CN108886174A - 铅蓄电池、微型混合动力车和怠速停止系统车 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及的铅蓄电池具备正极和负极，所述正极具有含有β‑PbO2和α‑PbO2的正极材，所述负极具有含有有机化合物的负极材，所述有机化合物具有选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的至少一种，正极材的比表面积大于或等于10m2/g，正极材中，α‑PbO2与β‑PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α‑PbO2/β‑PbO2)小于或等于0.4。

Description

铅蓄电池、微型混合动力车和怠速停止系统车
技术领域
本公开涉及铅蓄电池、微型混合动力车和怠速停止系统车。
背景技术
近年来，在汽车产业中，为了防止大气污染或防止全球变暖，正在研究各种提高燃料效率的对策。作为实施了提高燃料效率的对策的汽车，正在研究例如减少发动机运行时间的怠速停止系统车(以下，称为“ISS车”)、将发动机的转动不浪费地用于动力的发电控制车等微型混合动力车。
ISS车中，由于发动机的启动次数变多，因此铅蓄电池反复进行大电流放电。此外，ISS车和发电控制车中，交流发电机的发电量变少，并且间歇性地进行铅蓄电池的充电，因而充电变得不充分。
采用如上所述的使用方法的铅蓄电池会在被称为PSOC(Partial State OfCharge)的部分充电状态下使用。在PSOC下使用铅蓄电池时，与在满充电状态下使用的情况相比寿命变短。
近年来，在欧州，适合控制微型混合动力车的、充放电循环中的铅蓄电池的充电性受到重视，这种形态的DCA(动态充电接受性，Dynamic Charge Acceptance)评价正在进行标准化。也就是说，作为铅蓄电池的使用方法，如上所述的部分充电状态下的使用受到重视。
下述专利文献1中，公开了通过变更电槽化成的条件而将正极板中的活性物质的比表面积调整为大于或等于5.5m2/g，以提高在PSOC下使用时的电池的充电效率和循环性能的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/042917号
发明内容
发明要解决的课题
另外，在进行完全充电的状态下使用铅蓄电池时，通过其充电末期的气体产生(析气)而进行电解液的搅拌。与此相对，在未进行完全充电而充电不足的状态下使用铅蓄电池时，在电池内的电极(极板等)的上部与下部之间，发生分层化现象，即作为电解液的稀硫酸产生浓淡差。即，由于在部分充电时不发生析气，因此电解液的搅拌变得不充分，其结果，电解液的浓度变得不均匀。这种情况下，电极下部的稀硫酸的浓度变高，发生硫酸盐化。硫酸盐化是作为放电产物的硫酸铅难以回到充电状态的现象。因此，如果发生硫酸盐化，则电极下部的反应性下降，仅电极上部会集中地发生反应。其结果，在电极上部，活性物质间的结合变弱等劣化情况加剧，活性物质从集电体剥离，导致电池性能下降以及寿命缩短。因此，在最近的铅蓄电池中，为了提高在PSOC下使用时的电池的循环性能，提高充电接受性能成为极其重要的课题。需要说明的是，作为在PSOC状态下主要使用的铅蓄电池的性能的指标，可列举“ISS循环性能”，其可以通过模拟了ISS车中的铅蓄电池的使用方法的循环试验来评价。
另外，在反复进行了较深的充放电的情况下，如果铅蓄电池的高速率放电性能不充分，则在怠速停止后的发动机再启动时电池电压下降，无法再启动。特别是，为了在冰点下使用那样的低温地区中也能够应对，重要的是提高低温高速率放电性能。
本公开鉴于这些状况而完成，其目的在于提供能够充分高水准地实现优异的充电接受性能和低温高速率放电性能这两者的铅蓄电池。本公开的目的在于提供具备该铅蓄电池的微型混合动力车和ISS车。
解决课题的方法
本发明人等发现，通过使用特定的正极材和含有特定构成成分的负极材，能够解决上述课题。
即，本公开涉及的铅蓄电池具备正极和负极，所述正极具有含有β-PbO2和α-PbO2的正极材，所述负极具有含有有机化合物的负极材，所述有机化合物具有选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的至少一种，正极材的比表面积大于或等于10m2/g，正极材中，α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)小于或等于0.4。
根据本公开涉及的铅蓄电池，能够充分高水准地实现优异的充电接受性能和低温高速率放电性能这两者。根据本公开涉及的铅蓄电池，特别是在从初期状态开始反复进行某种程度的充放电而活性物质充分地活性化后，能够将在ISS车、微型混合动力车等中往往会降低的SOC维持为恰当的水平。本公开提供具备上述铅蓄电池的微型混合动力车和ISS车。
关于负极材中的上述有机化合物的含量，将负极材的总质量设为100质量％时，从充电接受性能进一步提高的观点出发，优选小于或等于0.3质量％，另一方面，从放电特性进一步提高的观点出发，优选大于或等于0.1质量％。需要说明的是，该有机化合物可以为双酚系树脂。双酚系树脂可以为双酚、氨基苯磺酸和甲醛的缩合物。
从低温高速率放电性能进一步提高的观点出发，化成后正极材的质量与负极材的质量的质量比(正极材/负极材)优选小于或等于1.3。从电池特性进一步提高的观点出发，正极材包含正极活性物质，以正极材质量为基准的正极活性物质的含量优选大于或等于95质量％，负极材包含负极活性物质，以负极材质量为基准的负极活性物质的含量优选大于或等于93质量％。
另外，上述专利文献1中，记载了通过变更电槽化成的条件而将正极板中的活性物质的比表面积调整为大于或等于5.5m2/g。然而，明确了仅变更电槽化成的条件时，增大正极板中的活性物质的比表面积存在极限。另外，关于正极活性物质软化而脱落的现象、即泥状化，上述专利文献1中，实施了因正极活性物质泥状化而导致无法放电从而达到寿命的充放电循环试验(起因于正极活性物质泥状化的寿命模式的循环试验)，记载了当正极板中的活性物质的比表面积大于或等于9.4m2/g时，循环性能下降。另一方面，根据本公开涉及的铅蓄电池，即使在起因于正极活性物质泥状化的寿命模式的循环试验中也能够得到优异的循环性能。特别是根据本公开涉及的铅蓄电池，即使正极材的比表面积大于或等于10m2/g，也能够得到优异的循环性能。
需要说明的是，已知在对铅蓄电池进行过充电的情况下，会发生电解液中的水分解为氧气和氢气的电解。如果发生电解，则因电解而产生的气体(氧气和氢气)被排出至体系外，因此电解液中的水分减少。其结果是，电解液中的硫酸浓度上升，由于正极板的腐蚀劣化等而导致容量进一步下降。另外，如果伴随电解液面的下降而极板从电解液露出，则产生放电容量急剧下降、或者负极板与汇流排的连接部或汇流排自身腐蚀的问题。即使电解液减少，如果进行向电槽补给水的维护，则也不会产生问题。但是，从降低维护频率的观点出发，要求抑制电解液中的水的减少。另外，根据本发明人等的见解可知，在PSOC下使用的铅蓄电池中，也会发生电解液的电解，导致电解液中的水分减少。其原因未必清楚，但关于此，本发明人等推测主要原因在于：即使在PSOC下，也局部存在电极中活性物质成为满充电状态的部位，有时在该部位发生电解液的电解。
发明效果
根据本公开涉及的铅蓄电池，能够充分高水准地实现优异的充电接受性能和低温高速率放电性能这两者。另外，根据本公开涉及的铅蓄电池，特别是在从初期状态开始反复进行某种程度的充放电而活性物质充分地活性化后，能够将在ISS车、微型混合动力车等中往往会降低的SOC维持为恰当的水平。
根据本公开，能够提供铅蓄电池在微型混合动力车中的应用。根据本公开，能够提供铅蓄电池在ISS车中的应用。
附图说明
[图1]图1是表示本公开涉及的铅蓄电池的一个实施方式的立体图。
[图2]图2是表示图1所示的铅蓄电池的内部结构的图。
[图3]图3是表示极板组的一例的立体图。
[图4]图4是表示正极材的X射线衍射图的一例的图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行详细说明。需要说明的是，由于比重根据温度而变化，因此在本说明书中定义为以20℃换算的比重。
＜铅蓄电池、微型混合动力车和ISS车＞
本实施方式涉及的铅蓄电池具备(A)正极和(B)负极。(A)正极具有正极集电体和保持于该正极集电体的正极材(电极材)。(B)负极具有负极集电体和保持于该负极集电体的负极材(电极材)。本实施方式涉及的铅蓄电池中，正极材的比表面积大于或等于10m2/g，正极材中，α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)小于或等于0.4。另外，负极材含有具有磺酸基或磺酸盐基的有机化合物。本实施方式涉及的微型混合动力车和ISS车具备本实施方式涉及的铅蓄电池。需要说明的是，本实施方式中，电极材是指化成后(例如满充电状态)的电极材。在未化成的阶段，相当于电极材的材料含有通过化成而成为电极材的物质。
本实施方式涉及的铅蓄电池可以适用于各种形式的铅蓄电池、即液式铅蓄电池、控制阀式铅蓄电池、密闭式铅蓄电池等，其中，从制造成本等的观点出发，优选液式铅蓄电池。图1所示的铅蓄电池1是液式铅蓄电池。图2是表示铅蓄电池1的内部结构的图。铅蓄电池1具备：上表面开口而容纳多个极板组11的电槽2、以及盖住电槽2的开口的盖3。盖3例如为聚丙烯制，具备正极端子4、负极端子5和堵塞设于盖3的注液口的液口塞6。电槽2中收纳有电解液(未图示)。
极板组具有隔膜、以及隔着隔膜交替层叠的正极板和负极板。如图2和图3所示，极板组11例如具备正极板12、负极板13、袋状的隔膜14、正极侧汇流排15、负极侧汇流排16、以及单体电池间连接部17或极柱18。对于正极板12和负极板13，在上侧周边部设有被称为耳部的集电部22和集电部32。
((A)正极)
[正极集电体]
作为正极集电体的组成，例如可列举铅-钙-锡系合金、铅-锑-砷系合金等铅合金。也可以根据用途在正极集电体中适宜添加硒、银、铋等。通过将这些铅合金利用重力铸造法、扩张法、冲切法等形成为栅格状，从而能够得到正极集电体。
[正极材]
正极材含有正极活性物质，根据需要可以进一步含有后述的添加剂。如后所述，化成后的正极材可以通过将包含正极活性物质的原料的正极材糊剂熟化和干燥而得到未化成的正极材后，进行化成而得到。作为正极活性物质的原料，没有特别限制，例如可列举铅粉。作为铅粉，例如可列举通过球磨机式铅粉制造机或Burton pot式铅粉制造机制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机的情况下为主成分PbO的粉体与鳞片状金属铅的混合物)。从能够缩短化成时间的观点出发，可以使用铅丹(Pb3O4)作为正极活性物质的原料，但通过不使用铅丹(Pb3O4)，能够进一步提高循环性能。未化成的正极材优选含有包含三碱式硫酸铅作为主成分的未化成正极活性物质。化成后的正极材例如包含α-PbO2和β-PbO2作为正极活性物质。
从电池特性(容量、低温高速率放电性能、充电接受性能、循环性能等)更优异的观点出发，正极活性物质的含量以正极材的总质量为基准优选大于或等于95质量％，可以为大于或等于97质量％，也可以为大于或等于99质量％。
本实施方式涉及的铅蓄电池的正极材的比表面积大于或等于10m2/g。在正极材的比表面积小于10m2/g的情况下，难以得到充分的充电接受性能。从充电接受性能进一步提高的观点出发，正极材的比表面积优选大于或等于10.5m2/g，更优选大于或等于11.5m2/g，进一步优选大于或等于12m2/g。作为正极材的比表面积的上限，没有特别限制，从循环性能进一步提高的观点出发，优选小于或等于20m2/g，更优选小于或等于15m2/g，进一步优选小于或等于13m2/g。从这样的观点出发，正极材的比表面积优选为10～20m2/g，更优选为10.5～15m2/g，进一步优选为11.5～13m2/g，特别优选为12～13m2/g。上述正极材的比表面积为化成后的正极材的比表面积。正极材的比表面积例如可以通过如下方法来调整，即：调整在制作后述的正极材糊剂时的硫酸和水的添加量的方法、在未化成的阶段将正极活性物质微细化的方法、改变化成条件的方法等。
正极材的比表面积例如可以通过BET法测定。BET法是使一个分子的大小为已知的非活性气体(例如氮气)吸附于测定试样的表面，由其吸附量和非活性气体的占有面积求出表面积的方法，是比表面积的一般的测定方法。具体而言，基于以下的BET式来测定。
下述式(1)的关系式在P/Po为0.05～0.35的范围时充分成立。需要说明的是，式(1)中，各符号的详细情况如下所述。
P：在一定温度下处于吸附平衡状态时的吸附平衡压
Po：吸附温度下的饱和蒸气压
V：吸附平衡压P下的吸附量
Vm：单分子层吸附量(气体分子在固体表面形成单分子层时的吸附量)
C：BET常数(有关固体表面与吸附物质之间的相互作用的参数)
[数1]
通过将式(1)变形(左边的分子分母除以P)而得到下述式(2)。在测定所使用的比表面积计中，使吸附占有面积已知的气体分子吸附于试样，测定其吸附量(V)与相对压力(P/Po)的关系。根据测得的V与P/Po，绘制式(2)的左边和P/Po。这里，如果斜率为s，则可根据式(2)导出下述式(3)。如果截距为i，则截距i和斜率s分别如下述式(4)和下述式(5)所示。
[数2]
[数3]
[数4]
[数5]
将式(4)和式(5)变形时，可分别得到下述式(6)和式(7)，可得到用于求出单分子层吸附量Vm的下述式(8)。即，如果对某相对压力P/Po下的吸附量V进行多点测定，并求出绘制图的斜率和截距，则可求出单分子层吸附量Vm。
[数6]
s×Vm＝1-i×Vm …(6)
[数7]
(s+i)Vm＝1 …(7)
[数8]
试样的总表面积Stotal(m2)由下述式(9)求出，比表面积S(m2/g)根据总表面积Stotal由下述式(10)求出。需要说明的是，式(9)中，N表示阿伏伽德罗数，ACS表示吸附截面积(m2)，M表示分子量。另外，式(10)中，w表示样品量(g)。
[数9]
Stotal＝(Vm×N×ACS)M …(9)
[数10]
从得到优异的充电接受性能的观点出发，本实施方式涉及的铅蓄电池的正极材中，α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)小于或等于0.4。通过正极材中的α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)小于或等于0.4，能够降低正极的过电压，因此推测能够得到优异的充电接受性能。从得到进一步优异的充电接受性能的观点出发，上述比率(α-PbO2/β-PbO2)优选小于或等于0.2，更优选小于或等于0.1，进一步优选小于或等于0.06。从正极材的形状保持性优异的观点出发，上述比率(α-PbO2/β-PbO2)优选大于或等于0.005，更优选大于或等于0.01，进一步优选大于或等于0.02。上述比率(α-PbO2/β-PbO2)例如可以通过化成时的温度等来调整。例如，化成温度越升高，则越能够提高上述比率(α-PbO2/β-PbO2)。
β-PbO2为电活性而参与充放电反应，而与β-PbO2相比，α-PbO2为非活性，不会特别参与放电反应。如果加入大量硫酸，则成为β-PbO2大量存在的状态，但由于硫酸铅在整个极板中均匀地微细析出，因此认为通过硫酸铅在充电时均匀地反应，从而反应阻力变小，对充电反应起到有利的作用。
由化成后的正极材的广角X射线衍射可检测出例如α-PbO2、β-PbO2、PbSO4作为主要化合物。使用可确定为α-PbO2和β-PbO2各化合物的波形的主峰强度(cps)，可以算出“α-PbO2的主峰强度”/“β-PbO2的主峰强度”作为比率(α-PbO2/β-PbO2)。作为广角X射线衍射装置，例如，可使用X射线衍射装置SmartLab(株式会社理学制)。广角X射线衍射测定例如可通过以下的方法进行。
[广角X射线衍射测定方法]
·测定装置：全自动多功能水平型X射线衍射装置SmartLab(株式会社理学制)
·X射线源：Cu-Kα/
·滤波器：Cu-Kβ
·输出：40kV、30mA
·扫描模式：CONTINUOUS
·扫描范围：20.0000度～60.0000度
·步宽：0.0200度
·扫描轴：2θ/θ
·扫描速度：10.0000度/分钟
·试样架：玻璃制、深度0.2mm
·试样制作方法：测定试样可通下述步骤制作。首先，将化成后的电池解体，取出正极板并进行水洗后，在50℃干燥24小时。接着，从上述正极板的中央部取3g正极材，捣碎。
·算出方法：以成为与试样架深度相等的方式填充所制作的试样，制作平滑的试样面。测定广角X射线衍射，设想根据所得的衍射角(2θ)和衍射峰强度的X射线衍射图，检测到位于衍射角度28.6度的α-PbO2、以及位于衍射角度25.3度的β-PbO2。使用可确定为α-PbO2(110面)和β-PbO2(111面)各化合物的波形的峰强度(cps)，算出“α-PbO2的峰强度”/“β-PbO2的峰强度”的比率作为比率α-PbO2/β-PbO2。图4是表示正极材的X射线衍射图的一例的图。
从充电接受性能和循环性能进一步提高的观点出发，正极材的密度优选大于或等于3.8g/cm3，更优选大于或等于4.0g/cm3，进一步优选大于或等于4.2g/cm3。从5小时率容量和低温高速率放电性能进一步提高的观点出发，正极材的密度优选小于或等于5.0g/cm3，更优选小于或等于4.8g/cm3，进一步优选小于或等于4.6g/cm3。从这样的观点出发，正极材的密度优选为3.8～5.0g/cm3，更优选为4.0～4.8g/cm3，进一步优选为4.2～4.6g/cm3。上述正极材的密度为化成后的正极材的密度。正极材的密度例如可以通过制作后述的正极材糊剂时的水的添加量来调整。
从硫酸进入正极材中的空孔部(孔)的区域变多，容量容易增加的观点出发，正极材的多孔度优选大于或等于50体积％，更优选大于或等于55体积％。作为正极材的多孔度的上限，没有特别限制，从硫酸在正极材中的空孔部中的含浸量适度，能够容易且良好地维持活性物质彼此的结合力的观点出发，优选小于或等于70体积％。从实用的观点出发，多孔度的上限更优选小于或等于60体积％。需要说明的是，正极材的多孔度为由化成后的正极材的水银测孔仪测定得到的值(体积基准的比例)。正极材的多孔度可以通过在制作正极材糊剂时加入的稀硫酸量来调整。
从充电接受性能和循环性能进一步提高的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选大于或等于0.3μm，更优选大于或等于0.5μm，进一步优选大于或等于0.7μm。从循环性能进一步提高的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选小于或等于2.5μm，更优选小于或等于2μm，进一步优选小于或等于1.5μm。上述正极活性物质的平均粒径为化成后的正极材中的正极活性物质的平均粒径。作为正极活性物质的平均粒径，例如，可使用在取得化成后的正极中央部的正极材中的纵10μm×横10μm范围的扫描型电子显微镜照片(1000倍)后，将图像内的所有正极活性物质粒子的长边长度的值进行算术平均化所得的数值。
正极材可以含有添加剂。作为添加剂，例如可列举碳材料(碳质导电材)和增强用短纤维(丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等)。作为碳材料，例如可列举炭黑和石墨。作为炭黑，例如可列举炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂黑和科琴黑(注册商标)。
正极的制造工序中，例如，将包含正极活性物质的原料的正极材糊剂填充于正极集电体(例如集电体栅格(铸造板栅、扩张板栅等))后，进行熟化和干燥，从而得到具有未化成的正极材的正极(正极板等)。
正极材糊剂中，除了例如正极活性物质的原料以外还可以进一步包含其他的预定的添加剂等。正极材糊剂中包含的添加剂也可以与正极材中包含的添加剂同样。正极材糊剂中，增强用短纤维的配合量以正极材的原料(铅粉等)的总质量为基准计优选为0.005～0.3质量％，更优选0.05～0.3质量％。
比表面积大于或等于10m2/g且α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)小于或等于0.4的正极材例如可以通过下述方法得到。
对于铅粉，加入增强用短纤维等添加剂并进行干式混合，得到含铅粉的混合物。接着，对于上述含铅粉的混合物，加入水1～11质量％和稀硫酸(比重1.34～1.55)22～30质量％并进行混炼，制作正极材糊剂。这里，水和稀硫酸的上述配合量是以铅粉和添加剂的总质量为基准的配合量。为了减少发热，稀硫酸(比重1.34～1.55)优选分多次逐步地添加。在正极材糊剂的制作中，急剧的发热会形成疏松结构的正极材，使寿命时的活性物质彼此的结合力下降，因此优选尽可能抑制发热。并且，通过将上述正极材糊剂熟化和干燥而得到未化成的正极材后，将未化成的正极材化成，从而能够得到比表面积大于或等于10m2/g且α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)小于或等于0.4的正极材。
作为熟化条件，优选为温度35～85℃、湿度50～98RH％的气氛、15～60小时。干燥条件优选为温度45～80℃、15～30小时。
((B)负极)
[负极集电体]
作为负极集电体，可使用与正极同样的集电体。负极集电体和正极集电体的组成和制造方法彼此可相同也可不同。
(负极材)[(a)成分：负极活性物质]
负极活性物质可以通过将包含负极活性物质的原料的负极材糊剂熟化和干燥而得到未化成活性物质后，进行化成而得到。作为化成后的负极活性物质，可列举海棉状铅(Spongy lead)等。上述海棉状铅有与电解液中的硫酸反应而逐渐变成硫酸铅(PbSO4)的倾向。作为负极活性物质的原料，可列举铅粉等。作为铅粉，例如可列举通过球磨机式铅粉制造机或Burton pot式铅粉制造机制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机的情况下为主成分PbO的粉体与鳞片状金属铅的混合物)。未化成的负极材例如由碱式硫酸铅和金属铅、以及低级氧化物构成。
从充电接受性能和循环性能进一步提高的观点出发，负极活性物质的平均粒径优选大于或等于0.3μm，更优选大于或等于0.5μm，进一步优选大于或等于0.6μm。从循环性能进一步提高的观点出发，负极活性物质的平均粒径优选小于或等于2μm，更优选小于或等于1.8μm，进一步优选小于或等于1.5μm。负极活性物质的上述平均粒径为化成后的负极材中的负极活性物质的平均粒径。负极活性物质的平均粒径例如可以作为将化成后的负极中央部的负极材中的纵10μm×横10μm范围的扫描型电子显微镜照片(1000倍)的图像内所有活性物质粒子的长边长度(最大粒径)的值进行算术平均化所得的数值而得到。
从电池特性(容量、低温高速率放电性能、充电接受性能、循环性能等)更优异的观点出发，负极活性物质的含量以负极材的总质量为基准计优选大于或等于93质量％，可以为大于或等于95质量％，也可以为大于或等于98质量％。
[(b)成分：具有磺酸基或磺酸盐基的有机化合物]
从能够进一步平衡良好地提高充电接受性能、放电特性和循环性能的观点出发，本实施方式涉及的铅蓄电池的负极材进一步含有具有磺酸基(磺酸基、磺基)或磺酸盐基的树脂。
作为(b)成分，可列举双酚系树脂、木质素磺酸、木质素磺酸盐、萘磺酸系树脂等。它们中，从充电接受性能进一步提高的观点出发，优选双酚系树脂，更优选作为(b1)双酚系化合物、(b2)选自由氨基烷基磺酸、氨基烷基磺酸衍生物、氨基芳基磺酸和氨基芳基磺酸衍生物组成的组中的至少一种和(b3)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种的缩合物的双酚系树脂。以下，对作为(b1)～(b3)的缩合物的双酚系树脂进行详细说明。
((b1)成分：双酚系化合物)
双酚系化合物为具有两个羟基苯基的化合物。作为(b1)成分，可列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，称为“双酚A”)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)砜(以下，称为“双酚S”)等。(b1)成分可单独使用一种也可组合使用两种以上。作为(b1)成分，从充电接受性能进一步优异的观点出发，优选双酚A，从放电特性进一步优异的观点出发，优选双酚S。
作为(b1)成分，从循环性能、放电特性和充电接受性能容易平衡良好地提高的观点出发，优选并用双酚A和双酚S。这种情况下，从循环性能、放电特性和充电接受性能容易平衡良好地提高的观点出发，用于获得双酚系树脂的双酚A的配合量以双酚A和双酚S的合计量为基准计优选大于或等于70mol％，更优选大于或等于75mol％，进一步优选大于或等于80mol％。从循环性能、放电特性和充电接受性能容易平衡良好地提高的观点出发，双酚A的配合量以双酚A和双酚S的合计量为基准计优选小于或等于99mol％，更优选小于或等于98mol％，进一步优选小于或等于97mol％。
((b2)成分：氨基烷基磺酸、氨基烷基磺酸衍生物、氨基芳基磺酸和氨基芳基磺酸衍生物)
作为氨基烷基砜，可列举氨基甲烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、3-氨基丙烷磺酸、2-甲基氨基乙烷磺酸等。
作为氨基烷基磺酸衍生物，可列举氨基烷基磺酸的氢原子被烷基(例如碳数1～5的烷基)等取代的化合物、氨基烷基磺酸的磺酸基(-SO3H)的氢原子被碱金属(例如钠和钾)取代的碱金属盐等。
作为氨基芳基磺酸，可列举氨基苯砜、氨基萘磺酸等。作为氨基芳基磺酸衍生物，可列举氨基苯磺酸衍生物、氨基萘磺酸衍生物等。
作为氨基苯砜，可列举2-氨基苯磺酸(别名：邻氨基苯磺酸)、3-氨基苯磺酸(别名：间氨基苯磺酸)、4-氨基苯磺酸(别名：对氨基苯磺酸)等。
作为氨基苯磺酸衍生物，可列举氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基(例如碳数1～5的烷基)等取代的化合物、氨基苯磺酸的磺酸基(-SO3H)的氢原子被碱金属(例如钠和钾)取代的碱金属盐(钠盐、钾盐等)等。作为氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基取代的化合物，可列举4-(甲基氨基)苯磺酸、3-甲基-4-氨基苯磺酸、3-氨基-4-甲基苯磺酸、4-(乙基氨基)苯磺酸、3-(乙基氨基)-4-甲基苯磺酸等。作为氨基苯磺酸的磺酸基的氢原子被碱金属取代的化合物，可列举2-氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、4-氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钾、3-氨基苯磺酸钾、4-氨基苯磺酸钾等。
作为氨基萘磺酸，可列举4-氨基-1-萘磺酸(对位体)、5-氨基-1-萘磺酸(遥位体)、1-氨基-6-萘磺酸(ε-体、5-氨基-2-萘磺酸)、6-氨基-1-萘磺酸(ε-体)、6-氨基-2-萘磺酸(跨位体)、7-氨基-2-萘磺酸、8-氨基-1-萘磺酸(迫位体)、1-氨基-7-萘磺酸(渺位体、8-氨基-2-萘磺酸)等氨基萘单磺酸；1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-2,7-萘二磺酸、7-氨基-1,5-萘二磺酸、6-氨基-1,3-萘二磺酸、7-氨基-1,3-萘二磺酸等氨基萘二磺酸；7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基-1,3,6-萘三磺酸等氨基萘三磺酸等。
作为氨基萘磺酸衍生物，可列举氨基萘磺酸的一部分氢原子被烷基(例如碳数1～5的烷基)等取代的化合物、氨基萘磺酸的磺酸基(-SO3H)的氢原子被碱金属(例如钠和钾)取代的碱金属盐(钠盐、钾盐等)等。
(b2)成分可单独使用一种也可组合使用两种以上。作为(b2)成分，从循环性能和充电接受性能进一步提高的观点出发，优选4-氨基苯磺酸。
从放电特性进一步提高的观点出发，用于获得双酚系树脂的(b2)成分的配合量相对于(b1)成分1mol优选大于或等于0.5mol，更优选大于或等于0.6mol，进一步优选大于或等于0.8mol，特别优选大于或等于0.9mol。从循环性能和放电特性容易进一步提高的观点出发，(b2)成分的配合量相对于(b1)成分1mol优选小于或等于1.3mol，更优选小于或等于1.2mol，进一步优选小于或等于1.1mol。
((b3)成分：甲醛和甲醛衍生物)
作为甲醛，可以使用福尔马林(例如甲醛37质量％的水溶液)中的甲醛。作为甲醛衍生物，可列举多聚甲醛、六亚甲基四胺、三氧杂环己烷等。(b3)成分可单独使用一种也可组合使用两种以上。也可以并用甲醛与甲醛衍生物。
作为(b3)成分，从容易获得优异的循环性能的观点出发，优选甲醛衍生物，更优选多聚甲醛。多聚甲醛例如具有下述通式(I)所表示的结构。
HO(CH2O)n1H…(I)
[式(I)中，n1表示2～100的整数。]
从(b2)成分的反应性提高的观点出发，用于获得双酚系树脂的(b3)成分的甲醛换算的配合量相对于(b1)成分1mol优选大于或等于2mol，更优选大于或等于2.2mol，进一步优选大于或等于2.4mol。从所得的双酚系树脂在溶剂中的溶解性优异的观点出发，(b3)成分的甲醛换算的配合量相对于(b1)成分1mol优选小于或等于3.5mol，更优选小于或等于3.2mol，进一步优选小于或等于3mol。
双酚系树脂例如优选具有下述通式(II)所表示的结构单元和下述通式(III)所表示的结构单元中的至少一方。
[化1]
[式(II)中，X2表示2价基团，A2表示碳数1～4的亚烷基、或亚芳基，R21、R23和R24分别独立地表示碱金属或氢原子，R22表示羟甲基(-CH2OH)，n21表示1～150的整数，n22表示1～3的整数，n23表示0或1。另外，直接结合于构成苯环的碳原子上的氢原子可以被碳数1～5的烷基取代。]
[化2]
[式(III)中，X3表示2价基团，A3表示碳数1～4的亚烷基、或亚芳基，R31、R33和R34分别独立地表示碱金属或氢原子，R32表示羟甲基(-CH2OH)，n31表示1～150的整数，n32表示1～3的整数，n33表示0或1。另外，直接结合于构成苯环的碳原子上的氢原子可以被碳数1～5的烷基取代。]
式(II)所表示的结构单元、以及式(III)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可以根据合成条件等而变化。作为双酚系树脂，可以使用仅具有式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中任一方的树脂。
作为上述X2和X3，例如可列举烷叉基(alkylidene group)(甲叉基、乙叉基、异丙叉基、仲丁叉基等)、环烷叉基(环己叉基等)、苯基烷叉基(二苯基甲叉基、苯基乙叉基等)等有机基团；磺酰基，从充电接受性能进一步优异的观点考虑，优选异丙叉基(-C(CH3)2-)，从放电特性进一步优异的观点考虑，优选磺酰基(-SO2-)。上述X2和X3也可以被氟原子等卤原子取代。在上述X2和X3为环烷叉基的情况下，烃环也可以被烷基等取代。
作为A2和A3，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数1～4的亚烷基；亚苯基、亚萘基等2价的亚芳基。上述亚芳基可以被烷基等取代。
作为R21、R23、R24、R31、R33和R34的碱金属，可列举钠、钾等。从循环性能和在溶剂中的溶解性进一步优异的观点出发，n21和n31优选为1～150，更优选为10～150。从循环性能、放电特性和充电接受性能容易平衡良好地提高的观点出发，n22和n32优选为1或2，更优选为1。n23和n33根据制造条件而变化，但从循环性能和双酚系树脂的保存稳定性进一步优异的观点出发，优选为0。
从通过抑制铅蓄电池中双酚系树脂从电极溶出至电解液从而循环性能容易提高的观点出发，作为(b)成分的双酚系树脂的重均分子量优选大于或等于15000，更优选大于或等于30000，进一步优选大于或等于40000，特别优选大于或等于50000。从通过抑制对电极活性物质的吸附性下降而分散性下降，从而循环性能容易提高的观点出发，双酚系树脂的重均分子量优选小于或等于70000，更优选小于或等于65000，进一步优选小于或等于62000。
双酚系树脂的重均分子量例如可以通过下述条件的凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)来测定。
(GPC条件)
装置：高效液相色谱仪LC-2200Plus(日本分光株式会社制)
泵：PU-2080
示差折射率计：RI-2031
检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)
柱温箱：CO-2065
柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(东曹株式会社制)
柱温：40℃
洗提液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液
流速：0.6mL/分钟
分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)
另外，作为双酚系树脂，也可以使用市售的树脂。作为市售的双酚系树脂，例如可列举VISPERSE P215(商品名，日本制纸株式会社制)。
作为(b)成分的木质素磺酸盐为将木质素分解物的一部分磺化所得到的化合物。木质素磺酸盐具有源自木质素的结构单元作为源自酚系化合物的结构单元。另外，木质素磺酸盐包含磺酸盐基。木质素磺酸盐例如可以从在将木屑蒸解而取出纤维素后残留的黑液中得到。木质素磺酸盐的结构可以具有下述通式(IV)所表示的结构单元。
[化3]
[式(IV)中，n2表示大于或等于1的整数，R2表示碱金属。]
作为R2的碱金属，可列举钠、钾等。在存在多个R2的情况下，R2彼此可以相同也可以不同。
从抑制铅蓄电池中木质素磺酸钾从电极溶出至电解液从而得到进一步优异的循环性能的观点出发，木质素磺酸盐的重均分子量优选大于或等于3000，更优选大于或等于7000，进一步优选大于或等于8000。从电极活性物质的分散性优异的观点出发，木质素磺酸盐的重均分子量优选小于或等于50000，更优选小于或等于30000，进一步优选小于或等于20000。从这些观点出发，木质素磺酸盐的重均分子量优选为3000～50000，更优选为7000～30000，进一步优选为8000～20000。木质素磺酸盐的重均分子量可以通过与双酚系树脂的重均分子量同样的方法来测定。
另外，作为木质素磺酸盐，也可以使用市售的化合物。作为市售的木质素磺酸盐，例如可列举VANILLEX N(商品名，日本制纸株式会社制)。
作为(b)成分的萘磺酸系树脂为具有源自萘磺酸系化合物的结构单元的树脂。萘磺酸系树脂例如为具有含有磺酸基和/或磺酸盐基的萘结构的树脂。
萘磺酸系树脂可通过使萘磺酸系化合物和能够与萘磺酸系化合物聚合的化合物反应而得到。萘磺酸系树脂例如可以通过使萘磺酸系化合物与选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到。萘磺酸系树脂优选具有下述式(V)所表示的结构单元。
[化4]
[式(V)中，R41表示碱金属或氢原子，n41表示1～100的整数，n42表示1～3的整数。另外，直接结合于构成苯环的碳原子上的氢原子可以被碳数1～5的烷基取代。]
作为R41的碱金属，可列举钠、钾等。在存在多个R41的情况下，R41彼此可以相同也可以不同。
从铅蓄电池的循环性能容易提高的观点出发，萘磺酸系树脂的重均分子量优选大于或等于1000，更优选大于或等于3000，进一步优选大于或等于4000，特别优选大于或等于5000，极其优选大于或等于6000，非常优选大于或等于8000。从循环性能容易提高的观点出发，萘磺酸系树脂的重均分子量优选小于或等于20000，更优选小于或等于15000，进一步优选小于或等于10000。萘磺酸系树脂的重均分子量例如可与双酚系树脂的重均分子量同样地测定。
另外，作为萘磺酸系树脂，也可以使用市售的树脂。作为市售的萘磺酸系树脂，可列举VANIOL HDL-100(商品名，日本制纸株式会社制)、DEMOL N、DEMOL RN、DEMOL NL、DEMOLRNL、DEMOL T、DEMOL T-45(以上为商品名，花王株式会社制)等。
从放电特性进一步优异的观点出发，以负极材的总质量为基准(100质量％)，(b)成分的含量按树脂的固体成分换算计优选大于或等于0.01质量％，更优选大于或等于0.05质量％，进一步优选大于或等于0.08质量％，也可以为大于或等于0.1质量％。从充电接受性能进一步优异的观点出发，以负极材的总质量为基准，(b)成分的含量按树脂的固体成分换算计优选小于或等于0.3质量％，更优选小于或等于0.2质量％，进一步优选小于或等于0.1质量％。从这样的观点出发，(b)成分的含量优选为0.01～0.3质量％，更优选为0.05～0.2质量％，进一步优选为0.08～0.1质量％。
[负极添加剂]
负极材可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可列举硫酸钡、碳材料(碳质导电材)、增强用短纤维等(丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等)。
作为碳材料，例如可列举炭黑和石墨。作为炭黑，例如可列举炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂黑和科琴黑(注册商标)。
[负极材的物性]
从进一步良好地兼顾优异的充电接受性能和其他优异的电池性能(放电特性、循环性能等)的观点出发，负极材的比表面积优选大于或等于0.5m2/g，更优选大于或等于0.55m2/g，进一步优选大于或等于0.6m2/g。从进一步良好地兼顾优异的充电接受性能和其他优异的电池性能(放电特性、循环性能等)的观点出发，负极材的比表面积优选小于或等于1.2m2/g，更优选小于或等于1.0m2/g，进一步优选小于或等于0.8m2/g。从进一步良好地兼顾优异的充电接受性能和其他优异的电池性能(放电特性、循环性能等)的观点出发，负极材的比表面积优选为0.5～1.2m2/g，更优选为0.6～1.0m2/g，进一步优选为0.6～0.8m2/g。负极材的上述比表面积为化成后的负极材的比表面积。负极材的比表面积例如可以通过如下方法来调整，即：调整在制作负极材糊剂时的硫酸和水的添加量的方法、在未化成活性物质的阶段使活性物质微细化的方法、改变化成条件的方法等。负极材的比表面积例如可以通过BET法测定。
(集电体)
作为集电体的制造法，可列举铸造方式、扩张方式等。作为集电体的材质，例如可列举铅-钙-锡系合金和铅-锑系合金。可以在它们中添加微量的硒、银、铋等。正极和负极的集电体的制造法或材质彼此可以相同也可以不同。
＜铅蓄电池的制造方法＞
本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法例如具备：获得电极(正极和负极。例如电极板)的电极制造工序、以及将包含上述电极的构成构件进行组装而获得铅蓄电池的组装工序。在电极未化成的情况下，电极例如具有：包含电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的原料等的电极材(正极材或负极材)、以及保持该电极材的集电体(正极集电体或负极集电体)。化成后的电极例如具有包含电极活性物质等的电极材、以及成为来自该电极材的电流的导电路且保持电极材的集电体。
铅蓄电池的制造方法中，例如，将如上述那样制作的未化成的负极和未化成的正极隔着隔膜层叠，将同极性的极板的集电部用汇流排焊接，得到极板组。将该极板组配置于电槽内，制作未化成的电池。接着，在未化成的电池中加入稀硫酸，通直流电流，进行电槽化成。将化成后的硫酸比重调整为电解液比重，得到铅蓄电池。化成条件和硫酸的比重可以根据电极活性物质的性状进行调整。
上述隔膜优选为包裹各个电极的袋状。作为液式铅蓄电池中使用的隔膜的材料，只要是可以阻止正极板与负极板的电连接，使电解液的硫酸离子透过的材料就没有特别限定。具体而言，可列举微多孔性聚乙烯；由玻璃纤维和合成树脂形成的材料等。隔膜优选在层叠电极(极板等)的工序时根据负极(负极板等)的长度进行切断。另外，上述被切断的隔膜可以为通过折成两半，将两边压接而将负极包进去的形状。液式铅蓄电池中使用的隔膜的厚度优选0.7～1.1mm。
需要说明的是，化成条件和硫酸的比重可以根据电极的尺寸进行调整。另外，化成处理不限于在组装工序后实施，也可以在电极制造工序中实施(槽化成)。
电槽能够在内部收纳电极(极板等)。从容易收纳电极的观点出发，电槽优选具有上表面开放的箱体和覆盖该箱体的上表面的盖体。需要说明的是，对于箱体与盖体的粘接，可以适宜使用粘接剂、热熔接、激光熔接、超声波熔接等。作为电槽的形状，没有特别限定，优选为方形电槽，以便在电极(呈板状体的极板等)的收纳时可以减少无效空间。
电槽的材料没有特别限制，需要是对电解液(稀硫酸等)具有耐性的材料。作为电槽的材料的具体例，可列举PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、ABS树脂等。电槽的材料为PP时，在耐酸性、加工性(为ABS树脂的情况下，电槽与盖的热熔接困难)、成本方面有利。
电槽由箱体和盖体构成的情况下，箱体和盖体的材料可以为彼此相同的材料，也可以为彼此不同的材料，从不产生不合理的应力的观点出发，优选为热膨胀系数相等的材料。
从容易获得高充电接受性能的观点出发，化成后的正极材与负极材的质量比(正极材/负极材)优选大于或等于0.9，更优选大于或等于1，进一步优选大于或等于1.05。从容易获得高的低温高速率放电性能的观点出发，正极材与负极材的质量比(正极材/负极材)优选小于或等于1.3，更优选小于或等于1.2，进一步优选小于或等于1.15。从容易获得充分的电池容量并且容易获得高的充电接受性能和低温高速率放电性能的观点出发，正极材与负极材的质量比(正极材/负极材)优选为0.9～1.3，更优选为1.0～1.2，进一步优选为1.05～1.15。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不仅限于下述实施例。
＜实施例1＞
(正极板的制作)
对于铅粉，加入作为增强用短纤维的丙烯腈纤维0.25质量％(铅粉的总质量基准)并进行干式混合。接着，对于上述含铅粉的混合物，加入水9质量％和稀硫酸(比重1.34)25质量％并混炼1小时，制作正极材糊剂。制作正极材糊剂时，为了避免急剧的温度上升，阶段性地进行稀硫酸(比重1.34)的添加。需要说明的是，上述水和稀硫酸的配合量是以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准的配合量。
在通过对由铅合金构成的轧制片实施扩张加工而制作的扩张式板栅(正极集电体)中填充上述正极材糊剂。接着，将填充有正极材糊剂的正极集电体在温度50℃、湿度98％的气氛下熟化24小时。然后在温度50℃干燥16小时，制作具有未化成的正极材的未化成的正极板。
(负极板的制作)
使用铅粉作为负极活性物质的原料。将双酚、氨基苯磺酸和甲醛的缩合物(商品名：VISPERSE P215、日本制纸株式会社制、配合量：以树脂的固体成分换算计0.2质量％、重均分子量：54000)、增强用短纤维(丙烯腈纤维、配合量：0.1质量％)、硫酸钡(配合量：1.0质量％)、以及碳质导电材(炉黑、配合量：0.2质量％)的混合物添加于上述铅粉中后，进行干式混合。另外，上述配合量是以负极活性物质的原料的总质量为基准的配合量。接着，加入水后进行混炼。接下来，一边一点一点地添加稀硫酸(比重1.280)一边进行混炼，制作负极材糊剂。在通过对由铅合金构成的轧制片实施扩张加工而制作的扩张式板栅(负极集电体)中填充该负极材糊剂。接着，将填充有负极材糊剂的负极集电体在温度50℃、湿度98％的气氛下熟化24小时。然后进行干燥，制作具有未化成的负极材的未化成的负极板。
双酚、氨基苯磺酸和甲醛的缩合物的重均分子量通过下述条件的GPC来测定。
(GPC条件)
装置：高效液相色谱仪LC-2200Plus(日本分光株式会社制)
泵：PU-2080
示差折射率计：RI-2031
检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)
柱温箱：CO-2065
柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(东曹株式会社制)
柱温：40℃
洗提液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液
流速：0.6mL/分钟
分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)
(电池的组装)
在加工成袋状的聚乙烯制的隔膜中插入未化成的负极板。接着，将5块未化成的正极板与6块插入上述袋状隔膜中的未化成的负极板交替层叠。接下来，将同极性的极板的耳部彼此通过汇流排铸焊(COS)方式进行焊接，制作极板组。将上述极板组插入电槽中，组装2V单电池(相当于JIS D 5301规定的K42尺寸的单电池)。然后将比重1.200的硫酸溶液注入该电池中。然后在40℃静置1小时后，以10.5A的恒流在20小时、40℃的条件下进行化成，得到铅蓄电池。需要说明的是，化成后的电解液(硫酸溶液)的比重为1.28。向其中加入比重1.280的硫酸溶液直至达到UPPER水平。
(比表面积的测定)
化成后的正极材和负极材的比表面积通过以下的方法测定。首先，将化成后的铅蓄电池分解，取出化成后的正极板和负极板。接着，将它们水洗后，在50℃干燥24小时。接下来，从正极板和负极板的中央部将正极材和负极材各取2g，在130℃干燥30分钟，从而得到测定试样。接着，一边将所得的试样在液氮中冷却一边在液氮温度通过多点法测定氮气吸附量，按照BET法算出比表面积。测定条件如下所述。这样测定的结果，正极材的比表面积为11.6m2/g。另外，负极材的比表面积为0.6m2/g。
[比表面积测定条件]
装置：Macsorb1201(株式会社Mountech制)
脱气时间：130℃、10分钟
冷却：液氮、5分钟
吸附气体流量：25mL/分钟
(X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)的测定)
测定试样通过下述步骤制作。首先，将化成后的电池解体，取出正极板并进行水洗后，在50℃干燥24小时。接着，从上述正极板的中央部取3g正极材，捣碎，以成为与试样架深度相等的方式进行填充，制作平滑的试样面并进行测定。下面描述α-PbO2/β-PbO2比率的测定装置、测定条件、算出方法等。
·测定装置：全自动多功能水平型X射线衍射装置SmartLab(株式会社理学制)
·X射线源：Cu-Kα/
·滤波器：Cu-Kβ
·输出：40kV、30mA
·扫描模式：CONTINUOUS
·扫描范围：20.0000度～60.0000度
·步宽：0.0200度
·扫描轴：2θ/θ
·扫描速度：10.0000度/分钟
·试样架：玻璃制、深度0.2mm
·算出方法：使用3g所制作的试样(正极的已化成正极材)，测定广角X射线衍射，结果从所得的衍射角(2θ)与衍射峰强度的X射线衍射图，检测到位于衍射角度28.6度的α-PbO2、以及位于衍射角度25.3度的β-PbO2。使用可确定为α-PbO2(110面)和β-PbO2(111面)各化合物的波形的峰强度(cps)，算出“α-PbO2的峰强度”/“β-PbO2的峰强度”的比率作为比率α-PbO2/β-PbO2。这样测定的结果，α-PbO2/β-PbO2比率为0.05。
(正极材/负极材的质量比的算出)
化成后的正极材/负极材的质量比如下算出。首先，将化成后的正极板取出，水洗1小时后，在氮气气氛下，在80℃干燥24小时。测定正极板的质量后，取出正极材，求出栅格的质量。由从正极板的质量除去栅格的质量所得的量来算出正极材的总质量。负极板也同样地操作，算出负极材的总质量。由每个单电池的正极材的总质量和负极材的总质量求出正极材/负极材的质量比。这样测定的结果，正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例2＞
将制作正极材糊剂时的水的配合量变更为11质量％(以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准)，使用23质量％(以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准)稀硫酸(比重1.55)作为制作正极材糊剂时的稀硫酸，将化成时注入的硫酸溶液的比重变更为1.185，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。化成后的电解液(硫酸溶液)的比重为1.28。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为12.2m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.03。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例3＞
将制作正极材糊剂时的水的配合量变更为3质量％(以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准)，使用30质量％(以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准)稀硫酸(比重1.55)作为制作正极材糊剂时的稀硫酸，将化成时注入的硫酸溶液的比重变更为1.170，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。化成后的电解液(硫酸溶液)的比重为1.28。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为12.9m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.02。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例4＞
化成时，将通电前的静置温度设为45℃，将通电时的温度条件变更为45℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为10.5m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例5＞
将负极添加剂从VISPERSE P215变更为木质素磺酸盐(商品名：VANILLEX N、日本制纸株式会社制、配合量：以树脂的固体成分换算计0.2质量％、重均分子量(通过与实施例1相同条件的GPC测定)：17000)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例6＞
将负极添加剂从VISPERSE P215变更为萘磺酸系树脂(商品名：VANIOL HDL-100、日本制纸株式会社制、配合量：以树脂的固体成分换算计0.2质量％、重均分子量(通过与实施例1相同条件的GPC测定)：8000)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例7＞
将负极添加剂的VISPERSE P215的配合量变更为0.1质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例8＞
通过调整负极材的质量而将正极材/负极材的质量比变更为1.15，除此以外，与实施例7同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。
＜实施例9＞
将负极添加剂的VISPERSE P215的配合量变更为0.15质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例10＞
通过调整正极材的质量而将正极材/负极材的质量比变更为1.15，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。
＜实施例11＞
将负极添加剂的VISPERSE P215的配合量变更为0.3质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例12＞
将制作正极材糊剂时的水的配合量变更为12质量％(以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准)，使用15质量％(以铅粉和增强用短纤维的总质量为基准)稀硫酸(比重1.28)作为制作正极材糊剂时的稀硫酸，将化成时注入的硫酸溶液的比重变更为1.23，将通电前的静置时间设为5小时，以7.5A的恒流在20小时、40℃的条件下化成，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。化成后的电解液(硫酸溶液)的比重为1.28。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为10.3m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.38。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜实施例13＞
将化成时注入的硫酸溶液的比重变更为1.25，除此以外，与实施例12同样地操作，制作铅蓄电池。化成后的电解液(硫酸溶液)的比重为1.30。向其中加入水并将比重设为1.28后，加入比重1.280的硫酸溶液直至达到UPPER水平。另外，通过与实施例1同材的样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为10.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.35。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜比较例1＞
化成时，将通电前的静置时间变更为1小时，除此以外，与实施例12同样地操作，制作铅蓄电池。化成后的电解液(硫酸溶液)的比重为1.28。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为8.9m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.42。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜比较例2＞
化成时，将通电前的静置温度设为25℃，将通电时的温度条件变更为25℃，除此以外，与比较例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为10.5m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.42。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜比较例3＞
将负极添加剂从VISPERSE P215变更为苯胺(商品名：ANILINE、和光纯药工业株式会社制、配合量：以树脂的固体成分换算计0.2质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作铅蓄电池。另外，通过与实施例1同样的方法，测定正极材和负极材的比表面积、正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)、正极材/负极材的质量比。正极材的比表面积为11.6m2/g，负极材的比表面积为0.6m2/g。正极材的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)为0.05。正极材/负极材的质量比为1.10。
＜特性评价＞
(充电接受性能)
通过以下方法，对所制作的铅蓄电池的充电接受性能进行评价。首先，将刚化成后的铅蓄电池放置约12小时后，在25℃以5.6A的电流值进行30分钟的恒流放电。进一步放置6小时后，以2.33V、限制电流100A进行60秒钟的恒压充电，测定从其开始至第5秒钟为止的电流值。关于充电接受性能，将比较例1的测定结果设为100进行相对评价。将结果示于表1。
(低温高速率放电性能)
将所制作的铅蓄电池的电池温度调整为-15℃后，以150A进行恒流放电，测定单体电池电压低于1.0V为止的放电持续时间。关于低温高速率放电性能，将比较例1的测定结果设为100进行相对评价。将结果示于表1。
(ISS循环性能)
ISS循环性能如下测定。调整气氛温度以使电池温度成为25℃。进行45A-59秒钟、300A-1秒钟的恒流放电后，进行100A-2.33V-60秒钟的恒流/恒压充电，将以上操作设为1个循环，将该试验进行7200个循环。该试验为模拟了铅蓄电池在ISS车中的使用方法的循环试验。在该循环试验中，由于充电量相对于放电量少，因此如果充电不完全进行，则会慢慢变得充电不足。其结果是，将放电电流设为300A而进行1秒钟放电时的第1秒钟的电压会逐渐降低。即，如果在恒流/恒压充电时负极发生极化而提早切换为恒压充电，则充电电流衰减而变得充电不足。在该循环试验中，当7200个循环后的300A放电时的第1秒钟的电压大于或等于1.2V时，判定为“A”，低于1.2V时，判定为“B”。将结果示于表1。
(由过充电引起的电解液的减少量的评价)
在气氛温度(水槽的温度)60℃下，以2.4V进行42天的恒压的过充电。在该充电前后测定铅蓄电池的质量。由此，求出因充电而减少的电解液的量(减液量)。将比较例3的减少量设为100进行相对评价。该数值越小，则越难以由于过充电而导致电解液减少，即减液的抑制效果越优异。
[表1]
需要说明的是，表1中，“α/β”是指α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率(α-PbO2/β-PbO2)。“+/-比”是指正极材质量与负极材质量的质量比(正极材/负极材)。“正极活性物质含量”是指正极材中的正极活性物质的含量(正极材的质量基准)，“负极活性物质含量”是指负极材中的负极活性物质的含量(负极材的质量基准)。
产业上的可利用性
根据本公开涉及的铅蓄电池，能够充分高水准地实现优异的充电接受性能和低温高速率放电性能这两者。另外，根据本公开涉及的铅蓄电池，特别是在从初期状态开始反复进行某种程度的充放电而活性物质充分地活性化后，能够将在ISS车、微型混合动力车等中往往会降低的SOC维持为恰当的水平。
根据本公开，能够提供铅蓄电池在微型混合动力车中的应用。根据本公开，能够提供铅蓄电池在ISS车中的应用。
符号说明
1：铅蓄电池、12：正极板(正极)、13：负极板(负极)。

Claims (7)

1.一种铅蓄电池，其具备正极和负极，
所述正极具有含有β-PbO2和α-PbO2的正极材，
所述负极具有含有有机化合物的负极材，所述有机化合物具有选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的至少一种，
所述正极材的比表面积大于或等于10m2/g，
所述正极材中，α-PbO2与β-PbO2的X射线衍射图的峰强度的比率即α-PbO2/β-PbO2小于或等于0.4。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，将所述负极材的总质量设为100质量％时，所述负极材中的所述有机化合物的含量小于或等于0.3质量％。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，将所述负极材的总质量设为100质量％时，所述负极材中的所述有机化合物的含量大于或等于0.1质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，所述正极材的质量与所述负极材的质量的质量比即正极材/负极材小于或等于1.3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述正极材包含正极活性物质，以所述正极材的质量为基准的所述正极活性物质的含量大于或等于95质量％，
所述负极材包含负极活性物质，以所述负极材的质量为基准的所述负极活性物质的含量大于或等于93质量％。
6.一种微型混合动力车，其具备权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池。
7.一种怠速停止系统车，其具备权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池。
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