CN112290017B - 一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池 - Google Patents

一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池，属于蓄电池技术领域，用以解决现有正极铅膏化成困难、正极活性物质的比能量、铅酸蓄电池使用寿命短的问题。上述铅酸蓄电池的正极铅膏组成按重量份计包括：铅粉1000份、稀硫酸120～140份、石墨烯3～6份、碳纤维1～3份、四碱式硫酸铅1～3份、红丹20～40份、短纤维0.6～1.5份、硫酸亚锡0.05～2份、填充剂0.1～3份、硅烷偶联剂0.2～2份和水135～160份。上述制备方法为将铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、硫酸亚锡和填充剂进行干混，得到干混料；将水和硅烷偶联剂充分搅拌，加入到干混料中湿混，得到湿混料；将稀硫酸缓慢加入到湿混料中搅拌，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池可用于提供电能。

Description

一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池
技术领域
本发明属于蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池的正极铅膏 及其制备方法、铅酸蓄电池。
背景技术
铅酸蓄电池是目前市场上用量比较大的二次电池之一，其具有输出 功率高、使用安全可靠和原材料价廉等特点。铅酸蓄电池充电时，正极 转化为二氧化铅，电解液中的硫酸浓度升高，储能能量；铅酸蓄电池放 电时，正极活性物质转化为硫酸铅，电解液里硫酸浓度降低，在铅酸蓄 电池充电放电反复过程中实现能力的储存和释放。
但是，随着铅酸蓄电池充放电过程的反复循环，放电时生成的硫酸 铅体积增加，会导致正极铅膏的软化和脱落。针对正极铅膏软化脱落的 问题，一般采用添加大量4BS的方法，通过在化成阶段形成更多的正极 活性物质PbO2来解决上述问题。但是，添加大量4BS需要高温固化，这 样会导致成本增加，电池化成困难；同时，添加大量4BS会导致正极活 性物质的比能量降低，仅为28-37Wh/kg，铅酸蓄电池使用寿命短。
发明内容
鉴于上述分析，本发明旨在提供一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备 方法、铅酸蓄电池，用以解决现有正极铅膏化成困难、正极活性物质的 比能量、铅酸蓄电池使用寿命短的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏，其组成按重量份计包括： 铅粉1000份、稀硫酸120～140份、石墨烯3～6份、碳纤维1～3份、四碱 式硫酸铅1～3份、红丹20～40份、短纤维0.6～1.5份、硫酸亚锡0.05～2 份、填充剂0.1～3份、硅烷偶联剂0.2～2份和水135～160份。
进一步地，上述短纤维的纤维长度为1～6mm；上述稀硫酸的浓度为 1.4～1.42g/cm3。
进一步地，上述硫酸亚锡为分析纯硫酸亚锡。
进一步地，上述铅酸蓄电池的正极铅膏，其组成按重量份计包括： 铅粉1000份、稀硫酸120～140份、石墨烯3～5份、碳纤维1.5～3份、四 碱式硫酸铅1.8～2份、红丹20～33份、短纤维1～1.2份、硫酸亚锡1～2份、 填充剂0.1～1份、硅烷偶联剂0.3～1.1份和水140～152份。
进一步地，上述正极铅膏中，铅粉的氧化度为70～80％。
进一步地，上述石墨烯为多层石墨烯，比表面积为40～60g/cm3。
进一步地，上述碳纤维的碳含量大于96％。
进一步地，上述四碱式硫酸铅的长度为3～10um。
进一步地，上述填充剂为玻璃微球和/或纳米二氧化硅。
进一步地，上述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷(KH-550)和/或γ-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。
进一步地，上述水为去离子水。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，用于制备上 述铅酸蓄电池正极铅膏，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：按正极铅膏的组成分别称取各个组分；
步骤2：将铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、 硫酸亚锡和填充剂进行干混，得到干混料；
步骤3：将水和硅烷偶联剂充分搅拌，加入到干混料中湿混，得到湿 混料；
步骤4：将稀硫酸缓慢加入到湿混料中搅拌，出膏，得到铅酸蓄电池 正极铅膏。
进一步地，上述步骤2中，干混时间为2～10min。
进一步地，上述步骤3中，湿混时间为5～15min。
进一步地，上述步骤4中，稀硫酸的加入时间为12～19min。
进一步地，上述步骤4中，搅拌时间为2～7min。
进一步地，上述步骤4中，出膏的铅膏温度不高于55℃。
进一步地，上述步骤4中，出膏的铅膏温度为40～55℃。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，采用上述正极铅膏制成。
进一步地，上述铅酸蓄电池的比能量为43.5～45Wh/Kg；初容量为 12.7～13.3。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明提供的铅酸蓄电池的正极铅膏，能够显著提高铅酸蓄电池 的充放电性能和正极活性物质(PbO2)的比能量，从而能够延长铅酸电 池的循环寿命。
b)本发明提供的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法工艺步骤简单，对 设备无特别要求，更加易于实施和规模化生产。
c)本发明提供的铅酸蓄电池的比能量为43.5～45Wh/Kg；初容量为 12.7～13.3。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的 从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的 和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现 和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制， 在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例1至实施例3的铅酸蓄电池、对比例1的铅酸 蓄电池的容量对比图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本 发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏，其组成按重量份计包括： 铅粉1000份、稀硫酸120～140份、石墨烯3～6份、碳纤维(碳含量大于 96％)1～3份、四碱式硫酸铅1～3份、红丹20～40份、短纤维0.6～1.5份、 硫酸亚锡(例如，分析纯硫酸亚锡)0.05～2份、填充剂0.1～3份、硅烷偶 联剂0.2～2份和水135～160份。
需要说明的是，短纤维的纤维长度为1～6mm；稀硫酸的浓度为 1.4～1.42g/cm3。
与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池的正极铅膏，能够显著 提高铅酸蓄电池的充放电性能和正极活性物质(PbO2)的比能量，从而 能够延长铅酸电池的循环寿命。
具体来说，上述铅酸蓄电池的正极铅膏中各组分的作用如下：
对于石墨烯和碳纤维来说，两者均具有良好的导电性，进而可以有 效的提高活性物质的导电性。其中，石墨烯为二维平面结构，碳纤维为 一维结构，将石墨烯和碳纤维协同使用，不仅能够提高活性物质的导电 性，加快正极板的化成进度，同时，上述两种物质在化成和充放电过程 中会不断被氧化消耗，石墨烯和碳纤维消耗后能够在正极活性物质之间形成孔隙，进一步提高正极活性物质的孔隙率，从而能够获得更多的稀 硫酸流动通道，使得正极活性物质能够与稀硫酸进行充分接触和反应， 进而提高正极活性物质的利用率。
对于四碱式硫酸铅(4BS)的加入，四碱式硫酸铅作为晶种，其能够 提高化成后正极板中骨架铅和二氧化铅的含量，从而延长正极板的使用 寿命。这是因为，4BS晶体通常呈长棒状，由4BS构成的铅膏内部，其 棒状晶体交错连接，能够形成稳定的结构，化成后更容易生成α-PbO2， 这种结构的正极活性物质骨架结构机械强度高，循环应用时抗软化能力强。
对于红丹来说，在正极铅膏的和膏过程中，与硫酸反应生成硫酸铅、 水和β-PbO2，使整个正极活性物质有效的转变，可在化成过程中节省时 间，改善极板性能，但是，需要说明的是，红单的添加量不能过多，否 则，过多的β-PbO2产生会导致正极板抗软化能力下降，大幅减少电池寿 命。
短纤维的加入能够增加正极铅膏整体的机械强度，防止正极活性物 质脱落，从而提供蓄电池循环寿命；同时，相对于其他组分，短纤维的 长度较大，短纤维的表面与铅膏接触处会形成孔隙，电解液通过孔隙能 够渗透到正极板的内部，从而提升铅酸蓄电池的容量。
硫酸亚锡能够降低内阻，提高利用率，可以改变二氧化铅晶体形状， 提高活性物质的结构强度，延长电池的循环寿命。
对于填充剂来说，其具有造孔作用，通过填充剂能够提高采用正极 铅膏获得的铅板在化成后生成的正极活性物质(PbO2)的孔隙率，有利 于电解液跟正极活性物质的接触和反应，从而能够提高正极活性物质的 利用率。
硅烷偶联剂具有粘结剂的作用，可以延缓后期正极活性物质软化和 坍塌。需要说明的是，硅烷偶联剂的少量加入，虽然会导致铅酸蓄电池 初容量降低，但是，铅酸蓄电池充电时产生正极活性物质(PbO2)，放 电时生成硫酸铅(PdSO4)，由于正极活性物质的体积小于硫酸铅，在正 极的充放电循环过程中，随着循环的进行，其中一部分正极活性物质颗 粒之间的结合力会减弱，硅烷偶联剂的加入能够在正极活性物质之间起 到粘结的作用，使得正极活性物质颗粒之间产生重组，从而提高正极的 结合力和抗软化能力。
为了进一步提高铅酸蓄电池的充放电性能和正极活性物质的比能 量，上述铅酸蓄电池的正极铅膏，其组成按重量份计包括：铅粉1000份、 稀硫酸120～140份、石墨烯3～5份、碳纤维1.5～3份、四碱式硫酸铅1.8～2 份、红丹20～33份、短纤维1～1.2份、硫酸亚锡1～2份、填充剂0.1～1份、 硅烷偶联剂0.3～1.1份和水140～152份。
示例性地，上述正极铅膏中，铅粉的氧化度为70～80％。
从成本的角度考虑，石墨烯为多层石墨烯(多层石墨烯的层数为10 层以上)，比表面积为40～60g/cm3。
为了促进化成，上述四碱式硫酸铅的长度为3～10um。这是因为，四 碱式硫酸铅的尺寸太大，会导致后期生成的活性物质物质的寸尺过大， 化成困难，初容量较低；四碱式硫酸铅的尺寸过短，则其作为晶种的效 果不明显。
对于填充剂的选择，示例性地，填充剂选择为玻璃微球或纳米二氧 化硅。
同样地，对于硅烷偶联剂的选择，示例性地，硅烷偶联剂选择为氨 基官能团硅烷(KH-550)和/或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)。
为了降低水中杂质对正极活性物质的消耗，上述水为去离子水。这 是因为，过多的可变价态的铁杂质进入电解液中，会在电解液的内部形 成微电池，产生腐蚀，从而导致正极活性物质的损耗，自放电严重。去 离子水中的杂质(尤其是铁)含量少，能够减少电解液内部微电池的形 成，从而降低正极活性物质的损耗，进而能够提高正极活性物质的利用率。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，用于制备上 述铅酸蓄电池正极铅膏，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：按正极铅膏的组成分别称取各个组分；
步骤2：将铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、 硫酸亚锡和填充剂进行干混，得到干混料；
步骤3：将水和硅烷偶联剂充分搅拌，加入到干混料中湿混，得到湿 混料；
步骤4：将稀硫酸缓慢加入到湿混料中搅拌，出膏，得到铅酸蓄电池 正极铅膏。
与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法的 有益效果与上述铅酸蓄电池正极铅膏的有益效果基本相同，在此不一一 赘述。
此外，上述铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法工艺步骤简单，对设备 无特别要求，更加易于实施和规模化生产。
需要说明的是，上述制备方法中，由于硅烷偶联剂具有粘结作用， 为了避免硅烷后连接影响铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、 短纤维、硫酸亚锡和填充剂的干混，因此，需要在铅粉、石墨烯、碳纤 维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、硫酸亚锡和填充剂干混后再加入硅 烷偶联剂进行湿混；此外，为了有效控制出膏温度，可以将稀硫酸最后 添加。
为了促进各个组分之间的均匀干混，上述步骤2中，干混时间为 2～10min(例如，3min、5min、8min或10min)。这是因为，将干混时间 限定在上述范围内，不仅能够促进各个组分之间的均匀干混，还能够有 效节约干混时间，提高生产效率。
同样地，为了促进各个组分之间的均匀湿混，上述步骤3中，湿混 时间为5～15min(例如，8min、10min、12min或15min)。这是因为， 将湿混时间限定在上述范围内，不仅能够促进各个组分之间的均匀湿混， 还能够有效节约湿混时间，提高生产效率。
为了避免负极铅膏在稀硫酸加入过程中的温度过高，上述步骤4中， 稀硫酸的加入时间(即加酸时间)为12～19min(例如，12min、15min、 17min或19min)。将稀硫酸的加入时间限定在上述范围内，能够避免负 极铅膏在稀硫酸加入过程中的温度过高，进而能够避免水分蒸发，保证 负极铅膏的水含量，便于负极铅膏后续的涂膏工艺。
为了促进稀硫酸与湿混料的混合，上述步骤4中，搅拌时间为2～7min (例如，2min、4min、6min或7min)。
同样地，为了便于后续的涂膏工艺，上述步骤4中，出膏的铅膏温 度不高于55℃，示例性地，出膏的铅膏温度为40～55℃(例如，50℃、 52℃、55℃、58℃或60℃)。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，采用上述正极铅膏制成。
与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池的有益效果与上述铅酸 蓄电池正极铅膏的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。
本发明实施例1至实施例3的铅酸蓄电池的正极铅膏的组成，参见 表1。
表1实施例1至实施例3的正极铅膏的组成(质量份数)
铅粉 稀硫酸 石墨烯 碳纤维
实施例1 1000 130 3 1.5
实施例2 1000 130 5 3
实施例3 1000 130 4.5 2.5
四碱式硫酸铅 红丹 短纤维 硫酸亚锡
实施例1 2 20 1 1
实施例2 2 30 1.2 1.5
实施例3 1.9 33 1.1 2
填充剂 硅烷偶联剂 水
实施例1 玻璃微球1 KH-550 0.3 140
实施例2 二氧化硅0.1 KH-550 1 150
实施例3 二氧化硅0.15 KH-560 1.1 152
本发明实施例1至实施例3的铅酸蓄电池的正极铅膏的制备方法中 各个工艺参数，参见表2。
表2实施例1至实施例3的制备方法中各个工艺参数
Figure BDA0002680817210000091
采用上述实施例1至实施例3的正极铅膏的组分及制备方法获得的 正极铅膏，进行涂板、固化、组装和化成，得到铅酸蓄电池，即实验电 池。
对现有的常规电池(对比例1)和实验电池(实施例1、实施例2和 实施例3)进行比能量测试、循环寿命测试和分析，参见表3和图1。需 要说明的是，为了更好地对比现有的常规电池和实验电池的性能，上述 常规电池和实验电池所用的负极板均为生产用的铅炭负极，组装、化成 等保持一致。
表3常规电池和实验电池的比能量数据
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
比能量Wh/Kg 37 43.5 44 45
从表3可以看出，本发明实施例1至实施例3的比能量为 43.5～45Wh/Kg，明显高于对比例1的比能量(37Wh/Kg)。
从图1可以看出，本发明实施例1至实施例3的铅酸蓄电池的初容 量为12.7～13.3，明显大于对比例1的铅酸蓄电池的初容量12；同时，随 着循环次数的增加，本发明实施例1至实施例3的铅酸蓄电池的容量保 持率明显高于对比例1。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围 内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铅酸蓄电池的正极铅膏，其特征在于，组成按重量份计包括：铅粉1000份、稀硫酸120~140份、石墨烯3~4.5份、碳纤维2.5~3份、四碱式硫酸铅1.8~2份、红丹20~33份、短纤维1~1.2份、硫酸亚锡1~2份、填充剂0.1~1份、硅烷偶联剂0.3~1.1份和水140~152份；
所述石墨烯为多层石墨烯；
所述石墨烯为二维平面结构，所述碳纤维为一维结构，所述石墨烯和碳纤维在化成和充放电过程中被氧化消耗，消耗后在正极活性物质之间形成孔隙；
所述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷和/或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
所述填充剂为玻璃微球或纳米二氧化硅；
采用所述正极铅膏制成铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池的比能量为43.5~45Wh/Kg，初容量为12.7~13.3Ah；
所述正极铅膏的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按正极铅膏的组成分别称取各个组分；
步骤2：将铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、硫酸亚锡和填充剂进行干混，得到干混料；
步骤3：将水和硅烷偶联剂充分搅拌，加入到干混料中湿混，得到湿混料；
步骤4：将稀硫酸缓慢加入到湿混料中搅拌，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池的正极铅膏，其特征在于，所述四碱式硫酸铅的长度为3~10um。
3.一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1或2所述的铅酸蓄电池正极铅膏，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：按正极铅膏的组成分别称取各个组分；
步骤2：将铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、硫酸亚锡和填充剂进行干混，得到干混料；
步骤3：将水和硅烷偶联剂充分搅拌，加入到干混料中湿混，得到湿混料；
步骤4：将稀硫酸缓慢加入到湿混料中搅拌，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
4.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干混时间为2~10min。
5.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，湿混时间为5~15min。
6.一种铅酸蓄电池，其特征在于，采用权利要求1或2所述的正极铅膏制成。
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