CN109792053A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提高铅蓄电池中的低温高速率容量的维持率。本发明的铅蓄电池的负极电极材料中的有机防缩剂含有具有芳香环的S高分子和具有芳香环的L高分子，S高分子的质量MS1和L高分子的质量ML1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
汽车用等的铅蓄电池中，为了长时间确保起动性能，低温高速率容量的维持率是重要的。
示出相关的现有技术。专利文献1(WO2013/005733)公开了通过在负极电极材料中含有双酚缩合物和木质素磺酸，能够提高低温高速率容量。另外，双酚类磺酸和木质素磺酸的质量的关系是木质素磺酸/(木质素磺酸+双酚缩合物)为0.16以上。
专利文献2(WO2012/017702)通过在负极防缩剂中以20mass％以上的比例含有木质素磺酸且以80mass％以下的比例含有双酚类磺酸的缩合物，能够提高低温高速率容量的初始值。专利文献1、2并未记载低温高速率容量的维持率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/005733
专利文献2：WO2012/017702
发明内容
汽车用等的铅蓄电池中，为了确保起动性能，要求低温高速率容量。对此，通过添加有机防缩剂而提高了初始的低温高速率容量。进而，为了长时间确保起动性能，开始重视低温高速率容量的维持率。然后，本发明人对有机防缩剂与低温高速率容量的维持率的关系进行研究，完成了本发明。能够长期维持低温高速率容量在技术上具有重要的意义。
本发明的课题在于提高铅蓄电池中的低温高速率容量的维持率。
本发明之一是一种铅蓄电池，在负极板中具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂含有具有芳香环且S元素含量为3000μmol/g以上的S高分子和具有芳香环且S元素含量为2000μmol/g以下的L高分子，
S高分子的质量MS1和L高分子的质量ML1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15。
本发明之一是一种铅蓄电池，通过下述的步骤由铅蓄电池的负极板测得的L高分子的质量ML1和S高分子的质量MS1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15。
步骤：在满充电后，使从已通过水洗除去了硫酸成分的负极板分离的负极电极材料在1mol/L的NaOH水溶液中以40℃浸渍48小时而溶解，通过过滤从溶解而得的溶液中除去不溶成分，
使所述溶液通过柱，进行脱盐和分级，
对已分级的各成分测定波长350nm处的吸光度A350和波长300nm处的吸光度A300，
设为ML1＝(A350/A300＞0.5的分级成分的质量和)，
MS1＝(A350/A300≤0.5的分级成分的质量和)。
附图说明
图1是单独含有3种有机防缩剂时的有机防缩剂的S元素含量与溶出量的关系的特性图。
图2是固定有机防缩剂含量时的L高分子含有率与有机防缩剂的溶出量的关系的特性图。
图3是表示固定S高分子含量时的L高分子含量与有机防缩剂的溶出量的关系的特性图。
图4是表示相对于有机防缩剂含有5mass％的L高分子时的L高分子的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系的特性图，
图5是表示相对于有机防缩剂含有5mass％的L高分子时的S高分子的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系的特性图。
图6是表示有机防缩剂的含量与有机防缩剂的溶出量的关系的特性图。
图7是表示S高分子的S元素含量与初始低温高速率容量的关系的特性图。
图8是表示S高分子的S元素含量与低温高速率容量的维持率的关系的特性图。
图9是表示S高分子的S元素含量与初始5小时率容量的关系的特性图。
图10是表示L高分子含有率与正极电极材料的脱落量的关系的特性图。
图11是表示L高分子含有率与寿命循环数的关系的特性图。
图12是表示L高分子含有率与初始低温高速率容量的关系的特性图。
图13是表示L高分子含有率与低温高速率容量的维持率的关系的特性图。
图14是表示L高分子含有率与初始5小时率容量的关系的特性图。
图15是表示负极电极材料的密度与溶出量的关系的特性图，有机防缩剂含量为0.2mass％，L高分子含有率为5％。
具体实施方式
本发明之一是一种铅蓄电池，在负极板中具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂含有具有芳香环且S元素含量为3000μmol/g以上的S高分子和具有芳香环且S元素含量为2000μmol/g以下的L高分子，
S高分子的质量MS1和L高分子的质量ML1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15。
本发明之一是一种铅蓄电池，通过下述的步骤由铅蓄电池的负极板测得的L高分子的质量ML1和S高分子的质量MS1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15。
步骤：在满充电后，使从已通过水洗除去了硫酸成分的负极板分离的负极电极材料在1mol/L的NaOH水溶液中以40℃浸渍48小时而溶解，通过过滤从溶解而得的溶液中除去不溶成分，
使所述溶液通过柱，进行脱盐和分级，
对已分级的各成分测定波长350nm处的吸光度A350和波长300nm处的吸光度A300，
设为ML1＝(A350/A300＞0.5的分级成分的质量和)，
MS1＝(A350/A300≤0.5的分级成分的质量和)。
由此，能够提高低温高速率容量的维持率。
如果使L高分子的质量与S高分子和L高分子的质量和的比为0.05～0.15，则能够提高低温高速率容量的维持率。如果使上述的质量比为0.2以上，则表现不出该性质，应注意有机防缩剂中的少量的L高分子有助于低温高速率容量的维持率。
在此，S高分子的S元素含量可以为3000μmol/g以上。根据该一方面，能够提高低温高速率容量的维持率，因而优选。
在此，可以使S高分子的S元素含量为4000μmol/g以上。根据该一方面，能够进一步提高低温高速率容量的维持率，因而优选。
在此，可以使S高分子的S元素含量为6000μmol/g以下。根据该一方面，能够抑制有机防缩剂的溶出，因而优选。
在此，可以使S高分子的S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g。根据该一方面，能够特别高地维持低温高速率容量并且抑制有机防缩剂的溶出，因而优选。
在此，可以使负极电极材料的密度为3.8g/cm3以上。根据该一方面，能够抑制有机防缩剂的溶出，因而优选。
在此，可以使负极电极材料的密度为4.0g/cm3以上。根据该一方面，能够进一步抑制负极电极材料的溶出，因而优选。
＜术语和单位＞
实施例中，将双酚类磺酸的缩合物简称为双酚类磺酸。同样地，将萘磺酸的缩合物简称为萘磺酸。L高分子是S元素含量为2000μmol/g以下的有机防缩剂，S高分子是S元素含量为3000μmol/g以上的有机防缩剂。有机防缩剂以含有S高分子和L高分子这两者的总有机防缩剂的含义使用。另外，以％表示物质的含量时，是指mass％。
＜L高分子和S高分子的定量法＞
将已满充电的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸成分，进行干燥。从负极板提取规定质量M的电极材料(活性物质)，在1mol/L的NaOH水溶液中以40℃将活性物质浸渍48小时而提取有机防缩剂，通过过滤去除不溶成分而得到溶液。将该溶液通过测定了柱收率y的凝胶柱色谱等进行脱盐和分级。
分级使用高度30cm、内径7.8mm的柱，设为流速1.0ml/min，每3ml进行分级。
利用紫外可见吸光度计对已分级的各成分分别测定紫外可见吸收光谱，测定与羧基等对应的350nm处的吸光度A350和与磺酸基等对应的300nm处的吸光度A300。另外，将已分级的各成分进行浓缩和干燥而制成粉末试样，测定每个成分的粉末试样的质量。然后，通过下式确定L高分子的质量ML1和S高分子的质量MS1。
ML1＝(A350/A300＞0.5的分级成分的质量和) 1)
MS1＝(A350/A300≤0.5的分级成分的质量和) 2)
负极活性物质中的L高分子的浓度和S高分子的浓度各自用ML1/(M×y)和MS1/(M×y)确定。
＜S元素含量的测定法＞
将已分级的各成分0.1g中的S元素通过氧瓶燃烧法转换为硫酸，以钍试剂为指示剂，用高氯酸钡滴定溶出液，由此求出各成分的S元素含量。如果将高氯酸钡水溶液的浓度设为C(μmol L-1)、滴定量设为V(L)，则S元素含量Ws(μmol g-1)为Ws＝CV/0.1。
＜负极活性物质的密度的测定法＞
负极电极材料的密度是指化学转化后的负极电极材料的松密度的值，如下测定。
使化学转化后的电池为满充电状态后进行解体，获得负极板。
通过对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。
接着，从负极板分离负极电极材料，获得未粉碎的测定试样。
将试样投入测定容器，进行真空排气后，以0.5～0.55psia的压力充满汞，
测定负极电极材料的松容积(bulk volume)，
通过用测定试样的质量除以松容积，求出负极电极材料的松密度。
应予说明，将从测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积作为松容积。
形成满充电状态的辅助充电条件如下。
(1)在液式电池的情况下，在25℃、水槽中，以0.2CA进行恒定电流充电至2.5V/cell后，进一步以0.2CA进行2小时恒定电流充电。
(2)在VRLA电池(控制阀式铅蓄电池)的情况下，在25℃、气槽中，进行0.2CA、2.23V/cell的恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电。
＜铅蓄电池的特性的测定法＞
·低温高速率容量：在-15℃的气槽中以6.25CA放电时，将端子电压降低至6.0V为止的时间作为低温高速率放电持续时间，测定低温高速率容量。对于在此的1CA，将在负极活性物质中含有0.2mass％的S元素含量为500μmol/g的木质素磺酸而不含S高分子的铅蓄电池(标准电池)中的5小时率容量作为基准容量，不论铅蓄电池如何均是恒定的。结果以将标准电池中的值设为100的相对值表示。
·初始5小时率容量：将铅蓄电池在25℃以0.2CA放电至终止电压10.5V，以0.2CA进行放电电量的1.3倍充电，将该循环进行3次，将3次循环的放电电量的平均值作为初始5小时率容量。结果以将标准电池中的值设为100的相对值表示。
·寿命循环数：通过SBA S0101：2014中规定的怠速停止寿命试验求出。
·正极电极材料(活性物质)的脱落量：将经历了3万次循环的怠速停止寿命试验后的铅蓄电池满充电，由正极板中的正极电极材料(活性物质)的质量测定脱落量。
·有机防缩剂的溶出量：对经历了3万次循环的怠速停止寿命试验后的铅蓄电池测定L高分子含量、S高分子含量，求出有机防缩剂浓度C1(C1＝(ML+MS)/M)。使用最初的有机防缩剂浓度C2(C2＝(ML+MS)/M)，将1－C1/C2作为有机防缩剂的溶出量。应予说明，ML表示L高分子的质量，MS表示S高分子的质量。
·低温高速率容量的维持率：对经历了10天的基于试验温度60℃、充电电流0.05CA的高温过充电后的铅蓄电池测定低温高速率容量，将与初始低温高速率容量的比作为维持率。
＜铅蓄电池的制造例＞
作为S高分子，使用与常规方法相比增加了双酚类磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺酸的磺酸含量的S高分子。也可以使用这些S高分子的混合物。作为S元素，除磺酸基以外还可以含有磺酰基等，S元素的存在形态是任意的。另外，作为S高分子的基材的有机高分子的种类是任意的。
双酚的种类可以为A型、F型、S型中的任一者。双酚磺酸的情况或萘磺酸的情况下，缩合剂均例如为甲醛，但缩合剂的种类是任意的。另外，磺酸基可以直接键合于双酚的苯基、萘磺酸的萘基，也可以键合于与骨架不同的苯基、萘基、烷基等。
作为L高分子，使用S元素含量普通的木质素磺酸，控制磺化条件而改变化学转化后的电池中的S元素含量。作为L高分子的基材的有机高分子的种类是任意的。将S高分子和L高分子混合而制成有机防缩剂，但也可以将S高分子和L高分子分别混合于铅粉。
以下，示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，可以依照本领域技术人员的常识和现有技术的公开而适当变更实施例。应予说明，实施例中，将负极电极材料称为负极活性物质，将正极电极材料称为正极活性物质。另外，负极板由负极集电体(负极格栅)和负极电极材料(负极活性物质)构成，正极板由正极集电体(正极格栅)和正极电极材料(正极活性物质)构成，集电体以外的固体成分属于电极材料。
将铅粉、有机防缩剂、碳、硫酸钡和合成纤维增强材料用水和硫酸混炼，制成负极活性物质糊料。相对于化学转化后的负极活性物质(严密而言为负极电极材料)，含有1mass％的硫酸钡、0.2mass％的碳、0.1mass％的合成纤维增强材料。这些成分的优选含量的范围是硫酸钡为0.2mass％～2.0mass％，碳为0.05mass％～3.0mass％，合成纤维增强材料为0.05mass％～0.2mass％。将负极活性物质糊料填充于由Pb-Ca-Sn系合金构成的负极格栅，实施熟化和干燥而制成未化学转化的负极板。铅粉的种类、制造条件、格栅的种类等是任意的，负极活性物质也可以含有上述以外的成分。
将铅粉和合成纤维增强材料(相对于已化学转化的正极活性物质为0.1mass％)用水和硫酸混炼而制成正极活性物质糊料。将该糊料填充于由Pb-Ca-Sn系合金构成的正极格栅，实施熟化和干燥，制成未化学转化的正极板。
将未化学转化的负极板收容于微多孔的由聚乙烯构成的袋状的隔离件，每个电池使未化学转化的正极板5片和未化学转化的负极板6片对置设置于电池槽，加入电解液进行电池槽化学转化，制作12V输出的液式铅蓄电池。负极活性物质的化学转化后的密度在3.0g/cm3～5.0g/cm3的范围内改变。铅蓄电池也可以为控制阀式，也可以使用Pb系合金等的芯轴代替格栅用于正极的集电体。化学转化后，通过上述的方法对L高分子和S高分子的活性物质中的浓度进行定量。另外，通过上述的方法测定L高分子和S高分子中的S元素含量。负极电极材料的密度使用岛津制作所制的自动孔隙率仪、Autopore IV9505，通过上述的方法进行测定。
化学转化可以通过在使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。但是，化学转化处理也可以在组装铅蓄电池或极板组之前进行。
＜不含L高分子的有机防缩剂中的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系＞
并不是将L高分子和S高分子混合，而是使用1种有机防缩剂，改变其S元素含量，求出有机防缩剂的S元素含量与溶出量的关系。将结果示于表1和图1，有机防缩剂的含量固定为0.2mass％，活性物质密度固定为3.5g/cm3。即使改变防缩剂的基材，趋势也相同，如果S元素含量超过2000μmol/g，则溶出量增加。
＜含有L高分子和S高分子的有机防缩剂中的L高分子含量与溶出量的关系＞
将S高分子的S元素含量固定为5000μmol/g，将L高分子的S元素含量固定为500μmol/g，将有机防缩剂的含量固定为0.2mass％，将活性物质密度固定为3.5g/cm3，改变有机防缩剂中的L高分子的含有率，将此时的有机防缩剂的溶出量示于表2和图2。通过使L高分子含有率为5mass％以上，从而溶出量降低。
为了确认，将S高分子含量固定为0.2mass％，改变L高分子含量，测定有机防缩剂的溶出量。将结果示于表3和图3。此时，也是通过使L高分子含有率为5mass％以上，溶出量降低。即使S高分子的基材变化，并且改变将S高分子的含量固定或者将有机防缩剂的总量固定，在L高分子含有率为5mass％以上时，溶出量也会降低，这方面没有变化。
<L高分子的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系>
将S高分子的S元素含量固定为5000μmol/g，将有机防缩剂的负极活性物质中的含量固定为0.2mass％，将活性物质密度固定为3.5g/cm3，将有机防缩剂中的L高分子的含有率固定为5mass％。将改变L高分子的S元素含量时的有机防缩剂的溶出量示于表4和图4。L高分子的S元素含量为2000μmol/g以下时，溶出量变小。
表4 L高分子的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系(L高分子的含有率为5％)
<S高分子的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系>
将有机防缩剂的含量固定为0.2mass％，将L高分子的S元素含量固定为500μmol/g，将活性物质密度固定为3.5g/cm3，将有机防缩剂中的L高分子的含有率固定为5mass％，改变S高分子的S元素含量，将此时的有机防缩剂的溶出量示于表5和图5。如果S高分子的S元素含量超过6000μmol/g，则溶出量变大。
表5 S高分子的S元素含量与有机防缩剂的溶出量的关系(L高分子的含有率为5％)
<有机防缩剂的含量与有机防缩剂的溶出量的关系>
将S高分子的S元素含量固定为5000μmol/g，将L高分子的S元素含量固定为500μmol/g，将有机防缩剂中的L高分子的含有率固定为5mass％，将活性物质密度固定为3.5g/cm3，改变有机防缩剂的含量，将此时的有机防缩剂的溶出量示于表6和图6。有机防缩剂的含量为0.3mass％以下的范围时，溶出量大致恒定。由此，有机防缩剂的含量优选为0.5mass％以下，更优选为0.01mass％～0.5mass％，特别优选为0.1mass％～0.5mass％。
表6有机防缩剂的含量与溶出量的关系
<S高分子的S元素含量与铅蓄电池的特性的关系>
将有机防缩剂的含量固定为0.2mass％，将L高分子(木质素磺酸)的S元素含量固定为500μmol/g，将活性物质密度固定为3.5g/cm3，将有机防缩剂中的L高分子的含有率固定为5mass％。将改变由双酚类磺酸构成的S高分子的S元素含量时的铅蓄电池的特性的变化示于表7和图7～图9。S高分子的S元素含量为4000μmol/g以上时，特性大幅提高，在6000μmol/g时，初始低温高速率容量(图7)和低温高速率容量的维持率(图8)均达到最大，初始5小时率容量(图9)在S元素含量超过6000μmol/g时急剧减小。由此，S高分子的S元素含量为可得到仅L高分子时以上的性能的3000μmol/g以上，优选为4000μmol/g以上。另外，S高分子的S元素含量更优选为6000μmol/g以下，最优选为4000μmol/g～6000μmol/g。
表7有机防缩剂中所含的S高分子的S元素含量和各测定结果(L高分子含有率为5％)
*L高分子:s元素含量为500μmol g-1的木质素磺酸
<L高分子的含有率与铅蓄电池的特性的关系>
表8～表10示出L高分子的含有率与铅蓄电池的特性的关系，表8表示使用S元素含量为5000μmol/g的木质素磺酸作为S高分子时的结果，表9表示使用S元素含量为5000μmol/g的双酚类磺酸作为S高分子时的结果，表10表示使用S元素含量为5000μmol/g的萘磺酸作为S高分子时的结果。均是有机防缩剂的含量为0.2mass％，L高分子为木质素磺酸，S元素含量为500μmol/g，活性物质密度为3.5g/cm3。
将L高分子含有率与正极活性物质的脱落量的关系示于图10，将与寿命循环数的关系示于图11，将与初始低温高速率容量的关系示于图12，将与低温高速率容量的维持率的关系示于图13，将与初始5小时容量的关系示于图14。S高分子的基材的影响小，寿命循环数和低温高速率容量的维持率在L高分子的含有率为5mass％～15mass％时显示特异性的峰。正极活性物质的脱落量在L高分子的含有率为5mass％以上时降低，初始低温高速率容量和初始5小时率容量在L高分子的含有率为15mass％以下时变高。
＜负极电极材料密度与有机防缩剂的溶出量的关系＞
同时使用S高分子和L高分子时，与仅S高分子的情况相比，可看到特异的活性物质密度的影响。将结果示于表11和图15，有机防缩剂的含量固定为0.2mass％，S高分子是S元素含量为5000μmol/g的双酚类磺酸，L高分子是S元素含量为500μmol/g的木质素磺酸，有机防缩剂中的L高分子的含有率为5mass％。如果负极活性物质的密度超过3.5g/cm3，则有机防缩剂的溶出量降低。虽然未示出数据，但由此负极活性物质的脱落量、低温高速率容量的维持率、寿命循环数等提高。负极活性物质的密度优选为3.8g/cm3以上，更优选为4.0g/cm3以上。另外，负极活性物质的密度更优选为5.0g/cm3以下。
实施例中的负极活性物质中的有机防缩剂的S元素含量(以下简称为“S元素含量”)和负极活性物质(负极电极材料)的密度的测定通过上述的测定方法中记载的方法实施。
铅蓄电池可以通过如下所述的方式实施。
1.一种铅蓄电池，通过下述的步骤由铅蓄电池的负极板测得的L高分子的质量ML1和S高分子的质量MS1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15，
步骤：在满充电后，使从已通过水洗除去了硫酸成分的负极板分离的负极电极材料在1mol/L的NaOH水溶液中以40℃浸渍48小时而溶解，通过过滤从溶解而得的溶液中除去不溶成分，
使所述溶液通过柱，进行脱盐和分级，
对已分级的各成分测定波长350nm处的吸光度A350和波长300nm处的吸光度A300，
设为ML1＝(A350/A300＞0.5的分级成分的质量和)，
MS1＝(A350/A300≤0.5的分级成分的质量和)。
2.根据1所述的铅蓄电池，其中，S高分子的S元素含量为3000μmol/g以上。
3.根据1或2所述的铅蓄电池，其中，S高分子的S元素含量为4000μmol/g以上。
4.根据1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，S高分子的S元素含量为6000μmol/g以下。
5.根据4所述的铅蓄电池，其中，S高分子的S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
6.根据1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，负极电极材料的密度为3.8g/cm3以上。
7.根据6所述的铅蓄电池，其中，负极电极材料的密度为4.0g/cm3以上。

Claims (8)

1.一种铅蓄电池，在负极板中具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂含有具有芳香环且S元素含量为3000μmol/g以上的S高分子和具有芳香环且S元素含量为2000μmol/g以下的L高分子，
S高分子的质量MS1和L高分子的质量ML1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15。
2.一种铅蓄电池，通过下述的步骤由铅蓄电池的负极板测得的L高分子的质量ML1和S高分子的质量MS1满足0.05≤ML1/(ML1+MS1)≤0.15，
步骤：在满充电后，使从已通过水洗除去了硫酸成分的负极板分离的负极电极材料在1mol/L的NaOH水溶液中以40℃浸渍48小时而溶解，通过过滤从溶解而得的溶液中除去不溶成分，
使所述溶液通过柱，进行脱盐和分级，
对已分级的各成分测定波长350nm处的吸光度A350和波长300nm处的吸光度A300，
设为ML1＝(A350/A300＞0.5的分级成分的质量和)，
MS1＝(A350/A300≤0.5的分级成分的质量和)。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，S高分子的S元素含量为3000μmol/g以上。
4.根据权利要求1或3所述的铅蓄电池，其特征在于，S高分子的S元素含量为4000μmol/g以上。
5.根据权利要求1或3所述的铅蓄电池，其特征在于，S高分子的S元素含量为6000μmol/g以下。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其特征在于，S高分子的S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料的密度为3.8g/cm3以上。
8.根据权利要求7所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料的密度为4.0g/cm3以上。
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Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0465062A (ja) * 1990-07-02 1992-03-02 Sanyo Chem Ind Ltd 鉛蓄電池
JPH07296843A (ja) * 1994-04-22 1995-11-10 Yuasa Corp 鉛蓄電池
JPH0982317A (ja) * 1995-09-07 1997-03-28 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH09147873A (ja) * 1995-11-17 1997-06-06 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH11121008A (ja) * 1997-10-13 1999-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH11250913A (ja) * 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
US20020132165A1 (en) * 1999-09-21 2002-09-19 Mcnally Timothy J. Organic expander for lead-acid storage batteries
JP2007056176A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Daicel Polymer Ltd 繊維強化発泡性樹脂組成物およびその発泡成形体
JP2008152955A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
CN101719420A (zh) * 2009-11-06 2010-06-02 苏州大学 超级电容蓄电池
CN201663203U (zh) * 2009-11-06 2010-12-01 苏州大学 超级电容蓄电池
CN101933178A (zh) * 2007-06-06 2010-12-29 哈蒙德集团公司 高温下具有延长寿命的铅酸电池膨胀剂
CN102246343A (zh) * 2010-03-01 2011-11-16 新神户电机株式会社 铅蓄电池
KR20120010873A (ko) * 2010-07-27 2012-02-06 한국타이어 주식회사 납축전지
JPWO2012017702A1 (ja) * 2010-08-05 2013-10-03 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
CN103534864A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 新神户电机株式会社 铅蓄电池
CN104362345A (zh) * 2014-08-21 2015-02-18 浙江天能电池江苏新能源有限公司 一种蓄电池复合添加剂
CN104592529A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 厦门大学 一种木质素磺化新工艺
CN104681879A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP2015128053A (ja) * 2013-11-29 2015-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2015181865A1 (ja) * 2014-05-26 2015-12-03 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN105794037A (zh) * 2013-11-29 2016-07-20 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
CN105810927A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 国家电网公司 一种铅炭电池负极材料
CN105895919A (zh) * 2015-02-12 2016-08-24 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法
CN105977549A (zh) * 2011-10-18 2016-09-28 日立化成株式会社 铅蓄电池
JP2016173911A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05225999A (ja) 1991-02-22 1993-09-03 Tokai Sangyo Kk 鉛蓄電池の機能回復剤及び鉛蓄電池の機能回復方法
JP3516415B2 (ja) 1994-12-06 2004-04-05 株式会社トクヤマ 電極用充填材料及び電池用正極活物質
JP3379331B2 (ja) 1996-04-26 2003-02-24 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JPH10106576A (ja) 1996-10-01 1998-04-24 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH10125329A (ja) 1996-10-24 1998-05-15 Tokuyama Corp 正極板および鉛蓄電池
JP2008177157A (ja) 2006-12-22 2008-07-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
WO2013005733A1 (ja) 2011-07-05 2013-01-10 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池
CN103035957B (zh) 2011-09-30 2014-10-29 松下蓄电池(沈阳)有限公司 储能用铅蓄电池
JP6233635B2 (ja) 2013-10-31 2017-11-22 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0465062A (ja) * 1990-07-02 1992-03-02 Sanyo Chem Ind Ltd 鉛蓄電池
JPH07296843A (ja) * 1994-04-22 1995-11-10 Yuasa Corp 鉛蓄電池
JPH0982317A (ja) * 1995-09-07 1997-03-28 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH09147873A (ja) * 1995-11-17 1997-06-06 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH11121008A (ja) * 1997-10-13 1999-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JPH11250913A (ja) * 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
US20020132165A1 (en) * 1999-09-21 2002-09-19 Mcnally Timothy J. Organic expander for lead-acid storage batteries
JP2007056176A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Daicel Polymer Ltd 繊維強化発泡性樹脂組成物およびその発泡成形体
JP2008152955A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
CN101933178A (zh) * 2007-06-06 2010-12-29 哈蒙德集团公司 高温下具有延长寿命的铅酸电池膨胀剂
CN101719420A (zh) * 2009-11-06 2010-06-02 苏州大学 超级电容蓄电池
CN201663203U (zh) * 2009-11-06 2010-12-01 苏州大学 超级电容蓄电池
CN102246343A (zh) * 2010-03-01 2011-11-16 新神户电机株式会社 铅蓄电池
US20130022860A1 (en) * 2010-03-01 2013-01-24 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lead acid storage battery
KR20120010873A (ko) * 2010-07-27 2012-02-06 한국타이어 주식회사 납축전지
JPWO2012017702A1 (ja) * 2010-08-05 2013-10-03 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
CN103534864A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 新神户电机株式会社 铅蓄电池
CN105977549A (zh) * 2011-10-18 2016-09-28 日立化成株式会社 铅蓄电池
CN104592529A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 厦门大学 一种木质素磺化新工艺
CN104681879A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP2015128053A (ja) * 2013-11-29 2015-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN105794037A (zh) * 2013-11-29 2016-07-20 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
WO2015181865A1 (ja) * 2014-05-26 2015-12-03 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN104362345A (zh) * 2014-08-21 2015-02-18 浙江天能电池江苏新能源有限公司 一种蓄电池复合添加剂
CN105810927A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 国家电网公司 一种铅炭电池负极材料
CN105895919A (zh) * 2015-02-12 2016-08-24 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法
JP2016173911A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池

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