CN113764660B - 一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法 - Google Patents

一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法，痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法包括步骤：制备氨基改性碳纳米管分散液原液；制备原料干混合物；制备氨基改性碳纳米管分散液；制备铅膏。本发明的痕量氨基改性碳纳米管在活性物质中可形成相互交联三维的导电性网格，增加负极板活性物质的比表面积和孔隙率，促进电解质液的扩散，加速电子转移，同时也促进了PbSO4晶体得到电子转化回Pb，提高了铅酸电池的循环寿命。

Description

一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及负极板及其铅膏技术领域，尤指一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法。
背景技术
当前，能源危机和环境污染已经成为了人类社会亟需解决的问题。而便利于人类生产生活的汽车是造成这个严重问题的主要原因，为了既满足人类日益渐增的交通需求，又能避免化石燃料的枯竭和降低环境污染，我国正在大力发展电动汽车行业，电动汽车可完全使用电能或其他清洁能源作为动力来源，可实现对环境的友好化。因此，安全可靠又经济耐用的动力电源是电动汽车发展过程中的关键。
自1958年，普朗克发明了铅酸电池以来，虽然距今已有一百六十多年历史，但目前铅酸电池仍在电化学储能系统市场领域占据相当大的份额，这是由于铅酸电池具有制造成本低，工艺简单且成熟，回收率高和自放电低等优点。然而，在混合动力汽车系统中，铅酸电池是长时间处于高倍率部分荷电状态下连续工作的，会在负极板的表面迅速积聚放电产物硫酸铅(PbSO4)，在充电过程中无法有效地转化回铅(Pb)，不可逆PbSO4会在负极板表面形成一层致密的PbSO4层，导致电池的循环寿命降低。因此，怎样提高铅酸电池的循环铅酸电池的循环寿命是本领域技术人员亟待解决的难题，且铅酸电池的循环寿命短导致电动汽车需定期更换电池，这也是造成电动汽车维护成本高且用户体验感差的根本原因。
发明内容
本发明的目的是提供一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法，将痕量氨基改性碳纳米管以液体形式添加到传统配方的负极板铅膏中，并将添加痕量氨基改性碳纳米管的负极板组装的电池的循环性能与传统配方组装的电池循环性能相比，本发明有效缓解了负极板的硫酸盐化，从而提高了铅酸电池的循环寿命。
本发明提供的技术方案如下：
本发明提供了一种痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法，包括步骤：
S1，制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到痕量氨基改性碳纳米管，将所述痕量氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液；
S2，制备原料干混合物：将炭黑、木素和硫酸钡干混均匀，再加入氧化铅粉进行搅拌混合均匀以得到原料干混合物；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；
S3，制备氨基改性碳纳米管分散液：将所述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一的所述氨基改性碳纳米管分散液；其中，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不高于5.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％；
S4，制备铅膏：将所述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到所述原料干混合物中并搅拌均匀，再逐滴滴加稀硫酸并混匀以得到所述铅膏；其中，所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm。
优选地，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为： 0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
优选地，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不小于2小时。
本发明还公开了一种痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏，包括：
碳纳米管经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡以得到的痕量氨基改性碳纳米管；去离子水；炭黑；木素；硫酸钡；氧化铅以及稀硫酸；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、 0.18～0.22％和0.78～0.82％；所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于 130ppm；所述去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％。
优选地，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为： 0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
优选地，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
本发明还公开了一种痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法，包括步骤：
S1，制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到痕量氨基改性碳纳米管，将所述痕量氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液；
S2，制备原料干混合物：将炭黑、木素和硫酸钡干混均匀，再加入氧化铅粉进行搅拌混合均匀以得到原料干混合物；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；
S3，制备氨基改性碳纳米管分散液：将所述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一的所述氨基改性碳纳米管分散液；其中，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不高于5.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％；
S4，制备铅膏：将所述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到所述原料干混合物中并搅拌均匀，再逐滴滴加稀硫酸并混匀以得到所述铅膏；其中，所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm；
S5，制备负极板：将所述铅膏涂覆于负极板板栅上，再在温度为50-70℃、湿度为90-95％进行固化，并形成氧化铅和三碱式硫酸铅，固化时间不少于48 小时，以得到所述负极板。
优选地，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为： 0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
优选地，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
本发明提供的一种痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法，能够带来以下至少一种有益效果：
碳纳米管具有良好的导电性、高的电化学稳定性和好的柔韧性等特点，经氨基改性后，加入到铅酸电池负极板活性物质中，痕量氨基改性碳纳米管在活性物质中可形成相互交联三维的导电性网格，增加负极板活性物质的比表面积和孔隙率，促进电解质液的扩散，加速电子转移，同时也促进了PbSO4晶体得到电子转化回Pb，提高了铅酸电池的循环寿命。同时也实现了电动汽车维护成本的降低，提高了用户体验，为电动汽车大范围推广和落实提供了保障，为实现全国全世界绿色出行和环境保护提供了保证。
痕量氨基改性碳纳米管的制备方法操作简单、成本低廉，不需要特殊的设备，便于生产和产业化。
本发明的制备方法简单易行、产出率高、重复性好，适合推广使用。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对痕量氨基改性碳纳米管负极板、铅膏及其制备方法的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1是本发明的痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法的一种实施例流程图示意图；
图2是本发明的痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法的一种实施例流程图示意图；
图3是本发明的痕量氨基改性碳纳米管干燥状态下的SEM图；
图4是本发明的负极板固化后的SEM图；
图5是本发明的负极板化成后的SEM图；
图6是本发明的负极板和对比例制备的负极板的CV测试图；
图7是本发明的负极板和对比例制备的负极板组装成电池后在高倍率部分荷电状态下的循环测试图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
为使图面简洁，各图中的只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。
在本发明的一种实施例中，如图1所示，一种痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法，包括步骤：
S1，制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到痕量氨基改性碳纳米管，将所述痕量氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液；
S2，制备原料干混合物：将炭黑、木素和硫酸钡干混均匀，再加入氧化铅粉进行搅拌混合均匀以得到原料干混合物；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；
S3，制备氨基改性碳纳米管分散液：将所述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一的所述氨基改性碳纳米管分散液；其中，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不高于5.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％；
S4，制备铅膏：将所述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到所述原料干混合物中并搅拌均匀，再逐滴滴加稀硫酸并混匀以得到所述铅膏；其中，所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm。
本实施例中，痕量氨基改性碳纳米管作为负极活性物质添加剂，可以诱导化成过程中大尺寸、多孔铅棒的生长，提高负极板的导电性，增大负极板的孔隙率，因此有利于硫酸的扩散，促进电化学反应的进行。降低负极板的硫酸盐化，有助于极大地提高电池的循环寿命，可适用于动力电池领域。
值得说明的是，本发明中未明确说明步骤的先后的顺序的，前后步骤可调整。如步骤S1和步骤S3可共同形成一个步骤；又如步骤S2可在步骤S1之前完成；又如步骤S2可在步骤S3之后等均可。值得说明的是，涉及到各个组分的百分比包括端值，如所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％包括端值0.18％、0.22％、0.78％和0.82％。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.19～0.20％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.22％、0.19～0.20％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.19～0.20％和0.79～0.81％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.20％和0.79～0.81％。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不小于2小时。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不大于24小时。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例不同的是，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不低于1.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不低于3％。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例不同的是，所述稀硫酸的密度不低于0.6g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不低于1.2％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不低于30ppm。
在本发明的另一实施例中，一种痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏，包括：碳纳米管经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡以得到的痕量氨基改性碳纳米管；去离子水；炭黑；木素；硫酸钡；氧化铅以及稀硫酸；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于 130ppm；所述去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％。
值得说明的是，涉及到各个组分的百分比包括端值，如所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和 0.78～0.82％包括端值0.18％、0.22％、0.78％和0.82％。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.21％和 0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.21％、0.19～0.20％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.20％、0.19～0.20％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.19～0.20％和0.79～0.81％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.20％和0.79～0.81％。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不小于2小时。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不大于24小时。
在本发明的另一实施例中，如图2所示，一种痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法，包括步骤：
S1，制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到痕量痕量氨基改性碳纳米管，将所述痕量氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液；
S2，制备原料干混合物：将炭黑、木素和硫酸钡干混均匀，再加入氧化铅粉进行搅拌混合均匀以得到原料干混合物；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；
S3，制备氨基改性碳纳米管分散液：将所述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一的所述氨基改性碳纳米管分散液；其中，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不高于5.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％；
S4，制备铅膏：将所述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到所述原料干混合物中并搅拌均匀，再逐滴滴加稀硫酸并混匀以得到所述铅膏；其中，所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm；
S5，制备负极板：将所述铅膏涂覆于负极板板栅上，再在温度为50-70℃、湿度为90-95％进行固化，并形成氧化铅和三碱式硫酸铅，固化时间不少于48 小时，以得到所述负极板。
值得说明的是，涉及到各个组分的百分比包括端值，如所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和 0.78～0.82％包括端值0.18％、0.22％、0.78％和0.82％。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.21％和 0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.21％、0.19～0.20％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.22％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.19～0.20％和0.79～0.81％。
在本发明的另一实施例中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.20％和0.79～0.80％。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不小于2小时。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不大于24小时。
示例性的，在本发明的一种具体实施例中，一种痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法，包括步骤：
制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到痕量氨基改性碳纳米管，将所述痕量氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液。其中，痕量氨基改性碳纳米管干燥状态下的SEM图如图3所示。
制备氨基改性碳纳米管分散液：将上述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一且固含量为5.7mg/mL的氨基改性碳纳米管分散液。
制备原料干混合物：将占氧化铅粉(PbO粉)质量比为0.2％的炭黑(VC-72)、占氧化铅粉(PbO粉)质量比为0.2％的木素和占氧化铅粉(PbO粉)质量比为 0.8％BaSO4混合均匀，然后加入氧化铅粉(PbO粉)，进行搅拌混合，得到原料干混合物。
制备铅膏：将上述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到上述原料干混合物中，进行搅拌均匀，控制氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与氧化铅粉 (PbO粉)的质量比为12％；再逐滴滴加稀释后的浓H2SO4，混匀，得到酸性铅膏，备用；其中，稀硫酸(稀H2SO4)的密度为1.4g/cm3，稀硫酸(稀H2SO4) 与氧化铅粉(PbO粉)的质量比为4.8％；在得到酸性铅膏中，痕量氨基改性碳纳米管的添加量为130ppm。
制备负极板：将上述酸性铅膏适量涂覆于铅酸电池的负极板板栅上，然后进行固化(温度为50℃，湿度为95％)，从而制得添加了痕量氨基改性碳纳米管的负极板。本实施例加入130ppm痕量氨基改性碳纳米管的负极板固化和化成后的SEM图分别如图4和图5所示。
实验测试分析：
将本具体实施例制备的铅酸电池负极板作为工作电极，商业铅酸电池正极板作为对电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极构成三电极体系，对制得添加了痕量氨基改性碳纳米管的负极板进行电化学表征。循环伏安测试的电位窗口为 0到-1.5V(如图6所示)。对负极板和商业正极板组装电池(两正一负)，模拟高倍率部分荷电状态进行测试(如图7所示)。
对比例：
在本发明的对比例具体实施例中，一种铅酸电池负极的方法，包括以下步骤：
制备铅膏：将占氧化铅粉(PbO粉)质量比为0.2％的炭黑(VC-72)、占氧化铅粉(PbO粉)质量比为0.2％的木素和占氧化铅粉(PbO粉)质量比为 0.8％BaSO4混合均匀，然后加入氧化铅粉(PbO粉)，进行搅拌混合，得到原料干混合物；再将去离子水一次性加入到上述原料混合物中，进行搅拌均匀，控制去离子水与氧化铅粉(PbO粉)的质量比为12％；再逐滴滴加稀释后的浓 H2SO4，混匀，得到酸性铅膏，备用；稀硫酸(稀H2SO4)的密度为1.4g/cm3，稀硫酸(稀H2SO4)与氧化铅粉(PbO粉)的质量比为4.8％；
制备负极板：将上述步骤制得的酸性铅膏涂覆于铅酸电池的负极板板栅上，然后进行固化(温度为50℃，湿度为95％)，从而制得负极板。
实验测试分析：
以上述对比例制备的铅酸电池负极板作为工作电极，商业铅酸电池正极作为对电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极构成三电极体系，对制得的添加痕量氨基改性碳纳米管的负极板进行电化学测试表征。循环伏安测试的电位窗口为 0到-1.5V(如图6)。对一片负极板和两片商业正极板组装的模拟电池，模拟高倍率部分荷电状态进行测试(如图7)。
图6为本发明具体实施例制备的负极板和对比例制备的负极板循环伏安 (CV)测试图。在CV测试中，加入痕量氨基改性碳纳米管后，氧化还原峰强度均增强，促进Pb和PbSO4之间的电化学转化。图7为本发明具体实施例制备的负极板和对比例制备的负极板组装成电池后在高倍率部分荷电状态下循环测试图。由图6和7可知，本发明具体实施例在对比例配方的基础上，添加了痕量氨基改性碳纳米管，制得的负极板组装的电池比对比例组装的电池循环能提高了1.5倍左右。这说明了在高倍率部分荷电状态下，利用痕量氨基改性碳纳米管做为负极板添加剂可以有效缓解负极板的硫酸盐化，提高了电池的循环寿命，而且此方法操作简单、成本低廉、工艺成熟，为铅酸电池的制备方法提供了新的可能性。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到氨基改性碳纳米管，将所述氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液；
S2，制备原料干混合物：将炭黑、木素和硫酸钡干混均匀，再加入氧化铅粉进行搅拌混合均匀以得到原料干混合物；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；
S3，制备氨基改性碳纳米管分散液：将所述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一的所述氨基改性碳纳米管分散液；其中，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不高于5.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％；
S4，制备铅膏：将所述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到所述原料干混合物中并搅拌均匀，再逐滴滴加稀硫酸并混匀以得到所述铅膏；其中，所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm。
2.根据权利要求1所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法，
其特征在于：
所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
3.根据权利要求2所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的制备方法，
其特征在于：
所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏的
制备方法，其特征在于：
所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡所述碳纳米管不小于2小时。
5.一种痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏，其特征在于，包括：
碳纳米管经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡以得到的痕量氨基改性碳纳米管；去离子水；炭黑；木素；硫酸钡；氧化铅以及稀硫酸；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm；所述去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％。
6.根据权利要求5所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏，其特征在于：
所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
7.根据权利要求6所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板铅膏，其特征在于：
所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
8.一种痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，制备氨基改性碳纳米管分散液原液：经十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液回流浸泡碳纳米管以得到痕量氨基改性碳纳米管，将所述痕量氨基改性碳纳米管分散于去离子水中以得到所述氨基改性碳纳米管分散液原液；
S2，制备原料干混合物：将炭黑、木素和硫酸钡干混均匀，再加入氧化铅粉进行搅拌混合均匀以得到原料干混合物；其中，所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.18～0.22％、0.18～0.22％和0.78～0.82％；
S3，制备氨基改性碳纳米管分散液：将所述氨基改性碳纳米管分散液原液分散于去离子水中，得到均一的所述氨基改性碳纳米管分散液；其中，所述氨基改性碳纳米管分散液的固含量不高于5.7mg/mL；所述氨基改性碳纳米管分散液中的去离子水与所述氧化铅的质量比不高于12％；
S4，制备铅膏：将所述氨基改性碳纳米管分散液一次性加入到所述原料干混合物中并搅拌均匀，再逐滴滴加稀硫酸并混匀以得到所述铅膏；其中，所述稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，所述稀硫酸与所述氧化铅的质量比不高于4.8％；所述铅膏中的所述痕量氨基改性碳纳米管的添加量不大于130ppm；
S5，制备负极板：将所述铅膏涂覆于负极板板栅上，再在温度为50-70℃、湿度为90-95％进行固化，并形成氧化铅和三碱式硫酸铅，固化时间不少于48小时，以得到所述负极板。
9.根据权利要求8所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法，其特征在于：
所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.19～0.21％、0.19～0.21％和0.78～0.82％。
10.根据权利要求9所述的痕量氨基改性碳纳米管负极板的制备方法，其特征在于：
所述炭黑、所述木素和所述硫酸钡与所述氧化铅的质量比分别为：0.2％、0.2％和0.8％。
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