JP2009158286A - 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】寿命性能と高率放電性能とを向上させた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、正極活物質ペーストが充填された格子体を化成してなる正極板を備える。本発明の鉛蓄電池の正極板においては、正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ、直径が０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法に関する。

従来、ペースト式鉛蓄電池の高率放電性能を向上させる方法として、ペースト中の水分量を増加したり、黒鉛を添加する方法が知られている。
これらの方法によれば、正極活物質の細孔体積を増加させることで、電解液の拡散性が向上し、活物質の利用率を向上させることができ、その結果、放電容量の高い鉛蓄電池(以下、「電池」ともいう）を得ることができる。

しかしながら、これらの方法によれば、正極活物質の細孔体積を増加させるとともに活物質密度が低下するため、充放電を繰り返すうちに活物質間の結合力が低下し、活物質の軟化や脱落が起こりやすくなり、早期に寿命に至ってしまうという問題があった。

そこで、細孔体積の分布を調整することで、高率放電性能と寿命特性のバランスをとる方法が提案されている（特許文献１を参照）。
特許文献１においては、正極板の全細孔体積が０．１４ｃｍ^３／ｇ〜０．１８ｃｍ^３／ｇであり、かつ、直径が０．０１以上０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であり、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．１３ｃｍ^３／ｇ以下に設定された鉛蓄電池が提案されている。

特許文献１に記載の構成の鉛蓄電池は、マンニトールと硫酸ヒドラジンとを含む希硫酸中で化成充電する方法により製造することができ、マンニトールの添加量により正極板の細孔構造が制御される。
特許第３５０５９７２号公報

特許文献１に記載の鉛蓄電池について検討したところ、正極板の全細孔体積が大きい（例えば０．１８ｃｍ^３／ｇ）場合には、正極板全体としての活物質密度が低いので、活物質間の結合力が低く、活物質の軟化・脱落が起こりやすく、充分な寿命性能が得られなかった。

また、所望する細孔構造の正極板を作製するために、マンニトールの添加量を決定するのは困難であり、特に、直径が０．１μｍ未満である細孔を増量させた正極活物質を有する正極板を製造するのは困難であった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、寿命性能と高率放電性能とを向上させた鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、化成後の正極活物質において、細孔直径が０．１μｍ未満の微細な細孔を増やすことで、高率放電時の電流が分散されて電流密度を低下させ、電池の高率放電性能を向上できるということを見出した。
なお、本発明において細孔直径とは、水銀圧入法により算出される細孔直径をいう（本明細書においては、細孔径ともいう）。水銀圧入法では、まず、圧力がＰのときに細孔に浸入する液量Ｖを、圧力値を変えて測定しすることによりＰ−Ｖ曲線（縦軸Ｖ、横軸Ｐ）を得る。次に、横軸の圧力Ｐを、下記式（１）を用いて、細孔直径（Ｄ）に置き換えて、縦軸Ｖと横軸Ｄとの関係のグラフにしてから細孔分布を算出する。
ＰＤ＝−４σｃｏｓθ（１）（式中、σは表面張力、θは水銀の接触角を示し、これらは定数とする。）
実施例にデータはないが、従来の正極活物質の細孔分布を、図１に示した。図１において実線で示したグラフは細孔径（横軸）とｌｏｇ微分細孔体積（縦軸）との関係を示すグラフであり、点線で示したグラフは細孔径（横軸）と積算細孔体積（縦軸）との関係を示すグラフである。
図１のｌｏｇ微分細孔体積のグラフにおいては、細孔の直径（細孔径ともいう）０．１μｍ〜１．０μｍの範囲に第１のピーク（図中Ｘ）が存在し、細孔径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲に第２のピーク（図中Ｙ）が存在する。ここでいう細孔分布は、水銀圧入法によって測定される積分細孔体積を基に、細孔体積の差分（ｄＶ）を細孔径の対数の差分［ｄ（ｌｏｇＤ）]で除することにより算出されるため、単純に積算しても積分細孔体積の値とは一致しないが、広範囲の孔径における分布状態を視覚的に表現するのに通常用いられる。
高率放電性能を向上させるために、従来の正極活物質よりも細孔径０．１μｍ以上の細孔の分布を増加させることにより、電解液の拡散性を向上する方法を採ると、活物質の密度を大きく低下させるため寿命低下の原因となる。そこで第２のピークの存在する範囲、すなわち細孔径が０．１μｍ未満の範囲の細孔の分布を増加させて電流密度を下げることにより、高率放電性能を向上させる方法に着目した。

また、本発明者は、化成後の正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下とすることで、活物質密度の低下を抑えて寿命性能を向上できるということを見出した。なお、本願発明において細孔体積の合計は小数点第３位を四捨五入した値を用いた。

さらに、本発明者は、鉛粉に、平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ａ）を含むカーボンブラックを混合した活物質ペーストを用いることで、化成後の正極活物質中において、直径が０．１μｍ未満の細孔を容易に増加させることができるということを見出した。

すなわち、本発明は、正極活物質ペーストが充填された格子体を化成してなる正極板を備える鉛蓄電池であって、前記正極板においては、正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ、直径が０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする鉛蓄電池、および、正極活物質ペーストが充填された格子体を化成してなる正極板を備える鉛蓄電池の製造方法であって、前記正極活物質ペーストは、一酸化鉛を主成分とする鉛粉とカーボンブラックとを混合した混合粉末と、希硫酸と、水とを混練して作製され、前記カーボンブラックには、平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ａ）が含まれることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法である。

本発明によれば、化成後の正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｍ^３／ｇ以下であり、かつ、細孔のうち、直径が０．１μｍ未満の細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下の細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であるから、直径が０．１μｍ未満の細孔を増加させて、細孔体積の合計が小さくなるように設定されている。

その結果、活物質の密度が高くなって活物質間の結合力の低下を抑制するから、軟化・脱落を防止して寿命性能が向上し、直径が０．１μｍ未満の微細な細孔を増加することで電流密度を低下させ、高率放電性能を向上させることができる。

また、本発明において正極板を製造する際には、鉛粉と平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ａ）を含むカーボンブラックとを鉛粉に混合した混合粉末と、希硫酸と、水とを混合して正極活物質ペーストを作製する。

カーボンブラックは化成電流により分解されてＣＯ_２などのガスとして極板外へ排出されるので、化成前にカーボンブラックが存在した部分には、化成により細孔が形成される。

本発明においては、平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ａ）が含まれているカーボンブラックを用いるので、化成前にカーボンブラック（Ａ）が存在した部分には、化成により直径０．１μｍ未満の細孔が形成されやすい。その結果、本発明によれば、化成後の正極活物質において、直径が０．１μｍ未満の細孔を容易に増加させることができる。

本発明の鉛蓄電池は、正極活物質ペーストが充填された格子体を化成してなる正極板を備える。
本発明の鉛蓄電池の正極板においては、化成後の正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下とされる。化成後の正極活物質の細孔体積の合計が０．１３ｃｍ^３／ｇを超えると、活物質密度が低くなって活物質の軟化・脱落が起こりやすくなり寿命性能が低下し、化成後の正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ未満であると、全体として活物質密度が高くなり、電解液の拡散が抑制され高率放電性能が低下するからである。

本発明において、化成後の正極活物質の細孔分布は、直径が０．１μｍ未満の細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下の細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下とされる。

化成後の正極活物質において、直径が０．１μｍ未満の細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満である場合には高率放電性能が低下し、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下の細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇを超える場合には、寿命性能が低下するからである。

次に本発明の鉛蓄電池の製造方法について説明する。
本発明においては、まず、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、化成電流により分解して消失する添加剤（以下、単に「添加剤」ともいう）とを混合した混合粉末と、希硫酸と、水とを混合して作製した正極活物質ペーストを鉛合金製の格子体に充填する。
化成電流により分解して消失する添加剤を含む正極活物質ペーストが充填された格子体を化成すると、添加剤が化成電流により分解されて極板外へ排出され、その結果、化成前に添加剤が存在した部分には、細孔が形成される。

本発明において、添加剤として平均粒子径が、０．１μｍ以下の添加剤（ａ）を含むものを用いると、化成により直径０．１μｍ未満の細孔が形成されやすい。すなわち平均粒子径が０．１μｍ以下の添加剤（ａ）の混合量を増やすと、化成後の正極活物質中の直径０．１μｍ未満の細孔を容易に増やすことができるのである。したがって、本発明においては、平均粒子径が０．１μｍ以下の添加剤（ａ）を含む添加剤を用いるのが好ましい。

本発明においては、平均粒子径が０．１μｍ以下の添加剤（ａ）を単独で使用してもよいが、平均粒子径が０．１μｍより大きい添加剤（ｂ）とともに用いてもよい。
添加剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定することができる。なお、本発明において、「平均粒子径」とは、粒子体積基準における５０％粒子径（メジアン径）を示す。

本発明において、添加剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを使用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ａ）が含まれているものを用いるのが特に好ましい。

本発明において、添加剤の混合量は、鉛粉１００質量部に対して、０．４〜１．２質量部であるのが好ましい。
なお、正極活物質ペーストには、必要に応じて、有機短繊維などの添加物を添加してもよい。

次に、上記方法により作製した正極活物質ペーストを充填した格子体を、熟成乾燥して未化成の正極板を作製する。当該未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製して電槽に挿入した後、希硫酸を注液して化成を行うことで、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
なお、本発明において、未化成の正極板の化成方法は、極板化成でも電槽化成のいずれでもよい。

以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
＜ペースト式鉛蓄電池の作製＞
試験番号１〜３６の鉛蓄電池を以下の手順で作製した。
（１）正極板の作製
直径が０．１μｍ未満の細孔の体積の合計と、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ未満の細孔の体積の合計を種々に変えたものを検討するため、表１に示す量の２種類のアセチレンブラックと、一酸化鉛を主成分とする鉛粉とを混合して混合粉末とした。

アセチレンブラックとしては平均粒子径が０．１μｍのアセチレンブラック（Ａ）と、平均粒子径が０．５μｍのアセチレンブラック（Ｂ）とを用いた。
次に、上記混合粉末に、鉛粉１００質量部に対して１２質量部の水と、鉛粉１００質量部に対して１０質量部の希硫酸［２５℃、比重１．４０（２０℃）]とを加えて、混練機を用いて混練して正極活物質ペーストを作製した。

次に、正極活物質ペーストを鉛ーカルシウム系合金からなる格子体に充填した後、熟成乾燥することで未化成の正極板を得た。この未化成の正極板を、温度３５℃、比重１．２３（２０℃）の希硫酸中で通電して化成し、化成後の正極板を得た。
なお、試験番号１においては、アセチレンブラックを添加せずに正極板を作製し、試験番号２〜８においては、平均粒子径が０．１μｍのアセチレンブラック（Ａ）は添加せず、平均粒子径が０．５μｍのアセチレンブラック（Ｂ）のみを添加して正極板を作製した。

表１中、アセチレンブラックの添加量の欄の下の「（Ａ）」、「（Ｂ）」との記載は、それぞれ、「平均粒子径０．１μｍのアセチレンブラック（Ａ）の混合量」、「平均粒子径０．５μｍのアセチレンブラック（Ｂ）の混合量」を示す。なお、（Ａ）の混合量および（Ｂ）の混合量は、鉛粉１００質量部に対する量（質量部）として記載した。

（２）化成後の正極活物質の細孔体積の分析
化成後の各正極板について、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、商品名「オートポアIII ９４０５」）を用いて、水銀圧入法により正極活物質の細孔体積の合計（ｃｍ^３／ｇ）、直径が０．１μｍ未満の細孔の体積の合計（ｃｍ^３／ｇ）および直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下の細孔の体積の合計（ｃｍ^３／ｇ）を測定し、表１に示した。
表１中、「既化活物質細孔体積合計」とは「化成後の正極活物質の細孔体積の合計」を意味し、既化活物質細孔体積合計の欄の下の「０．１μｍ未満」、「０．１μｍ〜４．０μｍ」との記載は、それぞれ、「直径０．１μｍ未満の細孔の体積の合計」、「直径０．１μｍ以上４．０μｍ以下の細孔の体積の合計」を意味する。

試験番号２３の電池に用いる正極活物質については、その細孔分布を、図２に示した。図２において実線で示したグラフは細孔径（横軸）とｌｏｇ微分細孔体積（縦軸）との関係を示すグラフであり、点線で示したグラフは細孔径（横軸）と積算細孔体積（縦軸）との関係を示すグラフである。
図２のグラフと前述の図１のグラフとを対比すると０．１μｍ〜１．０μｍの範囲に存在する第１のピーク（図中Ｘ’）は図１における第１のピークよりもシャープになっており、細孔径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲に存在する第２のピーク（図中Ｙ’）は図１における第２のピーク（Ｙ）よりもシャープなピークとなっている。図２と図１との対比により、試験番号２３の電池に用いる正極活物質では、細孔径０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲の細孔体積の合計が、図１に示す従来の正極活物質よりも増加していることがわかる。

（３）鉛蓄電池の作製
（１）で作製した正極板１枚と公知の方法で作製した負極板２枚とをセパレータを介して組み合わせ、電槽に挿入し、比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液した後、公称容量２Ｖ−６Ａｈの鉛蓄電池を作製した。

＜電池性能評価試験＞
上記の手順で作製した、試験Ｎｏ１〜３６の鉛蓄電池について以下の試験を行った。
（１）高率放電性能試験
試験番号１〜３６の電池をそれぞれ、公称容量に対して３Ｃの放電率で、終止電圧を１．０Ｖ／セルとして放電を行い、温度２５℃での放電持続時間を測定し表１に示した。
放電持続時間が１０分以上であれば、高率放電性が向上したと判断した。

（２）寿命性能試験
試験番号１〜３６の電池について、０．２Ｃの定電流放電で終止電圧を１．７５Ｖ／セルとし、充電は０．２Ｃ定電流充電で直前の放電電気量に対して１３５％の電気量となるまでとした。寿命条件は初期の放電容量の５０％以下となった時点で寿命終了とし、その時点のサイクル数を表１に示した。
寿命性能試験の結果が、６０サイクル以上であれば寿命性能が向上したと判断した。

＜試験結果と考察＞
（１）表１に示すように、正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ、直径が０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下である本発明の電池（試験番号１０〜１２、１６〜１９、２２〜２４、２７、２８、３２の電池）では、放電持続時間が１０分以上であり、かつ、寿命サイクル数が６０以上であった。すなわち本発明の鉛蓄電池では、放電性能と寿命性能がともに向上した。

化成後の活物質の細孔体積の合計が、０．１０ｃｍ^３／ｇ未満の電池（試験番号１、２、９の電池）では、高率放電性能が低く、細孔体積の合計が０．１３ｃｍ^３／ｇよりも大きい電池（試験番号７、８、１４、１５、２０、２１、２５、２６、２９〜３１、３３〜３６の電池）では寿命性能が低かった。
正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下ではあるが、直径が０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満の電池（試験番号３〜６の電池）や、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇを超える電池（試験番号５、６、１３の電池）では、放電性能と寿命性能がともに向上したものはなかった。

以上より、本発明によれば、放電性能と寿命性能とを向上させた鉛蓄電池を提供することができる。

（２）また、平均粒子径が０．１μｍ以下のアセチレンブラック（Ａ）の添加量を増やすと、化成後の正極活物質中の、直径が０．１μｍ未満である細孔が増加するという結果が得られた。
この結果から、本発明の製造方法によれば、化成後の正極活物質において、直径が０．１μｍ未満の細孔を容易に増加させることができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、平均粒子径が０．１μｍ以下のアセチレンブラック（Ａ）を鉛粉１００質量部に対して０．４重量部、０．６質量部、０．８質量部、１．０質量部、１．２質量部混合したがアセチレンブラック（Ａ）を０．７質量部、０．９質量部、１．１質量部添加してもよい。

（２）上記実施例では、平均粒子径が０．１μｍのアセチレンブラックと平均粒子径が０．５μｍのアセチレンブラックとを用いたが、カーボンブラックの平均粒子径は０．１μｍや０．５μｍのものに限定されない。要は、化成後の正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ、直径が０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であればよく、このような細孔分布とするために平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラックが含まれていればよい。

（３）上記実施例ではアセチレンブラックを用いたが、化成電流により分解して消失する添加剤であればよく、例えばケッチェンブラックなどの他のカーボンブラック類であっても、同様の効果がある。

従来の正極活物質の細孔分布 試験番号２３の鉛蓄電池の正極活物質の細孔分布

符号の説明

Ｘ’…第１のピーク
Ｙ’…第２のピーク

Claims (2)

1. 正極活物質ペーストが充填された格子体を化成してなる正極板を備える鉛蓄電池であって、
   前記正極板においては、正極活物質の細孔体積の合計が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であり、
   かつ、直径が０．１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとともに、直径が０．１μｍ以上４．０μｍ以下である細孔の体積の合計が０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 正極活物質ペーストが充填された格子体を化成してなる正極板を備える鉛蓄電池の製造方法であって、
   前記正極活物質ペーストは、一酸化鉛を主成分とする鉛粉とカーボンブラックとを混合した混合粉末と、希硫酸と、水とを混練して作製され、
   前記カーボンブラックには、平均粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ａ）が含まれることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。

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