JP6311799B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
正極材は、正極活物質を含有し、必要に応じて、後述する添加剤を更に含有することができる。正極材は、後述するように、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を加えてもよい。
[広角X線回折測定方法]
・測定装置:全自動多目的水平型X線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)
・X線源:Cu−Kα / 1.541862Å
・フィルター:Cu−Kβ
・出力:40kV、30mA
・スキャンモード:CONTINUOUS
・スキャン範囲:20.0000度〜60.0000度
・ステップ幅:0.0200度
・スキャン軸:2θ/θ
・スキャンスピード:10.0000度/分
・試料ホルダー:ガラス製、深さ0.2mm
・試料作製方法:測定試料は、下記の手順により作製できる。まず、化成した電池を解体して正極(正極板等)を取り出し水洗をした後、50℃で24時間乾燥する。次に、前記正極の中央部から正極材を3g採取してすり潰す。
・算出方法:正極材の厚みが試料ホルダーの深さと同等になるように正極材を充填し、平滑な試料面を作製する。広角X線回折を測定し、回折角(2θ)と回折ピーク強度とのX線回折パターン(X線回折チャート)を得る。X線回折パターンにおいては、例えば、回折角度28.6度に位置するα−PbO2、及び、回折角度25.3度に位置するβ−PbO2が検出される。α−PbO2(110面)及びβ−PbO2(111面)それぞれの化合物として特定される波形のピーク強度(cps)を用いて、「α−PbO2のピーク強度」/「β−PbO2のピーク強度」の比率を比率α−PbO2/β−PbO2として算出する。
P:一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Po:吸着温度における飽和蒸気圧
V:吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm:単分子層吸着量(気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量)
C:BET定数(固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ)
鉛粉に対して、補強用短繊維等の添加剤を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水4〜10質量%及び希硫酸(比重1.28)5〜10質量%を加えて混練して正極材ペーストを作製する。希硫酸(比重1.28)は、発熱を低減するために、数回に分けて徐々に添加することが好ましい。正極材ペーストの作製において、急激な発熱は疎な構造の正極材を形成し、寿命での活物質同士の結合力が低下するため、なるべく発熱を抑えることが望ましい。
まず、鉛粉に対して、補強用短繊維等の添加剤を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水4〜10質量%を加えて混練してペーストAを作製する。水の前記配合量は、鉛粉及び添加剤の合計質量を基準とした配合量である。
次に、鉛丹(Pb3O4)と、第一の希硫酸(比重1.3〜1.4)15〜25質量%とを混合した後に混練し、続いて第二の希硫酸(比重1.45〜1.6)5〜20質量%を加えた後に混練してペーストBを作製する(鉛丹と希硫酸の反応生成物である二酸化鉛(PbO2)と硫酸鉛(PbSO4)が生成)。前記第一及び第二の希硫酸の前記配合量は、前述のペーストAを作製する際に用いる鉛粉、及び、前記鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。
そして、前記ペーストAに前記ペーストBを添加して1時間の混練を行い、正極材ペーストを作製する。この正極材ペーストにおいて、ペーストA中に含まれる鉛粉と、ペーストB中に含まれる鉛丹との割合は、質量比で鉛粉/鉛丹=90/10〜80/20になるように調整することが好ましい。また、水の全量は、鉛粉及び鉛丹の合計質量を基準として3〜8質量%とすることが好ましい。但し、ここでいう「水」には、希硫酸中の水は含まないものとする。
負極材は、後述するように、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。化成後の負極材は、多孔質の海綿状鉛(Spongy Lead)を含むことが好ましい。負極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。化成前及び/又は化成後の負極材は、スルホ基(スルホン基)及びスルホン酸塩基(スルホ基の水素がアルカリ金属で置換された基等)からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂(スルホ基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂)を含んでいてもよい。
セパレータは、袋状であってもよい。正極及び負極のうちの一方がセパレータ内に配置されていることが好ましく、負極がセパレータ内に配置されていることがより好ましい。
本実施形態に係る鉛蓄電池としては、例えば、液式鉛蓄電池及び密閉式鉛蓄電池が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極(正極及び負極。例えば電極板)を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極材と、当該電極材を保持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材と、当該電極材からの電流の導電路となり且つ電極材を保持する集電体とを有している。
(正極板の作製)
まず、鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維0.25質量%(鉛粉の全質量基準)を加えて乾式混合した。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水を8質量%加えて混練してペーストAを作製した。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスパーズP215(ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製)0.2質量%(樹脂固形分)、補強用短繊維(アクリル繊維)0.1質量%、硫酸バリウム1.0質量%、及び、炭素質導電材(ファーネスブラック)0.2質量%の混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した(前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である)。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重1.280の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極材ペーストを充填した後、温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極材を有する負極板を作製した。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板5枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板6枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して電極群を作製した。前記電極群を電槽に挿入して2V単セル電池(JIS D 5301規定のK42サイズの単セルに相当)を組み立てた。その後、比重1.230の硫酸溶液を注入し、10.4Aにて20時間の定電流で化成を行った。なお、化成後の電解液(硫酸溶液)の比重を1.28(20℃)に調整した。
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記化成した電池を解体して電極板(正極板及び負極板)を取り出して水洗をした後、50℃で24時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材(正極材及び負極材)を2g採取して、130℃で30分乾燥して測定試料を作製した。
・装置:Macsorb1201(株式会社マウンテック製)
・脱気時間:130℃で10分
・冷却:液体窒素で5分間
・吸着ガス流量:25mL/分
測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記化成した電池を解体して正極板を取り出して水洗をした後、50℃で24時間乾燥した。次に、前記正極板の中央部から正極材を3g採取してすり潰した。続いて、正極材の厚みが試料ホルダーの深さと同等になるように正極材を試料ホルダーに充填して平滑な試料面を作製した後、測定を行った。図1は、実施例1のX線回折パターンを示す図である。α−PbO2/β−PbO2比率の測定装置、測定条件、算出方法等を下記する。
・測定装置:全自動多目的水平型X線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)
・X線源:Cu−Kα / 1.541862Å
・フィルター:Cu−Kβ
・出力:40kV、30mA
・スキャンモード:CONTINUOUS
・スキャン範囲:20.0000度〜60.0000度
・ステップ幅:0.0200度
・スキャン軸:2θ/θ
・スキャンスピード:10.0000度/分
・試料ホルダー:ガラス製、深さ0.2mm
・算出方法:作製した試料(正極の既化成正極材)3gを用いて広角X線回折を測定した結果、得られた回折角(2θ)と回折ピーク強度のX線回折チャートから、回折角度28.6度に位置するα−PbO2、及び、回折角度25.3度に位置するβ−PbO2が検出された。α−PbO2(110面)及びβ−PbO2(111面)それぞれの化合物として特定される波形のピーク強度(cps)を用いて、「α−PbO2のピーク強度」/「β−PbO2のピーク強度」の比率を比率α−PbO2/β−PbO2として算出した。このようにして測定した結果、α−PbO2/β−PbO2比率は0.05であった。
測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記化成した電池を解体して正極板を取り出して水洗をした後、50℃で24時間乾燥した。次に、前記正極板の中央部から正極材の塊を3g採取した。前記塊を、最大径が5mm程度の小片に砕き、この小片の合計3gを測定セルに入れた。そして、下記の条件に基づき、水銀ポロシメーターを用いて化成後の正極材の多孔度を測定した。
・装置:オートポアIV9520(株式会社島津製作所製)
・水銀圧入圧:0〜354kPa(低圧)、大気圧〜414MPa(高圧)
・各測定圧力での圧力保持時間:900秒(低圧)、1200秒(高圧)
・試料と水銀との接触角:130°
・水銀の表面張力:480〜490mN/m
・水銀の密度:13.5335g/mL
下記のように未化成の正極材を作製したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製すると共に測定を行った。
下記のように未化成の正極材を作製したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製すると共に測定を行った。
下記のように未化成の正極材を作製したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製すると共に測定を行った。
鉛丹を用いることなく下記のように未化成の正極材を作製したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製すると共に測定を行った。
(充電受入性)
作製した鉛蓄電池について、化成後、約12時間放置した後、25℃で5.6Aの電流値で30分間定電流放電を行い、さらに、6時間放置した後、2.33Vで100Aの制限電流として60秒間の定電圧充電を行い、その開始から5秒目までの電流値を測定した。比較例1の測定結果を100とした相対比率を評価した。結果を表1に示す。
作製した鉛蓄電池について、25℃で5.6Aの電流値で放電し、1.75Vを下回った時点での持続時間から5時間率容量を算出した。比較例1の測定結果を100とした相対比率を評価した。結果を表1に示す。
ISSサイクル特性の測定を次のように行った。作製した鉛蓄電池について、電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整し、45A−59秒間の定電流放電及び300A−1秒間の定電流放電を行った後に制限電流100A−2.33V−60秒間の定電流・定電圧充電を行う操作を1サイクルとする試験を7200サイクル行った。この試験は、ISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。このサイクル試験では、7200サイクル後の300A放電時の1秒目電圧が1.2V以上のときを「A」と判定し、1.2Vを下回ったときを「B」として判定した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 正極及び負極を備える鉛蓄電池であって、
前記正極が、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有し、
前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、
前記正極材の比表面積が11m2/g以上であり、
前記正極材におけるβ−PbO2及びα−PbO2のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)が0.1以下である、鉛蓄電池。 - 前記正極材の多孔度が50体積%以上である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極材が、スルホ基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を含む、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 前記樹脂が、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項3に記載の鉛蓄電池。
- 袋状のセパレータを更に備え、
前記正極及び前記負極のうちの一方が前記セパレータ内に配置されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。 - 前記負極が前記セパレータ内に配置されている、請求項5に記載の鉛蓄電池。
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