CN102339991B

CN102339991B - 一种铅碳电池负极板及其制备方法

Info

Publication number: CN102339991B
Application number: CN2011103170890A
Authority: CN
Inventors: 范娜; 李现红; 孔德龙; 马厚义; 钱逸泰
Original assignee: Shandong University; Shandong Sacred Sun Power Sources Co Ltd
Current assignee: Shandong University; Shandong Sacred Sun Power Sources Co Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102339991A

Abstract

本发明涉及一种铅碳电池负极板及其制备方法。铅碳电池负极板中的负极材料包括铅粉和按铅粉质量比计算的纤维0.05-0.2％，有机添加剂0.2-0.5％，硫酸钡0.5-1.2％，碳纳米管0.2-10％，其它纳米级或者微米级导电碳材料0.2-1％。制备步骤为：碳纳米管的分散，和膏，将铅膏涂覆在负极板栅上。本发明的铅碳电池负极板在欠充电状态下，有效提高电池的放电容量，延长电池的使用寿命；同时在全充电状态下，电池的大电流充放电性能也明显提高。

Description

一种铅碳电池负极板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅碳电池负极板及其制备方法，属于铅碳电池技术领域。

背景技术

随着电动汽车，电动自行车等电动车辆的迅速发展，铅酸蓄电池由于其工艺成熟、性能稳定、安全性高、价格低廉受到了市场的青睐，目前铅酸蓄电池在电动自行车市场上的占有率达到95％以上。由于铅酸蓄电池自身的特点，其充电电流不能过大，一般选择充电电流为额定容量的10-30％，而且每次充电一定要充满电，这样才有利于延长其使用寿命，致使电池需要较长时间的充电。但是在实际应用中，受这一条件的限制电池经常会出现欠充电状态下的运行。欠充电状态使用会加速负极硫酸盐化的进程，使负极活性物质性能失效，进而整个电池报废。同时，铅酸蓄电池在电动汽车，电动自行车上的应用要求电池具有较强的快速充电接受能力，从而缩短充电时间。

研究表明在负极板中添加碳材料，不仅可以提高电池负极板的充电接受能力，还可有效减慢负极的硫酸盐化进程，延长电池的循环寿命，参见Journal of Power Sources，1997，64，147-152。D.Pavlov在2009年发表的文章报道了铅酸电池负极板充放电过程中具有电化学活性的碳(EAC)的作用机理。研究对象为4种粒径，比表面积不同的活性炭和炭黑按照铅粉质量的0.2％，0.5％，1％，1.5％，2％的含量添加到负极板中对电池充放电循环性能的影响，并提出了一种负极板充电反应协同机理，认为在电池的充电过程中，还原Pb²⁺的电势在EAC的表面要比在Pb表面低，这意味着电子在EAC/溶液界面需要克服的电势阻碍比在Pb/溶液界面更容易。因此充电过程中Pb²⁺的还原主要在EAC的表面进行。但是Pb²⁺被还原成Pb原子以后，Pb原子相比于在EAC表面成核，其更易于扩散到Pb骨架并入其结构，所以如果EAC加入太多则会覆盖Pb骨架表面，使新形成的Pb原子难以进入，从而在EAC表面成核生长，这样就会降低EAC的比表面，使Pb²⁺的还原变的困难，所以合理的EAC∶Pb表面积比是非常重要的。进一步研究发现，循环寿命最好的电池其EAC∶Pb表面积比为7∶1，并且负极板的比表面积为4m²/g，参见Journalof Power Sources，2009，191，58-75。随后，D.Pavlov在2011年又发表了一篇文章，主要研究了碳材料对负极活性物质结构的影响。研究主要针对3种粒径、比表面积较大的活性炭和两种粒径、比表面积较小的炭黑，其目的主要是评价它们对电池充电接受能力的提高效率。已经确定碳材料的粒径大小和与Pb的亲合力是影响电池性能的主要因素。对于纳米级的炭黑材料，它们在负极板中的含量不应超过0.2-0.5wt％，在这样的掺杂标准下，碳粒子仅仅吸附在负极板活性物质的表面，提高其充电接受能力。而对于微米级的活性碳材料，其在负极板中的含量可为0.2-2％，活性碳颗粒可以并入到铅骨架中，与骨架形成一个整体，化成过程中，铅在活性碳颗粒表面成核，并生长成为新的分枝，这样就形成了铅-碳活性物质。这些文献报道中所用的模型电池均是富液状态，主要作为理论研究使用。而在电动车辆的实际应用中则要求电池是免维护型的贫液式阀控电池，在实际应用的条件下，由于活性碳材料的比表面积较大，加入量过多将会引起电池严重失水。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种大电流充放电接受能力好的铅碳电池负极板及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种铅碳电池负极板，包括板栅和涂覆固化在板栅上的负极材料，其中负极材料包括铅粉和按铅粉质量计的纤维0.05-0.2％，有机添加剂0.2-0.5％，硫酸钡0.5-1.2％，碳纳米管0.2-10％，其它纳米级或者微米级导电碳材料0.2-1％。

其中：所述纤维长度3-5mm、直径3-5丹尼尔；所述有机添加剂为木质素磺酸钠、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或组合。

根据本发明优选的，其它纳米级或者微米级导电碳材料是导电炭黑、胶体石墨或活性炭具有电化学活性的碳材料之一或组合，粒度为10nm～100μm。

根据本发明优选的，所述纤维为涤纶纤维或腈纶纤维。进一步优选涤纶纤维。

根据本发明优选的，所述碳纳米管为单壁、双壁或者多壁碳纳米管，其中，单壁、双壁碳纳米管直径为1-5nm，多壁碳纳米管直径为20-100nm。所述碳纳米管为比表面积100-1000m²/g，长管长度5-30μm，短管长度1-2μm。

根据本发明优选的，所述硫酸钡为超细硫酸钡，粒径1-3μm。

根据本发明，铅碳电池负极板的制备方法，包括步骤如下：

(1)碳纳米管的分散

将碳纳米管悬浮于水中，进行超声分散处理，超声功率控制在500-700W，超声4s间歇4s，超声时间1-5h。超声时间可根据需要分散的碳纳米管的量进行调节。

(2)和膏

将负极材料中除碳纳米管外的其它材料混合均匀，加入步骤(1)分散好的碳纳米管与水的混合液，搅拌混合10min，然后加入稀硫酸，再继续搅拌混合5min；加入适量水调节铅膏视密度以适于涂板；

(3)按常规方法，将铅膏涂覆在负极板栅上，然后进行固化、干燥，即得铅碳电池负极板。

步骤(1)中所述碳纳米管与水的重量比为1-10∶100；

步骤(2)中所述稀硫酸比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³；

步骤(2)中所述铅膏视密度控制在4.0±0.25g/cm³的范围。

本发明提供了一种大电流充放电接受能力好的铅碳电池负极板及其制备方法，特别是在欠充电状态下，有效提高电池的放电容量，延长电池的使用寿命。同时在全充电状态下，电池的大电流充放电性能也明显好于商业电池。碳纳米管具有独特的一维介孔结构，高可用的比表面积和优异的化学稳定性，碳纳米管添加到铅碳电池负极材料中，其介孔结构能够成为电解液的传输通道，充电时在碳纳米管表面形成负电层从而起到电容器的作用。此外碳纳米管结晶性好，长程有序，易于电子传输，增强导电性，有利于负极板活性物质导电网络的形成，有效地提高负极活性物质的利用率，增强电池的大电流充放电接受能力，提高放电容量，缩短充电时间。微米级的活性炭材料与Pb有着比较大的亲合力，它们可以并入负极板的骨架结构并成为结构的组成部分，同时由于活性碳材料具有较大的比表面积和微孔结构，当孔中充满水时，起到超级电容器的作用。充电时，电荷集中在孔中，并沿着铅骨架分布，从而降低了欧姆内阻，使充放电更容易进行，提高电池负极板的充电接受能力。但是，在贫液式阀控电池实际应用的条件下由于活性碳材料的比表面积较大，加入量多将会引起电池严重失水。为减轻失水问题的影响，本发明选择了比表面积相对较小且具有孔道结构的碳纳米管作为添加剂。将纳米级或者微米级导电碳材料和碳纳米管结合在铅碳电池中应用，取得了出人意料的优良效果。

本发明工艺简单，具有可操作性，所制备电池性能提高明显，适于大规模生产应用。

附图说明

图1是负极板中碳纳米管添加量分别为0％，0.25％，0.5％，1％的2V，12Ah电池欠充电状态下以6A电流充放电运行21个循环的放电容量曲线。

图2是负极板中碳纳米管添加量0.25％和1％的2V，12Ah电池分段测试110个循环的放电容量曲线。

图3是负极板中碳纳米管添加量1％的12V，12Ah电池与商业电池6A全充放运行100个循环的放电容量曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为市售产品，南京先丰纳米材料科技有限公司售碳纳米管，型号SWCNTs单壁管、DWCNTs双壁管、MWCNTs多壁管，其中TNMH7为羟基化的多壁管。

实施例1：碳纳米管添加量0％负极板的制备

取3kg铅粉，涤纶纤维2.1g，木质素磺酸钠6g，硫酸钡24g，导电碳黑15g，上述5种材料搅拌混合10min，然后慢慢加入比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再继续搅拌5min，加入适量调节水，调节铅膏视密度为4.25g/cm³，手工涂板。

实施例2：多壁碳纳米管添加量0.25％负极板的制备

取7.5g多壁碳纳米管分散到400g水中，超声功率控制在500-700W，超声4s间歇4s，总超声时间1h。所用碳纳米管是管径30-50nm，长度5-20μm，比表面积300m²/g的羟基化多壁碳纳米管TNMH7。

取3kg铅粉，涤纶纤维2.1g，木质素磺酸钠6g，硫酸钡24g，导电炭黑15g，上述材料搅拌混合10min，加入分散好的碳纳米管与水的混合物，继续搅拌10min，然后慢慢加入比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再继续搅拌5min，加入适量调节水，调节铅膏视密度为4.1g/cm³，手工涂板。

实施例3-4、碳纳米管添加量分别是铅粉质量的0.5％、1％，其余与实施例2完全相同，如下表：

性能测试：

将实施例1-4制得的铅碳电池负极板，再与二氧化铅基正极板组装制得7正8负2V，12Ah的单体电池，化成完成后进行大电流充放电性能测试。

由于铅碳电池在实际应用过程中，很容易出现欠充电状态下的运行情况，所以模拟该状况下大电流充放电的条件，程序设置如下：

先进行2次初容量检测：

第①步：1.8A、2.45V/只充电9h

第②步：6A放电至1.75V/只

第③步：1.8A充电至2.45V

第④步：6A放电至1.75V/只

然后6A充电至2.45V

6A放电至1.75V

重复6A充放电运行21个循环。

测试结果如图1所示，表明负极板中添加碳纳米管的电池在6A充放电的电流下可有效增强电池的充放电接受能力，提高放电容量。随着碳纳米管添加量的增加，电池的放电容量逐渐提高，例如在运行21个循环后，碳纳米管添加量0.25％，0.5％，1％的电池与碳纳米管添加量0％的电池相比较，放电容量分别提高5.8％，6.1％，14.3％。

为了对电池的循环及倍率性能进行进一步的测试，我们把负极板中添加碳纳米管0.25％和1％的电池在运行完图1中所示的21个循环后，依次按照如下程序进行了分段测试：

1A充电14h，6A放电到1.75V/单体进行活化后，再1.8A充电6A放电运行21个循环(对应图2中的第2阶段)

1A充电14h，6A放电到1.75V/单体进行活化后，再3A充电6A放电运行21个循环(对应图2中的第3阶段)

1A充电14h，6A放电到1.75V/单体进行活化后，再1.8A充电6A放电运行21个循环(对应图2中的第4阶段)

1A充电14h，6A放电到1.75V/单体进行活化后，再1.8A充电6A放电运行21个循环(对应图2中的第5阶段)

测试结果总结在图2中，可以看出负极板中添加碳纳米管1％的电池各阶段测试放电性能均要好于添加碳纳米管0.25％的电池，1-5段最后一个循环后电池的放电容量分别高出约8％，3％，5％，9％，5％。

实施例5：多壁碳纳米管添加量1％负极板的制备

取100g碳纳米管分散到1400g水中，超声功率控制在500-700W，超声4s间歇4s，总超声时间1.5h。所用碳纳米管为多壁管MWCNTs。

取10kg铅粉，腈纶纤维7g，木质素磺酸钠和腐植酸9∶1质量比的混合物28g，硫酸钡80g，胶体石墨50g，搅拌混合10min，加入分散好的碳纳米管与水的混合物，继续搅拌10min，然后慢慢加入比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再继续搅拌5min，加入适量调节水，调节铅膏视密度为4.05g/cm³，手工涂板。

性能测试

利用上述方法生产一批负极板，固化干燥后组装成12V，12Ah的电池，化成完成后在温度为25℃±2℃的环境中静置24h后，当电池表面温度为25℃±2℃时进行全充电状态下的大电流充放电测试，测试条件设置如下：

电池充满电之后，静置24h，然后进行6A放电到10.5V，进行一次初容量检测。

然后6A恒流，15V恒压充电3.5h

6A放电到10.5V

重复6A充放电运行100个循环。

测试结果如图3所示，从图中可以看出，添加碳纳米管1％的电池大电流充放电后期循环性能要明显好于商业电池。

实施例6：单壁碳纳米管添加量0.25％负极板的制备

取7.5g碳纳米管分散到400g水中，超声功率控制在500-700W，超声4s间歇4s，总超声时间2h。所用碳纳米管是管径1-2nm，长度5-30μm，比表面积400m²/g的单壁碳纳米管SWCNTs。

取3kg铅粉，晴纶纤维2.1g，腐植酸6g，硫酸钡24g，导电炭黑和胶体石墨1∶1质量比的混合物30g，搅拌混合10min，加入分散好的碳纳米管与水的混合物，继续搅拌10min，然后慢慢加入比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再继续搅拌5min，加入适量调节水，调节铅膏视密度为4.0g/cm³，手工涂板。

实施例7：双壁碳纳米管添加量0.25％负极板的制备

取7.5g碳纳米管分散到400g水中，超声功率控制在500-700W，超声4s间歇4s，总超声时间2h。所用碳纳米管是管径3-5nm，长度5-15μm，比表面积700m²/g的双壁碳纳米管DWCNTs。

取3kg铅粉，晴纶纤维2.1g，腐植酸6g，硫酸钡24g，导电炭黑和活性碳1∶1质量比的混合物30g，搅拌混合10min，加入分散好的碳纳米管与水的混合物，继续搅拌10min，然后慢慢加入比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再继续搅拌5min，加入适量调节水，调节铅膏视密度为4.0g/cm³，手工涂板。

Claims

1.一种铅碳电池负极板的制备方法，其特征在于该铅碳电池负极板包括板栅和涂覆固化在板栅上的负极材料，所述负极材料包括铅粉和按铅粉质量比计算的纤维0.05-0.2%，有机添加剂0.2-0.5%，硫酸钡0.5-1.2%，碳纳米管0.2-10%，其它纳米级或者微米级导电碳材料0.2-1%；其中，

所述纤维长度为3-5mm、直径为3-5丹尼尔，所述纤维为涤纶纤维；所述有机添加剂为木质素磺酸钠；

所述硫酸钡为超细硫酸钡，粒径为1-3μm；

所述碳纳米管为单壁、双壁或者多壁碳纳米管，其中，单壁、双壁碳纳米管直径为1-5nm，多壁碳纳米管直径为20-100nm；所述碳纳米管为比表面积100-1000m²/g，长管长度为5-30μm，短管长度为1-2μm；

所述其它纳米级或者微米级导电碳材料是导电炭黑、胶体石墨或活性炭之一或组合，粒度为10nm～100μm；

所述方法包括步骤如下：

（1）碳纳米管的分散

将碳纳米管悬浮于水中，所述碳纳米管与水的重量比为1-10：100，进行超声分散处理，超声功率控制在500-700W，超声4s间歇4s，超声时间1-5h；

（2）和膏

将负极材料中除碳纳米管外的其它材料混合均匀，加入步骤（1）分散好的碳纳米管与水的混合液，搅拌混合10min，然后加入稀硫酸，所述稀硫酸比重为d_15℃＝1.350±0.004g/cm³；再继续搅拌混合5min；加入适量水调节铅膏视密度以适于涂板；

（3）按常规方法,将铅膏涂覆在负极板栅上,然后进行固化、干燥，即得铅碳电池负极板。

2. 根据权利要求1所述的铅碳电池负极板的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述铅膏视密度控制在4.0±0.25g/cm³的范围。