CN103534864A - 铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103534864A
CN103534864A CN201280023755.2A CN201280023755A CN103534864A CN 103534864 A CN103534864 A CN 103534864A CN 201280023755 A CN201280023755 A CN 201280023755A CN 103534864 A CN103534864 A CN 103534864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
barrier film
nonwoven fabrics
lead accumulator
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280023755.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103534864B (zh
Inventor
户塚正寿
酒井政则
小林真辅
木暮耕二
箕浦敏
柴原敏夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Publication of CN103534864A publication Critical patent/CN103534864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103534864B publication Critical patent/CN103534864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/128—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H01M4/685—Lead alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

在部分充电状态下对负荷进行放电的液式的铅蓄电池中，在PSOC下，由于电池未充满电而难以进行由气体的发生来搅拌电解液的情况下，抑制电解液的分层化并提高寿命性能。在所述负极板1上，无纺布2与极板非一体化地抵接于极板面整体，所述无纺布2由选自玻璃、纸浆及聚烯烃所构成的材料群中的至少一种材料的纤维所构成。与所述无纺布2抵接的负极板1收纳于由微多孔性的合成树脂板构成的袋状隔膜3内，与正极板4层叠。该无纺布优选为以玻璃纤维、纸浆及无机氧化物粉末为主要成分的混抄无纺布。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及在电池槽内具有极板群和从隔膜游离的电解液的液式铅蓄电池。
背景技术
近年，对于汽车，出于防止大气污染、防止地球温暖化，研究了各种燃料费增加的对策。作为实施了燃料费增加对策的汽车，研究了减少引擎的运行时间的怠速停止车辆(以下称作ISS车)、引擎的旋转无浪费地用于动力的所谓发电控制车的微混合动力车。
ISS车中，引擎的始动次数增多，随之，铅蓄电池反复进行大电流放电。另外，在ISS车或发电控制车中，由于发电机的发电量减少，对铅蓄电池进行间歇式充电从而经常充电不充分。
采用如上述的使用方法的铅蓄电池，在被称作PSOC(Partial State OfCharge)的部分充电状态下使用。铅蓄电池在PSOC下使用的话，与在完全充电状态下使用的情况相比，存在寿命缩短的倾向。认为在PSOC下使用寿命变短的理由是，在充电不充分的状态下进行反复充放电的话，在放电时在负极板上生成的硫酸铅变得粗大化，硫酸铅难以恢复至作为充电生成物的金属铅。
另外，在充电时，由于从放电生成物的硫酸铅所生成的硫酸离子较重，有在电解液中向着下方移动的倾向。在通常的铅蓄电池的使用方式中，通过充电末期的发生气体来搅拌电解液，可以抑制硫酸离子的所述向着下方移动。但是，在PSOC下，由于电池没有满充电，由发生气体导致的电解液搅拌难以进行。其结果，浓度高的电解液滞留在电池槽的下部，浓度低的电解液滞留在电池槽的上部，发生电解液的分层化。如果电解液浓度较高则难以接受充电(充电反应难以进行)、从而铅蓄电池的寿命降低。
作为抑制电解液的分层化的方法，在专利文献1(日本特开2002-025602号公报)、专利文献2(日本特开2004-063152号公报)以及专利文献3(日本特开2006-059576号公报)中，分别有所公开。
专利文献1公开了一种铅蓄电池，其具有将容纳于合成树脂制袋状隔膜内的延展正极板栅、在表面附着有玻璃纤维毡的延展负极板栅相互层叠的极板群。在第0003段落中记载了，其课题为“从负极板表面产生的氢气不能充分协助搅拌电解液，从而易于发生电解液的分层化的问题”，以直至如从负极板表面产生氢气的满充电的方式进行充电的铅蓄电池为对象。
专利文献2公开了一种铅蓄电池，其具有将多个正极板、以袋状隔膜全面覆盖的负极板、介于上述二者之间的粘附有玻璃纤维毡的平板状隔膜重叠得到的极板群(图5(C))。需要说明的是，在该发明中，如第0007段记载的，认识到了“由于袋状隔膜的结构妨碍了在正极板与负极板之间存在的电解液的扩散，在使用中发生电解液浓度在极板下部较高、在极板上部较低的电解液浓度的分层化”，未能解决防止电解液的分层化。
专利文献3中公开了一种液式铅蓄电池用隔膜，为了即使在电解液的搅拌、循环难以进行的使用环境下也不易发生电解液的分层化，从而由微孔性板与玻璃纤维毡通过粘接剂贴合得到的液式铅蓄电池用隔膜。但是，该发明对于上述隔膜与正极板和负极板以怎样的关系来使用没有公开。
另外，专利文献4(日本特开平08-04557号公报)公开了如下结构：为了防止因正极板栅的腐蚀而由板栅变形引起的短路，在包围正极板的由微孔性合成树脂膜构成的袋状隔膜与正极板之间配置Ｕ字状玻璃纤维毡。
有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-025602号公报
专利文献2:日本特开2004-063152号公报
专利文献3:日本特开2006-059576号公报
专利文献4:日本特开平08-045537号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，在部分充电状态下对负荷进行放电的液式的铅蓄电池中，在PSOC下，由于电池未充满电而难以进行由气体的发生来搅拌电解液的情况下，抑制电解液的分层化并提高寿命性能。
解决课题的方法
本发明的对象为液式铅蓄电池，其具有将极板群与电解液一起收纳于电池槽内的结构，进行间歇充电，在部分充电状态下对负荷进行高效放电，所述极板群由将负极活性物质填充于负极集电体形成的负极板与将正极活性物质填充于正极集电体形成的正极板隔着隔膜层叠而得到。
在本发明中，负极板在其极板面全体上与无纺布接触，该无纺布与极板非一体化地形成。并且，其特征在于，与所述无纺布接触的负极板被容纳于由微多孔性的合成树脂板形成的袋状隔膜内。此处，无纺布由选自玻璃、纸浆及聚烯烃构成的材料群中的至少一种材料的纤维构成。
所述无纺布优选以玻璃纤维、纸浆及无机氧化物粉末为主要成分的混抄无纺布。所述无机氧化物粉末，优选为二氧化硅粉末。
进一步，优选地，所述无纺布以面相对的方式折弯，负极板配置在所述相对的面之间。
发明效果
根据本发明，通过在负极板的表面接触由无纺布形成的高多孔度的隔膜，可以防止充电时从硫酸铅溶出的硫酸离子的下降，因此可以防止引起分层化。其结构，可以改善PSOC下的充电不充分，得到长寿命的铅蓄电池。
附图说明
图1是显示本发明的铅蓄电池的实施例中的极板群结构的横截面说明图。
图2是显示本发明的铅蓄电池实施例中使用的延展式集电体的说明图。
图3是显示本发明的铅蓄电池实施例中使用的极板群的说明图。
具体实施方式
本发明的铅蓄电池是进行间歇式充电，在PSOC下对负荷进行放电的液式铅蓄电池，适宜用于ISS车等微混合动力车等。本发明的铅蓄电池具有将负极板与正极板隔着隔膜层叠构成的极板群与电解液同时收纳于电池槽内的结构，其中，所述负极板由负极活性物质填充于负极集电体形成，所述正极板由正极活性物质填充于正极集电体形成。这些基本结构与现有的铅蓄电池的相同。
在实施本发明时，在负极活性物质中添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物。
碳质导电材料，优选从由石墨、碳黑、活性碳、碳纤维及碳纳米管构成的材料群中选择。相对于满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份，碳质导电材料的添加量优选在0.1～3质量份的范围内。优选地，选择石墨，更优选地，选择鳞片状石墨。鳞片状石墨的平均一次粒径，优选为100μm以上。
此处所说的鳞片状石墨是指JIS M8601(2005)中记载的物质。鳞片状石墨的电阻率为0.02Ω·cm以下，相比于乙炔黑等碳黑类的0.1Ω·cm前后的值小一个数量级。因此，通过代替现有铅蓄电池中所使用的碳黑类而使用鳞片状石墨，降低了负极活性物质的电阻，能够改善接受充电的性能。
此处，鳞片状石墨的平均一次粒径，根据JIS M8511(2005)记载的激光衍射散射法求得。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制：マイクロトラック9220FRA)，将鳞片状石墨试料适量投入作为分散剂将含有0.5vol%市售界面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，ロシュ·ダイアグノスティックス株式会社制：トリトンX-100)的水溶液中，搅拌的同时照射40W的超声波180秒，此后进行测定。所求得的平均粒径(中径：D50)的值作为平均一次粒径。
搭载于ISS车或发电控制车等的微混合动力车辆中的铅蓄电池，在被称作PSOC的部分充电状态下使用。在这种状况下使用的铅蓄电池中，在放电时在负极活性物质中生成的绝缘体，即硫酸铅伴随着充放电而粗大化，引起被称作硫酸盐化的现象。引起硫酸盐化的话，负极活性物质的接受充电性及放电性能显著降低。
添加到负极活性物质中的碳质导电材料，发生抑制硫酸铅的粗大化、使硫酸铅维持微细的状态、抑制从硫酸铅溶出的铅离子的浓度降低、将接受充电性维持在较高状态的作用。
另外，抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物，优选地，优选使用双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。上述双酚类为双酚A、双酚Ｆ、双酚S等。上述缩合物中，尤其优选地，为以下[化1]的化学结构式所表示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物。
[化1]
Figure BDA0000415501640000051
其中，R1、R2分别为氢原子或
Figure BDA0000415501640000052
但是，R1、R2不同时为氢原子。
负极活性物质的充电反应，依赖于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多接受充电性变得越高。作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化而添加到负极活性物质中的有机化合物而广泛使用的木质素，由于吸附于铅离子而降低铅离子的反应性，有妨害负极活性物质的充电反应、抑制接受充电性提高的副作用。对于此，具有上述[化1]的化学结构式的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，对于铅离子的吸附力变弱，吸附量也较低，因此代替木质素而使用缩合物的话，降低了妨碍接受充电性，由于碳质导电材料的添加接受充电性维持的妨碍得到降低。
需说明的是，本发明中，作为抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物，可以选择以下[化2]化学结构式(部分结构)所示的木质素磺酸钠等。
[化2]
在实施本发明时，优选地，将正极板的正极活性物质利用率设定在50～65%的范围内。
在本发明的说明书中，关于正极活性物质的放电反应的利用率如下定义。即，使用用于求得活性物质利用率的正极板，组装负极活性物质的理论容量比正极活性物质的理论容量足够多的液式铅蓄电池，使该铅蓄电池为满充电状态后，以额定容量的0.2C电流进行放电，进行在耗尽负极活性物质之前由于正极活性物质的耗尽使得放电反应处于不可能的状态从而结束放电的正极支配的放电试验，在该放电试验中，将直至放电结束的放电电量与该正极板的正极活性物质的理论放电容量的比，作为正极活性物质利用率。
具体而言，将在1片正极板的两侧隔着隔膜配置负极板而成的正极板1片与负极板2片的极板群(负极活性物质的理论容量为正极活性物质的理论容量的1.5倍以上)容纳于电池槽内，以正极活性物质的理论容量的1.5倍以上的理论容量的液体量向电池槽内注入电解液(比重1.28的稀硫酸)，构成铅蓄电池，在使其处于满充电状态下，对于该铅蓄电池，以额定容量的0.2C电流进行放电，来实施放电试验。使电解液容量与负极活性物质的理论容量为正极活性物质的理论容量的1.5倍以上，是为了使放电反应在正极支配下确实地结束。
如果正极活性物质的放电反应中的利用率高，则意味着长时间维持作为放电反应的反应种子的氢离子(H＋)、硫酸离子(SO4 2-)进行快速扩散移动的状态，可以长时间持续地进行放电反应。长时间维持反应种子的扩散，意味着反应种子的扩散路径较多存在。
在实施本发明时，作为隔膜可以使用由聚乙烯的微多孔板形成的通常的聚乙烯制隔膜，但不是单独使用聚乙烯制的隔膜，而是将由玻璃纤维、聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯等)纤维、纸浆等材料纤维形成的无纺布的隔膜(仅称作“由无纺布形成的隔膜”。)与聚乙烯制隔膜并用。
该情况下，将聚乙烯制隔膜与由无纺布形成的隔膜重叠使用，以使得隔膜的与负极板相对的表面通过由无纺布形成的隔膜来构成。由无纺布形成的隔膜中可以适当含有二氧化硅等无机氧化物粉末。无纺布，可以将纤维分散在水中并通过将其抄造来制造，在抄造时将上述无机氧化物粉末与纤维一起分散在水中的话，可以容易地含浸于无纺布中。另外，优选为以玻璃纤维、纸浆及二氧化硅粉末为主要成分的混抄无纺布。这种由多种纤维的混合物形成的无纺布，可以适当使用例如日本特开平2002-260714号公报所公开的使用于控制阀式铅蓄电池中的无纺布(作为薄型隔膜，不是使用玻璃纤维的单独结构，而是由玻璃纤维与耐酸性有机树脂纤维以及进一步根据需要二氧化硅所构成)。
由无纺布形成的隔膜，在负极板的极板面整体上与极板非一体化地抵接。并且，与所述无纺布抵接的负极板，容纳于袋状的聚乙烯制隔膜中。此时，由无纺布形成的隔膜以表面相对的方式弯曲成V字乃至U字状，负极板配置于上述相对的表面之间。
充电时由硫酸铅生成的硫酸离子，在电解液中向着下方移动。在PSOC下，由于电池没有成为满充电，没有进行由于气体发生引起的电解液的搅拌。其结果，引起电池下部的电解液比重变高、上部的电解液比重变低，即称作分层化的电解液浓度的不均匀。当发生这样的现象的话，反应面积降低，因此，接受充电性及放电性能降低。在负极板表面抵接由无纺布形成的高多孔度的隔膜的话，可以防止硫酸离子的沉降，因此可以防止引起分层化。推测其机理如下，在负极板的表面将由无纺布形成的隔膜与极板非一体化地抵接是重要的。
在PSOC下，负极活性物质的主要成分是几乎不带电的海绵状铅(金属铅)与带负电的硫酸铅。因此，负极主要带负电。这意味着，电池结构上，负极活性物质(包含硫酸铅)的固相相当于正极而电位低，且在负的一侧。电池电压本来是正极和负极的双电层区域的电位差的总计来体现的。双电层区域，是埃级别的薄层区域，铅蓄电池的电池电压，关于正极和负极的双电层区域的电位差等于正极侧的电位与负极侧的电位的差。因此，正极活性物质的固相相对于电解液为高电位，即成为正带电的双电层结构。另一方面，负极活性物质的固相，如上述，相对于电解液为低电位，即为带负电的双电层结构。
由充电反应所生成的硫酸离子种(SO4 2-、HSO4 -)，比电解液中的水重，由于重力具有易于沉降的性质。如上所述，由于负极活性物质的固相为带负电的双电层结构，在负极侧产生的硫酸离子种(SO4 2-、HSO4 -)具有与负极成静电排斥的关系。由于该静电排斥作用的施加，在负极侧由于充电反应在负极活性物质的固相，即负极活性物质细孔内生成的硫酸离子种(SO4 2-、HSO4 -)被挤出至电解液相侧，成为硫酸离子种在电解液中加速沉降的环境。此时，仅仅与负极板的表面抵接的、由无纺布形成的隔膜，有效地抑制了从负极活性物质细孔内挤出至电解液相中的硫酸离子种(SO4 2-、HSO4 -)在电解液中沉降从而可以回避电解液的分层化。
另一方面，正极活性物质的固相，由于为带正电的双电层结构，在正极侧生成的硫酸离子种(SO4 2-、HSO4 -)，与正极不存在静电排斥的关系。因此，即使在正极板的表面抵接由无纺布形成的隔膜，避免电解液的分层化的效果也较小。在由无纺布形成的隔膜不与负极板的表面抵接而在容纳负极板的袋状隔膜的外侧与正极板的表面抵接的结构以及在容纳正极板的袋状隔膜内使由无纺布形成的隔膜与正极板的表面抵接的结构的任一种情况下，都可以这么说。
配置为由无纺布形成的隔膜，仅仅在袋状隔膜内与负极板的表面非一体化地抵接是重要的。如果将专利文献1所公开的那样将玻璃纤维毡(对应于本发明的由无纺布形成的隔膜)一体地附着在负极板表面上的话，则负极活性物质进入构成无纺布的纤维的间隙内，成为纤维与负极活性物质混存的层。这种层，更应该说，是因充电反应而在负极活性物质细孔内生成硫酸离子种的负极活性物质的固相。即，一体化地附着于负极板表面的无纺布，是在负极活性物质细孔内生成作为分层化原因的硫酸离子种的负极活性物质的固相的一部分。因此，作为负极活性物质的固相的一部分的无纺布，难以抑制在负极活性物质细孔内生成的挤出至电解液相侧的硫酸离子种的沉降更加显著的分层化。另外，一体地附着在负极板表面的无纺布，成为增加电池的内部电阻的原因。
将由无纺布形成的隔膜以表面相对的方式折弯成V字乃至U字状的结构，在负极板的两表面上分别配置由无纺布形成的隔膜，具有在负极板与由无纺布形成的隔膜之间不发生位置偏移的优点。
另外，在液式铅蓄电池中，由于极板以极板面为垂直方向的方式而排列，当极板伸长时则易于在垂直方向伸长。在PSOC下，易于在负极蓄积硫酸铅，尤其是在负极板的垂直方向下部残存硫酸铅的倾向明显。当蓄积硫酸铅时，与作为负极活性物质的海绵状铅相比发生2.7倍的体积膨胀，因此负极板的下部易于向下方伸长。通过将由无纺布形成的隔膜以表面相对的方式折弯成V字乃至U字状来使用，由于负极板的下部位于由无纺布形成的隔膜的折弯部，可以防止已变形的负极板的下部刺穿袋状隔膜而成为短路的原因。
实施例
首先，制备未化成的正极板。在氧化铅、铅丹以及短切纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，以下同)的混合物中加水混炼，接着一边不断地逐次加入少量的稀硫酸一边混炼，来制备正极用活性物质糊剂。将该活性物质糊剂填充至对于由铅合金形成的轧制板进行延展加工制得的如图2所示的延展式集电体21中。延展式集电体21，由板栅部22、上框架23、下框架24、耳部25构成。在充填了活性物质糊剂之后，在40℃、湿度95%的气氛下老化24小时，此后干燥，制得未化成的正极板。
此处，与放电反应有关的利用率，如下制作具有各种不同正极活性物质的正极板。即，当在调制正极活性物质糊剂时增加稀硫酸的添加量的话则活性物质的多孔度增加，从而提高与放电反应相关的正极活性物质的利用率，因此，通过适当改变稀硫酸的添加量来制备未化成的正极板，得到与放电反应有关的活性物质利用率不同的正极板。
接下来，制备未化成的负极板。在氧化铅、短切纤维、硫酸钡、碳质导电材料以及用于抑制负极活性物质粗大化的有机化合物的混合物中加水并进行混炼，接着一边不断地逐次加入少量的稀硫酸一边混炼，来制备负极用活性物质糊剂。将该活性物质糊剂填充至对于由铅合金形成的轧制板进行延展加工制得的延展式集电体中，在40℃、湿度95%的气氛下老化24小时，，此后干燥，制得未化成的负极板。此处，改变抑制负极活性物质粗大化的有机化合物、碳质导电材料，来制作如下所示负极板A、B、C。
负极板A：作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择上述[化2]所示的木质素磺酸钠为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用以重油为原料的碳黑(比表面积260m2/g)，相对于活性物质100质量份，其添加量为0.2质量份。此处，活性物质100质量份是指在满充电状态下的活性物质(海绵状金属铅)100质量份。以下相同。
负极板B：作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择[化1]所示双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中硫含量为6～11质量%)为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用上述碳黑，相对于活性物质100质量份，其添加量为0.2质量份。
负极板C：作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择[化1]所示双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中硫含量为6～11质量%)为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用鳞片状石墨(粒径180μm)，相对于活性物质100质量份，其添加量为2质量份。
接下来，将上述负极板A、B及C和与放电反应有关的正极活性物质利用率不同的正极板以及1至2种隔膜进行组合。
正负极板与隔膜层叠的极板群的横截面图示于图1。首先，将预定尺寸长度的聚乙烯制隔膜(凸条筋高度0.6mm、基础厚度0.2mm、总厚度0.8mm，需要说明的是，图中省略了凸条筋的表示)与由玻璃纤维形成的无纺布2(厚度0.3mm)重叠，以该状态，在长度方向的中央处在宽度方向上折叠并折弯成U字状，将负极板1配置在U字的内侧。并且，将折弯成U字状的聚乙烯制隔膜的长度方向两侧部密封，作为聚乙烯制的袋状隔膜3。
将容纳于所述聚乙烯制袋状隔膜3内的负极板1与正极板4交互地层叠，成为正极板6片、负极板7片的结构。
接着，以汇流排铸焊(COS)方式将同极的极板的耳部25之间进行焊接形成汇流排5，制得图3所示的极板群6。将所述极板群6在接下来的工序中插入电池槽，将盖热熔接在电池槽上。所组装的电池是JIS D5301规定的D23形铅蓄电池。
此处，关于隔膜，将单独使用袋状的聚乙烯制隔膜的隔膜记作隔膜P，在袋状聚乙烯制隔膜的内侧，在负极板表面上抵接由玻璃纤维形成的无纺布的结构的隔膜记作隔膜Q1，在袋状聚乙烯制隔膜的内侧，在正极板表面上抵接由玻璃纤维形成的无纺布的结构的隔膜记作隔膜Q1’。
在本实施例中，作为构成隔膜Q1、Q1’的无纺布使用了玻璃纤维100%的无纺布，但是代替该玻璃纤维的无纺布，也可以使用由聚烯烃系材料、纸浆等材料的纤维形成的无纺布，还可以使用将这些多个材料的纤维的混合物为主要成分的混抄无纺布。在这种混抄无纺布中，将使用以玻璃纤维、纸浆及无机氧化物粉末为主要成分的混抄无纺布的结构记作隔膜Q2。具体而言，该混抄无纺布由玻璃纤维10质量%、合成纸浆35质量%、二氧化硅粉末55质量%在水中抄造而得到。
接着进行电池槽化成。将以25℃换算的比重为1.230的稀硫酸注入电池槽内，通入以活性物质量为基础的理论容量的200%的电量进行通电并化成，得到铅蓄电池。
在本实施例中制备的极板群的结构，为表1的类型12。此处，正极板使用通过上述制法将与放电反应有关的活性物质利用率从50%至65%分4个阶段进行变化的正极板。另外，如上所述，隔膜P为单独使用袋状的聚乙烯制隔膜来容纳各种负极板的隔膜，隔膜Q1为组合使用袋状聚乙烯制隔膜与在其内侧折弯成U字状由玻璃纤维形成的无纺布来容纳各种负极板的隔膜，隔膜Q1’为组合使用袋状聚乙烯制隔膜与在其内侧折弯成U字状由玻璃纤维形成的无纺布来容纳各种正极板的隔膜。隔膜Q2为在与Q1相同的结构中代替玻璃纤维无纺布而使用上述混抄无纺布的隔膜。
表1
类型 负极板类别 隔膜类别
1 A P
2 A Q1
3 A Q1'
4 A Q2
5 B P
6 B Q1
7 B Q1'
8 B Q2
9 C P
10 C Q1
11 C Q1'
12 C Q2
需要说明的是，在本实施例中，与放电反应有关的正极活性物质利用率的测定，采用上述方法。即，将由1片正极板的两侧隔着隔膜配置负极板而构成的正极板1片与负极板2片的极板群(负极活性物质的理论容量为正极活性物质的理论容量的1.5倍以上)容纳于电池槽内，在电池槽内注入正极活性物质的理论容量的1.5倍以上的液量的电解液(比重1.28的稀硫酸)，构成铅蓄电池，使其处于满充电状态后，对于该铅蓄电池，以额定容量的0.2C电流进行放电，实施在负极活性物质耗尽之前正极活性物质耗尽由此使得放电反应成为不可能的状态而结束放电的正极支配的放电试验。在该放电试验中，以直至放电结束的放电电量与该正极板的正极活性物质的理论放电量的比作为正极活性物质利用率。
对于使用类型1乃至类型12的极板群所组装的铅蓄电池，进行接受充电性的测定、循环特性的测定(寿命试验)。
首先，接受充电性的测定如下进行。将组装初期的铅蓄电池在25℃的恒温槽中将SOC(充电状态)调节为满充电状态的90%，施加14Ｖ的充电电压(但是，限定到达14Ｖ之前的电流为100A)，测定从开始至第5秒的充电电流值(第5秒的充电电流值)。第5秒的充电电流值越高，说明初期的接受充电性越高。
另外，在40℃的恒温槽中，以充电电压14.8V(但是到达14.8V之前的电流限制为25A)、充电时间10分钟的充电，与25A恒定电流放电、放电时间4分钟的放电为1个循环，反复进行5000个循环后，以与上述的初期相同的条件进行接受充电性的测定。即，5000循环后的第5秒的充电电流值越高意味着初期的良好的接受充电性在此后也得到维持。
循环特性的测定如下进行。调节环境温度使得电池温度为25℃，进行寿命试验，该寿命试验以进行45A-59秒、300A-1秒的恒定电流放电后，进行100A-14V-60秒的恒电流-恒电压充电为1个循环。
该试验是模拟ISS车中铅蓄电池被使用的方式的循环试验。该寿命试验中，由于相对于放电量而充电量较少，充电未完全地进行从而渐渐变得充电不足，其结果，以放电电流为300A放电1秒时的第1秒的电压渐渐降低。即，在恒电流-恒电压充电时，负极进行分极，如果较早地切换为恒电压充电的话，则充电电流衰减从而变得充电不足。在该寿命试验中，在300A放电时第1秒的电压低于7.2V时，判断为该电池的寿命。
在充放电循环中如果不维持较高的接受充电性，则充电不足状态继续，循环特性变差。通过对上述第5秒的充电电流值伴随着充放电循环的变化与循环特性的评价，可以恰当地评价充放电循环中的接受充电性好坏。
另外，上述试验中，测定电池槽上部电解液面附近以及电池槽底部的、20℃换算的电解液比重值，算出电解液面附近与电池槽底部的电解液比重的差。该差越小意味着循环时的电解液分层化的程度越低。在上述试验中，检查经过1000循环时的电解液比重差，作为分层化的程度。
通过上述试验，可以评价恒电压充电时的接受充电性、在PSOC下使用时的耐久性。
对于类型1乃至12的铅蓄电池所进行的第5秒的充电电流的测定结果、循环特性的测定结果以及电解液比重差分别示于表2至表13。表3、表5、表7、表9、表11及表13为实施例，表2、表4、表6、表8、表10及表12为比较例。
需要说明的是，将表2的No.1作为各表的评价基准的极板群结构(基准例)。基准例的与放电反应有关的正极活性物质的利用率为48%，各表中所示的第5秒的充电电流及循环特性，是以基准例的结果为100进行比较评价的结果。对于5000循环后的第5秒的充电电流，是以基准例的初期的为100进行比较评价的结果。
表2
Figure BDA0000415501640000131
表3
表4
Figure BDA0000415501640000133
表5
Figure BDA0000415501640000141
表2至表5示出，在使用负极板A时，源于隔膜类别P、Q1、Q1’、Q2的不同，产生第5秒的充电电流(接受充电性)与循环特性(PSOC下的寿命性能)以及电解液比重差(电解液分层化的程度)的差别。
从上述结果可知，根据本发明实施例(表3、表5)，虽然初期的接受充电性稍稍差，但在PSOC下对负荷进行高速率放电且进行间歇式充电的液式铅蓄电池中，经过长期维持接受充电性，寿命长，尤其隔膜类别Q2时，电解液分层化的抑制效果显著。
表6
Figure BDA0000415501640000142
表7
Figure BDA0000415501640000143
表8
Figure BDA0000415501640000144
表9
Figure BDA0000415501640000151
表6至表9表示，使用负极板B时，源于隔膜类别P、Q1、Q1’、Q2的不同，产生第5秒的充电电流(接受充电性)与循环特性(PSOC下的寿命性能)以及电解液比重差(电解液分层化的程度)的差别。
从上述结果可知，根据本发明实施例(表7、表9)，虽然初期的接受充电性稍稍差，但在PSOC下对负荷进行高速率放电且进行间歇式充电的液式铅蓄电池中，经过长期维持接受充电性，寿命长，尤其隔膜类别Q2时，电解液分层化的抑制效果显著。
另外，通过表3与表7的对比可知，作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用以[化1]的缩合物为主要成分的化合物时，可以大幅提高第5秒的充电电流(接受充电性)及循环特性(PSOC下的寿命性能)。
表10
Figure BDA0000415501640000152
表11
Figure BDA0000415501640000153
表12
Figure BDA0000415501640000161
表13
Figure BDA0000415501640000162
表10至表13表示，在使用负极板C时，源于隔膜类别P、Q1、Q1’、Q2的不同，产生第5秒的充电电流(接受充电性)与循环特性(PSOC下的寿命性能)及电解液比重差(电解液分层化的程度)的差别。
从上述结果还可知，根据本发明实施例(表11、表13)，虽然初期的接受充电性稍稍差，但在PSOC下对负荷进行高速率放电且进行间歇式充电的液式铅蓄电池中，经过长期维持接受充电性，寿命长，尤其隔膜类别Q2时，电解液分层化的抑制效果显著。
另外，从表7与表11的对比可知，添加鳞片状石墨的情况下(表11)，与添加碳黑的情况(表7)之间虽然初期的第5秒的充电电流没有大的差别，但是可以改善5000循环后的第5秒的充电电流与循环特性，且电解液分层化的抑制效果也大。
鳞片状石墨，由于具有即使添加量增加活性物质糊剂的物性也不变化(糊剂不会变硬)的特征，可以增加添加量。
接着，在表10至表13的各No.3类型的铅蓄电池中，改变鳞片状石墨的平均一次粒径，确认其平均一次粒径对于电池特性的影响。
同样地，对于第5秒的充电电流与循环特性进行评价，结果示于表11乃至表13。各表中所示的第5秒的充电电流及循环特性，以表1的基准例为100进行相同的评价。
表14
表15
Figure BDA0000415501640000172
表16
Figure BDA0000415501640000173
表17
Figure BDA0000415501640000174
表14乃至表17显示了，鳞片状石墨的一次粒径在任一情况下，由于隔膜类别P、Q1、Q1’、Q2的不同导致在第5秒的充电电流(接受充电性)与循环特性(PSOC下的寿命性能)及电解液比重差(电解液分层化的程度)方面产生区别。
从上述结果也可知，根据本发明的实施例(表15、表17)虽然初期的接受充电性与其他相同，但在PSOC下间歇式进行对负荷的高速率放电的液式铅蓄电池中，经过长期维持接受充电性且寿命长，尤其是，隔膜类别Q2的电解液分层化的抑制效果显著。
另外，从表15、表17的结果可知，当鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上范围内时，显著地，经过长期维持接受充电性且寿命长。
本发明中，在由微多孔性的合成树脂板形成的袋状隔膜中容纳有负极板的结构中，在负极板上，在极板面总体上非一体化地抵接由选自玻璃、纸浆及聚烯烃所形成的材料组中的至少1种材料的纤维所构成的无纺布，由此，在PSOC下铅蓄电池可以在长时间内维持接受充电性、能够改善寿命性能。这对于PSOC下使用的铅蓄电池来说是很大的进步，对于提高搭载于微混合动力车等的铅蓄电池的性能有很到帮助。
另外，本发明不限于上述实施例中所说明的汽车用铅蓄电池，可以广泛地适用于液式铅蓄电池，包含所有液式铅蓄电池。例如，叉车等电动车，当工作时间增长时，推测到所搭载的铅蓄电池不等成为满充电，即，在PSOC下使用。本发明，也适于用于这种情况。
附图标记说明
1：负极板、2：无纺布、3：袋状隔膜、4：正极板、5：汇流排、6：极板群、21：延展式集电体、22：板栅部、23：上框架、24：下框架、25：耳部。

Claims (7)

1.一种铅蓄电池，具有将极板群与电解液同时收纳于电池槽内的结构，是在部分充电状态下对负荷进行放电的液式铅蓄电池，所述极板群是将由负极活性物质填充于负极集电体形成的负极板与由正极活性物质填充于正极集电体形成的正极板隔着隔膜层叠而形成的，
其特征在于，
在所述负极板上，无纺布与极板非一体化地抵接于极板面整体，所述无纺布由选自玻璃、纸浆及聚烯烃所构成的材料群中的至少一种材料的纤维所构成，
与所述无纺布抵接的负极板收纳于由微多孔性的合成树脂板构成的袋状隔膜内。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，无纺布为以玻璃纤维、纸浆及无机氧化物粉末为主要成分的混抄无纺布。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，无机氧化物粉末为二氧化硅粉末。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述无纺布以表面相对的方式折弯，在上述相对的面之间配置负极板。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的铅蓄电池，在负极活性物质中，作为抑制伴随充放电的负极活性物质粗大化的有机化合物，配合有[化1]的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，
[化1]
Figure FDA0000415501630000011
其中，R1、R2分别为氢原子或
Figure FDA0000415501630000012
但是，R1、R2不同时为氢原子。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，在所述负极活性物质中，作为碳质导电材料而配合有平均一次粒径为100μm以上的鳞片状石墨。
7.根据权利要求5所述的铅蓄电池，正极活性物质利用率为50～65%。
CN201280023755.2A 2011-05-13 2012-02-28 铅蓄电池 Active CN103534864B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-108690 2011-05-13
JP2011108690 2011-05-13
JP2011-187384 2011-08-30
JP2011187384 2011-08-30
PCT/JP2012/054943 WO2012157311A1 (ja) 2011-05-13 2012-02-28 鉛蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103534864A true CN103534864A (zh) 2014-01-22
CN103534864B CN103534864B (zh) 2016-11-23

Family

ID=47176653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280023755.2A Active CN103534864B (zh) 2011-05-13 2012-02-28 铅蓄电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9735409B2 (zh)
EP (1) EP2709200B1 (zh)
JP (1) JP5500315B2 (zh)
KR (1) KR20140021663A (zh)
CN (1) CN103534864B (zh)
RU (1) RU2013155484A (zh)
WO (1) WO2012157311A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683233A (zh) * 2013-10-28 2016-06-15 日立化成株式会社 树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法
CN107210495A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 日立化成株式会社 铅蓄电池和具备其的汽车
CN108370071A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 日立化成株式会社 铅蓄电池
CN108886174A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 日立化成株式会社 铅蓄电池、微型混合动力车和怠速停止系统车
CN109546232A (zh) * 2018-11-02 2019-03-29 小洋电源股份有限公司 一种固态矽胶牵引蓄电池
CN109792053A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
CN110546797A (zh) * 2017-04-28 2019-12-06 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112013005769T5 (de) * 2012-12-03 2015-10-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Blei-Säure-Speicherbatteriegitter und Blei-Säure-Speicherbatterie
CN105009352B (zh) * 2013-02-22 2017-12-01 株式会社杰士汤浅国际 液式铅蓄电池
CN103259052B (zh) * 2013-05-03 2014-12-17 江苏苏中电池科技发展有限公司 一种电动车用铅炭动力电池及正、负极活性物质配方和制备方法
TWI479717B (zh) * 2013-11-28 2015-04-01 Csb Battery Co Ltd Lead-acid capacitor batteries and the preparation of lead-acid battery method
CN105794037A (zh) 2013-11-29 2016-07-20 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP6323791B2 (ja) * 2014-03-13 2018-05-16 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池
WO2015148305A1 (en) 2014-03-22 2015-10-01 Hollingsworth & Vose Company Battery separators having a low apparent density
WO2015146919A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
US9293748B1 (en) 2014-09-15 2016-03-22 Hollingsworth & Vose Company Multi-region battery separators
JP6237922B2 (ja) * 2014-09-29 2017-11-29 日立化成株式会社 鉛蓄電池
US10270074B2 (en) 2015-02-19 2019-04-23 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising chemical additives and/or other components
JP2016177872A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 日立化成株式会社 鉛蓄電池
US9786885B2 (en) 2015-04-10 2017-10-10 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising inorganic particles
JP2017045539A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 日立化成株式会社 鉛蓄電池
CN108370032B (zh) * 2015-10-06 2021-10-12 阿克爱科蒂夫有限公司 改进的铅酸蓄电池电极
WO2017098665A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP6620579B2 (ja) * 2016-02-08 2019-12-18 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP6756182B2 (ja) * 2016-07-29 2020-09-16 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6750377B2 (ja) * 2016-07-29 2020-09-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6642831B2 (ja) * 2016-07-29 2020-02-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
KR101786393B1 (ko) 2016-10-14 2017-10-17 현대자동차주식회사 납축전지용 전해액 조성물 및 이를 이용한 납축전지
JP6908052B2 (ja) * 2016-12-07 2021-07-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 液式鉛蓄電池
CN106531943A (zh) * 2016-12-14 2017-03-22 镇江泰舸电池隔膜科技有限公司 一种蓄电池卡槽式隔板
JP7136471B2 (ja) 2017-02-09 2022-09-13 ノルレーズ アーペーエス 光熱眼科治療用装置
WO2018199123A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN110546792B (zh) * 2017-04-28 2023-03-14 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP7099450B2 (ja) * 2017-04-28 2022-07-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN110546793B (zh) * 2017-04-28 2022-11-15 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
KR20200014317A (ko) * 2017-06-09 2020-02-10 씨피에스 테크놀로지 홀딩스 엘엘씨 납산 배터리
JP7152831B2 (ja) * 2017-12-04 2022-10-13 昭和電工マテリアルズ株式会社 鉛蓄電池
JP7183707B2 (ja) * 2018-08-10 2022-12-06 株式会社豊田自動織機 負極及び負極の製造方法並びに電極用結着剤
JP7447896B2 (ja) * 2019-05-31 2024-03-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
EP4016671A4 (en) * 2019-09-27 2023-08-02 GS Yuasa International Ltd. NEGATIVE ELECTRODE PLATE FOR LEAD STORAGE BATTERY AND LEAD STORAGE BATTERY

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250913A (ja) * 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
JP2006086039A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池
JP2008098009A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用正極板
CN101919088A (zh) * 2007-12-11 2010-12-15 P.H.格拉特费尔特公司 电池隔膜结构

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3261837B2 (ja) * 1993-12-20 2002-03-04 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JPH0845537A (ja) 1994-08-02 1996-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JPH0917406A (ja) * 1995-06-28 1997-01-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP2002025602A (ja) 2000-07-06 2002-01-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
US20020106557A1 (en) * 2000-09-19 2002-08-08 Graeme Fraser-Bell Separator assembly for use in a recombinant battery
JP4635325B2 (ja) 2000-10-31 2011-02-23 新神戸電機株式会社 制御弁式鉛蓄電池
JP2002231247A (ja) 2001-01-30 2002-08-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP4956858B2 (ja) 2001-03-01 2012-06-20 パナソニック株式会社 制御弁式鉛蓄電池
JP2004063152A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
JP2005285700A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータのシール材、袋状鉛蓄電池用セパレータ並びに鉛蓄電池
JP4765263B2 (ja) * 2004-05-13 2011-09-07 パナソニック株式会社 制御弁式鉛蓄電池
TWI333290B (en) * 2004-06-16 2010-11-11 Panasonic Corp Lead-acid battery
KR20070023674A (ko) * 2004-06-16 2007-02-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 납축전지
JP2006059576A (ja) 2004-08-17 2006-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 液式鉛蓄電池用セパレータ、液式鉛蓄電池用ガラスマット並びに液式鉛蓄電池
JP2008243487A (ja) 2007-03-26 2008-10-09 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250913A (ja) * 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
JP2006086039A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池
JP2008098009A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用正極板
CN101919088A (zh) * 2007-12-11 2010-12-15 P.H.格拉特费尔特公司 电池隔膜结构

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683233A (zh) * 2013-10-28 2016-06-15 日立化成株式会社 树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法
CN105683233B (zh) * 2013-10-28 2017-09-22 日立化成株式会社 树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法
CN107210495A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 日立化成株式会社 铅蓄电池和具备其的汽车
CN108370071A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 日立化成株式会社 铅蓄电池
CN108886174A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 日立化成株式会社 铅蓄电池、微型混合动力车和怠速停止系统车
CN109792053A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
US11424452B2 (en) 2016-09-30 2022-08-23 Gs Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
CN110546797A (zh) * 2017-04-28 2019-12-06 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
CN109546232A (zh) * 2018-11-02 2019-03-29 小洋电源股份有限公司 一种固态矽胶牵引蓄电池
CN109546232B (zh) * 2018-11-02 2021-11-05 小洋电源股份有限公司 一种固态矽胶牵引蓄电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150050540A1 (en) 2015-02-19
KR20140021663A (ko) 2014-02-20
JPWO2012157311A1 (ja) 2014-07-31
EP2709200A4 (en) 2014-11-26
US9735409B2 (en) 2017-08-15
WO2012157311A1 (ja) 2012-11-22
CN103534864B (zh) 2016-11-23
JP5500315B2 (ja) 2014-05-21
EP2709200A1 (en) 2014-03-19
RU2013155484A (ru) 2015-06-20
EP2709200B1 (en) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103534864A (zh) 铅蓄电池
JP5621841B2 (ja) 鉛蓄電池
CN108630900B (zh) 铅蓄电池
JP5126454B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5445655B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5598532B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4523580B2 (ja) 二次電池用負極活物質及びそれらを生成するための中間の混練物
WO2012017702A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2018229875A1 (ja) 液式鉛蓄電池
JP2003123760A (ja) 鉛蓄電池用負極
KR20130095294A (ko) 알칼리 축전지용 정극, 그 제조방법, 및 알칼리 축전지
JP5396216B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2019225389A1 (ja) 鉛蓄電池
KR101118585B1 (ko) 납축전지
JP6996274B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6953821B2 (ja) 液式鉛蓄電池
JP7049739B2 (ja) 鉛蓄電池、鉛蓄電池の正極板の製造方法
JP3414941B2 (ja) 鉛蓄電池用極板およびその製造方法
JP2024044869A (ja) 鉛蓄電池
JP2022138753A (ja) 鉛蓄電池
JP2021086732A (ja) 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池
JP2003115322A (ja) 制御弁式鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20161202

Address after: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Patentee after: Hitachi Chemical Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Shin Kobe Electric Machinery Co., Ltd.