CN105977549A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其为液式铅蓄电池，该液式铅蓄电池具有将电极板组与电解液一同地容纳于电槽内的结构，并间歇性地进行充电，且在部分充电状态下向负载进行高速率放电，所述电极板组是介由隔膜层叠将负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和将正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板而得到的，至少将碳质导电材料添加于所述负极活性物质，所述正极板按照将每单位电极板组体积[cm3]的正极活性物质总表面积[m2]设为3.5至15.6m2/cm3的范围的方式而构成，此外，向电解液中添加了硫酸铝。

Description

铅蓄电池
本发明是申请号为2012800514343(国际申请号PCT/JP2012/74268)、申请日为2012年9月21日、发明名称为“铅蓄电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在电槽内具有从电极板组、隔膜游离出的电解液的液式铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池具有廉价且可靠性高这样的特征，因而广泛用作汽车起动用的动力源、高尔夫球车等电动车辆的动力源，进一步广泛用作不间断电源装置等产业机器的电源。
近年来，在汽车方面，为了防止大气污染、地球温室化，正在研究各种各样的燃料消耗量提高对策。作为实施了燃料消耗量提高对策的汽车，正在研究减少发动机的运作时间的怠速熄火车(idling-stop vehicle)(以下称为ISS车)、将发动机的旋转不浪费地使用于动力中的发电控制车这样的微混合动力车(micro hybrid car)。
在ISS车中，发动机的起动次数变多，在此情况下反复进行铅蓄电池的大电流放电。另外在ISS车、发电控制车中，由于交流发电机的发电量变少，间歇性地进行铅蓄电池的充电，因而充电大多变得不充分。因此，对于在这种用途中使用的铅蓄电池，要求具有可在短时间进行尽可能多的充电的性能，即，提高充电接受性。
实行上述那样的使用方法的铅蓄电池在被称作PSOC(Partial State Of Charge)的部分充电状态下使用。铅蓄电池在PSOC下使用时，则存在有与在完全充电状态下使用的情况相比寿命变短的倾向。可认为在PSOC下使用时寿命变短的原因在于，如果在充电不足的状态下反复进行充放电，那么在放电之时生成于负极板的硫酸铅发生粗大化，使得硫酸铅不易变回到作为充电产物的金属铅。因此，在PSOC下使用的铅蓄电池方面，为了延长其寿命，需要提高充电接受性(可以在短时间进行尽可能多的充电)，需要防止在充电过度不足的状态下反复进行充放电，需要抑制因反复进行充放电而发生的硫酸铅粗大化。
这样地，在最近的汽车用铅蓄电池方面，为了可通过短时间的充电而向负载进行高速率放电，并且为了提高在PSOC下使用的情况下的电池的寿命性能，因而提高充电接受性成为极其重要的课题。
在铅蓄电池中，原本正极活性物质的充电接受性高，但是负极活性物质的充电接受性差，因而为了提高铅蓄电池的充电接受性，必需提高负极活性物质的充电接受性。因此，以往专门努力研究了用于提高负极活性物质的充电接受性。在专利文献1(日本特开2003-36882号公报)、专利文献2(日本特开平07-201331号公报)中提出了，通过增加添加于负极活性物质中的碳质导电材料的量而提高充电接受性，提高铅蓄电池在PSOC下的寿命。
然而，这些提案的对象是按照通过将电解液浸渍于被称作保持架(retainer)的隔膜、使得在电槽中不存在游离的电解液的方式而制成的密闭型铅蓄电池，其对象不是在电槽内具有从电极板组、隔膜游离出的电解液的液式铅蓄电池。在液式铅蓄电池中，也可考虑增加添加于负极活性物质中的碳质导电材料的量，但是在液式铅蓄电池中过度地增加添加于负极活性物质中的碳质导电材料的量时，则负极活性物质中的碳质导电材料流出到电解液中而在电解液中产生浑浊，在最坏的情况下，会引起内部短路。因此，在液式铅蓄电池中，不得不限制添加于负极活性物质的碳质导电材料的量，在通过向负极活性物质中添加碳质导电材料而提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性方面存在极限。
密闭型铅蓄电池的电解液量受限，因而不仅电池容量低，而且在使用温度高的情况下产生被称作热逸走的现象，因此不得不避免在发动机室那样的高温环境下的使用。因此，在汽车中使用密闭型铅蓄电池的情况下，需要将电池搭载在汽车后备箱(luggageroom)等中，但是在汽车后备箱等中搭载电池时，则招致电线束的增加，不优选。作为汽车用的铅蓄电池，优选使用没有这样的制约的液式铅蓄电池。因此，提高液式铅蓄电池的充电接受性成为当务之急。
在专利文献3(日本特开2006-196191号公报)中公开了，为了提高充电接受性而添加碳质导电材料。另外，在专利文献4(日本特开2003-051306)中公开了，通过向负极活性物质中添加导电性碳和活性炭，从而改善在PSOC下的放电特性。
进一步，在专利文献5(日本特开平10-40907号公报)中公开了，通过增大正极活性物质的比表面积而增大放电容量。这是，通过将木质素添加于电池化成时的电解液中，使得正极活性物质微细化，增大比表面积。专利文献5中公开的是用于增大电池的放电容量的发明，在怠速熄火车、发电控制车用的铅蓄电池所必需的充电接受性、在PSOC下的循环特性的提高方面，无法获得大的效果。
另外，关于电解液添加剂，公知有以下的技术。
在专利文献6(日本特开昭62-29073号公报)中公开了，向电解液中添加有机和/或无机凝集剂。其目的在于，防止主要由于PbO2微粒游散于电解液中而导致的内部短路的产生，谋求电池寿命的改善。
在专利文献7(日本特开平02-236967号公报)中公开了，在电解液中添加表面活性剂。其目的在于，改善过放电放置后的恢复充电性。
在专利文献8(日本特开2011-165378号公报)中公开了，在电解液中添加磷酸。其目的在于，提高正极板的活性物质利用率，且谋求电池的长寿命化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-36882号公报
专利文献2：日本特开平07-201331号公报
专利文献3：日本特开2006-196191号公报
专利文献4：日本特开2003-051306号公报
专利文献5：日本特开平10-40907号公报
专利文献6：日本特开昭62-29073号公报
专利文献7：日本特开平02-236967号公报
专利文献8：日本特开2011-165378号公报
发明内容
发明想要解决的课题
如上述那样，为了谋求液式铅蓄电池的充电接受性的提高以及在PSOC下的寿命性能的提高，以往提出了专门着眼于改善负极活性物质的性能的方案。但是，仅通过提高负极活性物质的充电接受性并且改善寿命性能，在提高铅蓄电池的充电接受性以及PSOC下使用时的寿命性能的方面存在极限，不易谋求在PSOC下使用的铅蓄电池的性能的更进一步的提高。
本发明的目的在于，提供一种间歇性地每次短时间地进行充电、在部分充电状态下向负载进行高速率放电的液式铅蓄电池，相比于以往的铅蓄电池而言进一步提高充电接受性以及在PSOC下的使用中的寿命性能。
用于解决课题的方法
本发明以液式铅蓄电池为对象，该液式铅蓄电池具有将电极板组与电解液一同地容纳于电槽内的结构，并间歇性地进行充电，且在部分充电状态下向负载进行高速率放电，所述电极板组是介由隔膜层叠将负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和将正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板而得到的。
在本发明中，至少将碳质导电材料、以及起着可抑制伴随着反复进行充放电而发生的负极活性物质的粗大化的作用的有机化合物(以下称为“抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物”。)添加于负极活性物质。
而且，正极板按照每单位电极板组体积[cm3]的正极活性物质总表面积[m2]设为3.5至15.6[m2/cm3]的范围的方式而构成。此外，可向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物。
此处，“电极板组体积”是指，将容纳于作为铅蓄电池的最小单元的1单体电池(1セル)内的电极板组的各部之中的参与发电的部分在忽视外表面的凹凸的状态下整体性观察了的情况下的表观体积。在本发明中，电极板组的各部之内，将正极集电体以及负极集电体的各自的去除了耳部和脚部而得到的部分(在没有设置脚部的情况下是仅去除了耳部而得到的部分，以下相同。)设为电极板组的参与发电的部分。在本说明书中，电极板组体积的单位使用[cm3]。
在构成电极板组的正极板以及负极板的尺寸为相同的情况下，将负极集电体的去除了耳部和脚部而得到的部分的单面的面积乘以容纳于单体电池室内的状态下的电极板组的厚度尺寸(在电极板的层叠方向测定到的尺寸)，或者将正极集电体的去除了耳部和脚部而得到的部分的单面的面积乘以容纳于单体电池室内的状态下的电极板组的厚度尺寸，通过进行以上的运算而求出电极板组体积。
在正极板以及负极板的尺寸不同的情况下，将大的一方的电极板的集电体的去除了耳部和脚部而得到的部分的单面的面积乘以容纳于单体电池室内的状态下的电极板组的进深尺寸，通过进行这样的运算而求出上述电极板组体积。
另外“正极活性物质总表面积”是指，构成了容纳于作为铅蓄电池的最小单元的1单体电池内的电极板组的全部正极板中的正极活性物质的表面积的总计。关于第k张的正极活性物质的表面积Sk，可由填充于其正极板的活性物质的比表面积与活性物质质量的乘积表示。构成一个电极板组的正极板的张数为n的情况下，将正极活性物质总表面积设为Sp时，则可由Sp＝S1+S2+…+Sn表示。在本发明中，将上述“正极活性物质总表面积”除以如前述那样定义了的“电极板组体积”而得到的数值设为“每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积”。在本说明书中，为了避免“每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积”的数值变得过大，因而正极活性物质总表面积的单位使用[m2]，活性物质质量的单位使用[g]。
因此，比表面积的单位成为[m2/g]。予以说明，在本发明中，将活性物质的比表面积设为利用后述的测定方法测定的数值。
本发明的优选实施方式中，使用至少将碳质导电材料、以及抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物添加于负极活性物质而得到的负极板，将每单位电极板组体积[cm3]的正极活性物质总表面积[m2]设定为3.5至15.6[m2/cm3]的范围，向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，并且按照每单位电极板组体积[cm3]的正极板总表面积[cm2]设为2.6至3.9[cm2/cm3]的范围的方式构成正极板。在本说明书中，如前述那样，正极活性物质总表面积的单位使用[m2]，但是正极板总表面积的单位使用[cm2]。
此处，“正极板总表面积”是指，构成容纳于作为铅蓄电池的最小单元的1单体电池内的电极板组的正极板的参与发电的部分的表面积的合计。在本发明中，通过将各正极板的集电体的去除了耳部以及脚部而得到的部分的表里两面的表面积的合计(在集电体的框体部为正方形或者长方形的情况下，集电体的框体部的纵尺寸与横尺寸的乘积的2倍)[cm2]乘以构成电极板组的正极板的张数，从而求出“正极板总表面积”，将上述“正极板总表面积”除以“电极板组体积”而得到的数值设为“每单位电极板组体积的正极板总表面积”。
本发明人发现了，如果将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定为恰当的范围，那么可通过降低正极活性物质的充电反应中的反应过电压而容易进行充电反应，可提高正极活性物质的充电接受性；以及，将通过这样操作而提高了充电接受性的正极板与、通过至少将碳质导电材料以及抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物添加于负极活性物质而改善了充电接受性并且改善了寿命性能的负极板(以下称为“改善了性能的负极板”。)一起使用时，则相比于以往的铅蓄电池而言可进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性，可进一步改善在PSOC下使用的情况下的寿命性能。
另外发现了，在使用改善了性能的负极板并且将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定为恰当的范围的基础上，进一步将每单位电极板组体积的正极板总表面积设定为恰当的范围，从而可进一步改善铅蓄电池整体的充电接受性以及在PSOC下使用的情况下的寿命性能。
在本发明中，对于为了获得通过降低正极活性物质的充电反应中的反应过电压而容易进行充电反应的效果而成为必需的正极板的结构，作为用于将其更加准确地特定的参数，新地导入了“每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积”和“每单位电极板组体积的正极板总表面积”。
为了获得通过降低正极活性物质的充电反应中的反应过电压而容易进行充电反应这样的期望效果，可考虑例如将正极活性物质的比表面积的范围特定为宽的范围，但是仅通过特定了正极活性物质的比表面积，无法无异义地限定获得上述效果所必需的正极板的结构。即，即使使用比表面积狭小的活性物质，也可通过增多活性物质量从而获得通过降低正极活性物质的充电反应中的反应过电压而容易进行充电反应的效果，因而仅通过特定了比表面积的范围，不能说是准确地特定了获得上述效果所必需的正极板的结构。
另外，通过增多电极板的张数，增大正极板总表面积，也可获得同样的效果。但是，在实际的铅蓄电池中，按照JIS D 5301中规定的方式，加入了在一定的电池体积中收纳电极板组而满足额定容量这样的限制，因而无法自由设定活性物质量、表面积(电极板张数)。在本发明中，考虑到这些限制，为了严密地规定获得所期望的效果所必需的正极板的结构，因而使用作为比表面积与活性物质量的乘积的“正极活性物质总表面积”来替代比表面积，进一步使用作为正极板的参与发电的部分的表面积之总计的“正极板总表面积”来替代电极板张数，从而将该正极板总表面积除以电极板组体积而得到的数值设为每单位电极板组体积的正极板总表面积，用作用于特定正极板的结构的参数。
将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为小于3.5m2/cm3的情况下，无法显著地获得提高铅蓄电池整体的充电接受性的效果，但是如果将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为3.5m2/cm3以上，则可显著地获得提高铅蓄电池整体的充电接受性的效果。如果可提高铅蓄电池整体的充电接受性，那么可不妨碍地进行在PSOC(部分充电状态)下的向负载的高速率放电，另外可抑制由于在充电不足的状态下反复进行充放电而导致作为放电产物的硫酸铅发生的粗大化，因而可提高在PSOC下使用的情况下的电池的寿命性能。
过度地增大每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积的值时，则正极活性物质变得过于微细，因反复进行充放电而使得活性物质的结构发生崩溃，引起被称作所谓泥状化的现象，因而正极板的寿命变短，便不能获得足以进行实用的铅蓄电池。因此并不能说，每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积过度地高即可。根据实验明显可知，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为35m2/cm3以上时则可改善电池的充电接受性以及寿命性能，但是每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积的值超过15.6m2/cm3时，则显著地引起正极活性物质发生泥状化的现象。因此，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积的值设定为3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下的范围。
即，使用通过向负极活性物质中至少添加碳质导电材料以及抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质粗大化的有机化合物而改善了性能的负极板、以及将与放电反应相关的每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定为3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下的范围的正极板，装配铅蓄电池时，则可获得如下的铅蓄电池，其相比于专门通过提高负极的性能而提高了充电接受性的以往的铅蓄电池而言进一步提高充电接受性，可实现在PSOC下的向负载的高速率放电，并且通过抑制由于在充电不足的状态下反复进行充放电而导致作为放电产物的硫酸铅发生的粗大化，从而提高了在PSOC下使用的情况下的寿命性能。
在上述的基础上，向电解液中添加了选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，可获得以下的效果。在添加了阳离子系凝集剂或阳离子系表面活性剂的情况下，它们具有如下的作用：与抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质粗大化的有机化合物(其带负电。)电吸附，将抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质粗大化的有机化合物吸附于铅离子的量减少。
由此，可减少阻碍负极的充电反应的副作用。另外，在添加了磷酸的情况下，具有使正极的硫酸铅微细化的作用，可提高正极的充电接受性。
本发明明确了，通过将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定为适当范围的正极板与改善了性能(充电接受性以及寿命性能)的负极板进行组合而使用，此外，通过向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，从而显著地获得提高铅蓄电池的充电接受性以及PSOC下使用时的寿命性能的效果，进一步，通过使用将每单位电极板组体积的正极板总表面积设定为适当范围的正极板，从而可进一步提高铅蓄电池的充电接受性以及在PSOC下使用时的寿命性能。
作为负极板，优选使用充电接受性以及寿命性能尽可能高的负极板。在本发明中，对于为了改善负极板的充电接受性而添加于负极活性物质的碳质导电材料的量、以及为了抑制由充放电导致的负极活性物质的粗大化而添加于负极活性物质的有机化合物的量、以及添加于电解液的阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂的量，没有特别地进行规定，但在实施本发明之时，按照尽可能提高负极板的性能的方式设定上述添加物的添加量是理所当然的。另外，按照尽可能提高正极板的性能的方式设定添加于电解液的磷酸的添加量也是理所当然的。
发明的效果
根据本发明，通过将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为3.5m2/cm3以上15.6m2/cm3以下而提高了充电接受性的正极板与、向负极活性物质中添加碳质导电材料和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物而改善了充电接受性以及寿命性能的负极板进行组合而使用，此外，通过向电解液中添加了选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，相比于专门通过改善负极板而提高了充电接受性的以往的铅蓄电池而言，可提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性。因此，不仅可使得在PSOC下向负载的高速率放电成为可能，而且抑制由于在充电不足的状态下反复进行充放电而导致硫酸铅发生的粗大化，从而可提高在PSOC下使用时的寿命性能。
附图说明
图1是表示将充电电压设为14V(一定)、对开电路电压为12V的汽车用铅蓄电池进行充电的情况下的充电电流与负极板及正极板的电位的关系的线图。具体实施方式
本发明的铅蓄电池是间歇性地进行充电，在PSOC下向负载进行高速率放电的液式铅蓄电池，优选使用于ISS车等微混合动力车等中。本发明的铅蓄电池具有如下结构：将介由隔膜层叠通过将负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和通过将正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板而构成的电极板组，与电解液一同地容纳于电槽内。它们的基本构成与以往的铅蓄电池同样。
到目前为止，在铅蓄电池中，为了提高充电接受性而专门进行了提高负极的充电接受性的努力；但在本发明中，不仅提高负极的充电接受性，而且也提高正极的充电接受性，通过将改善了充电接受性的负极板与改善了充电接受性的正极板进行组合而使用，此外，通过向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，从而谋求铅蓄电池的充电接受性的更进一步提高，通过抑制由于在充电不足的状态下反复进行充放电而导致硫酸铅发生的粗大化，从而谋求寿命性能的更进一步提高。在说明本发明的实施例之前，对本发明的基本的技术思想进行说明。
本发明人，对充电时的正极板的电位的变化与充电电流的关系、以及负极板的电位的变化与充电电流的关系进行分析，结果发现了，在使用通过降低反应过电压而提高了充电接受性的负极板的情况下，提高正极板的充电接受性时，则相比于仅提高了负极板的充电接受性的以往的铅蓄电池而言可进一步提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性。如果可提高充电接受性，那么不仅可不妨碍地进行在PSOC下向负载的高速率放电，而且可通过抑制由于在充电不足的状态下反复进行充放电而导致硫酸铅发生的粗大化，从而提高寿命性能。
图1是表示了将充电电压设为14V(一定)、对开电路电压为12V的汽车用铅蓄电池进行充电的情况下的充电电流与负极板及正极板的电位的关系的图。在图1中，纵轴表示充电电流，横轴表示以标准氢电极为基准而测定得到的正极板以及负极板的电位(vs.SHE)。图中N1以及N2表示负极板的充电电流相对于电位的曲线，P1以及P2表示正极板的充电电流相对于电位的曲线。予以说明，本来，负极板的充电电流相对于电位的曲线应当图示于正交坐标系的第3象限，但在图1中，为了方便说明，对于负极板的充电电流相对于电位的曲线，将电位以及电流的极性进行反转而与正极板的充电电流相对于电位的曲线一同地图示于第1象限中。
在图1中，N1表示的是与N2相比而言在负极板中进行的充电反应的过电压高的情况下的充电电流相对于电位的曲线。充电反应的过电压高的情况下，负极板的充电电流相对于电位的曲线如图示的N1那样变为较大地向外侧凸起了的形状，但是在过电压低的情况下，如N2那样变为相比于N1而言立起了的曲线。
另外P1表示的是与P2相比在正极板中进行的充电反应的过电压高的情况下的充电电流相对于电位的曲线。过电压高的情况下的充电电流相对于电位的曲线P1，相比于反应过电压低的情况下的充电电流相对于电位的曲线P2而言，成为向外侧凸起了的形状，在反应过电压低的情况下，成为相比于P1而言立起了的曲线。
此处充电反应的过电压η是，在开电路的状态下施加了充电电压时在各电极上生成的电位的变化部分，过电压η是，施加了充电电压时的各电极的电位与平衡电位(开电路电压)之差的绝对值，即，由η＝|施加了充电电压时的电极电位-平衡电位|来表示。
关于没有特别地钻研提高负极活性物质的充电接受性的负极板的充电电流相对于电位的曲线，取得如图1的N1那样向外侧凸起了的形状，但是关于通过向负极活性物质中适量添加碳质导电材料以及抑制伴随着充放电而生成的负极活性物质的粗大化的有机化合物而改善了充电接受性的负极板的充电电流相对于电位的曲线，取得如N2那样立起了的形状。
关于没有特别地钻研提高正极活性物质的充电接受性的正极板的充电电流相对于电位的曲线，取得图1的P1那样的形状。P1是以往的铅蓄电池中所使用的正极板的充电电流相对于电位的曲线，成为与N1相比立起了的曲线。这种事实意味着，在铅蓄电池中，原本负极板的充电接受性低，正极板的充电接受性高。在降低正极活性物质的充电反应的过电压而提高了正极板的充电接受性的情况下，关于正极板的充电电流相对于电位的曲线，如图1的P2那样相比于P1而言取得进一步立起了的形状。
现在，使用充电电流相对于电位的特性曲线分别为N1以及P1的负极板以及正极板而装配铅蓄电池时，则在从开电路电压(12V)的状态施加了14V的充电电压时流动的充电电流成为I11。开电路电压是正极电位与负极电位之差，所施加的14V也是两极电位的差。
接着，将按照充电电流相对于电位的特性曲线成为N2的方式降低充电反应的过电压而改善了充电接受性的负极板与、充电电流相对于电位的曲线成为P1的正极板进行组合而构成了铅蓄电池时，则在施加了14V的充电电压时流动的充电电流成为I21(＞I11)。鉴于该结果可知，即使正极板的充电电流相对于电位的曲线一直是P1(即使不特别地改善正极板的性能)，也可较大地增大充电电流。即，如果按照充电电流相对于电位的特性曲线成为N2的方式改善负极活性物质的充电接受性，则即使不特别地改善正极板的充电接受性，也可较大地提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性。
接着，将按照充电电流相对于电位的曲线成为P2的方式降低反应过电压的正极板与、充电电流相对于电位的曲线为N1的负极板进行组合而装配铅蓄电池时，则在施加了14V的充电电压时流动的充电电流变为I12(＞I11)，与使用了充电电流相对于电位的曲线为P1的正极板以及充电电流相对于电位的曲线为N1的负极板的情况相比可提高充电接受性。然而，无法谋求在将充电电流相对于电位的曲线为P1的正极板以及充电电流相对于电位的曲线为N2的负极板进行了组合的情况下那种程度的充电接受性提高。
可是，将按照充电电流相对于电位的曲线成为N2的方式降低过电压(提高了充电接受性)的负极板与、按照充电电流相对于电位的曲线成为P2的方式降低过电压(提高了充电接受性)的正极板进行组合而装配铅蓄电池时，则可将在施加了14V的充电电压时流动的充电电流增大至I22(＞I11)，与仅提高了负极板的充电接受性的情况相比可大幅地提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性。
如上述那样，本发明人着眼于，可改善正极板的充电接受性时，则通过将该正极板与改善了充电接受性的负极板进行组合而使用，相比于仅提高了负极板的充电接受性的以往的铅蓄电池可大幅地提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性。
因此，对于为了提高正极板的充电接受性而应当采用的方法进行了种种研究、实验，结果发现了，如果增大每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积，则可按照充电电流相对于电位的曲线成为如图1的P2那样立起了的曲线的方式改善正极板的充电接受性。而且发现了，通过将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定为3.5m2/cm3以上的范围而改善了充电接受性的正极板与、将碳质导电材料以及起着抑制伴随着充放电而生成的负极活性物质的粗大化的作用的有机化合物添加于负极活性物质而改善了充电接受性以及寿命性能的负极板进行组合而装配铅蓄电池，此外，通过向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，从而与通过仅改善负极板的充电接受性而改善了作为电池整体而言的充电接受性的以往的铅蓄电池相比，可进一步提高作为铅蓄电池整体而言的充电接受性，可进一步改善在PSOC下使用时的寿命性能。
在本发明中，将正极活性物质的活性物质比表面积设为利用气体吸附法测定的数值。气体吸附法是通过将一个分子的尺寸为已知的非活性气体吸附于待测试样的表面，根据其吸附量以及非活性气体的占有面积而求出表面积的方法，是比表面积测定的一般方法。作为非活性气体，可使用氮气。具体而言，基于以下的BET式而测定。
式(1)的关系式在P/Po为0.05～0.35的范围内良好地成立。将式(1)变形(将左边的分子分母除以P)，获得式(2)。
在测定用的比表面积计中，在试样上吸附知晓了吸附占有面积的气体分子并且测定其吸附量(V)与相对压力(P/Po)的关系。根据测定出的V和P/Po，绘制式(2)的左边和P/Po。此处，将梯度设为s，根据式(2)导入式(3)。
将截距设为i时，则截距i、梯度s分别如式(4)、式(5)那样。
如果使式(4)、式(5)变形，那么分别变为式(6)、式(7)，可获得求出单分子层吸附量Vm的式(8)。
即，对某个相对压力P/Po下的吸附量V进行多点测定，求出绘制的斜率和截距时，则求出单分子层吸附量Vm。试样的总表面积Stotal由式(9)求出，比表面积S根据总表面积Stotal由式(10)求出。
[数学式1]
P：在一定温度下吸附平衡状态时的吸附平衡压
Po：吸附温度下的饱和蒸气压
V：吸附平衡压P下的吸附量
Vm：单分子层吸附量(气体分子在固定表面形成单分子层时的吸附量)
C：BET常数(固体表面与吸附物质之间的相互作用相关的参数)
[数学式2]
[数学式3]
[数学式4]
[数学式5]
[数学式6]
s×Vm＝1-i×Vm 式(6)
[数学式7]
(s+i)Vm＝1 式(7)
[数学式8]
[数学式9]
Stotal＝(Vm×N×ACS)M 式(9)
Stotal：总表面积(m2) Vm：单分子层吸附量(-)
N：阿伏伽德罗常数(-) Acs：吸附截面积(m2)
M：分子量(-)
[数学式10]
S：比表面积(m2/g)
w：样品量(g)
每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积，即、活性物质比表面积与活性物质量的乘积高意味着：通过较长地维持作为放电反应的反应种的氢离子(H+)、硫酸根离子(SO4 2-)的扩散移动迅速地进行的状态，从而可在长时间继续放电反应。在长时间维持反应种的扩散意味着：反应种的扩散通路较多地存在。
另一方面，在充电反应中，伴随着充电反应的进行而生成的氢离子、硫酸根离子的扩散通路是必要的，预先提高每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积时，则可使得在进行充电反应时生成的氢离子、硫酸根离子的扩散通路较多地存在，可使得产物在不会蓄积于电极板的反应表面的状态下迅速地扩散，由此认为，可在电极板整体上顺利进行充电反应，可容易地进行充电反应，可提高正极板的充电接受性。
在本发明中，为了改善负极活性物质的充电接受性而添加于负极活性物质的碳质导电材料是碳系的导电材料，只要是选择自历来已知的包含石墨、炭黑、活性炭、碳纤维以及碳纳米管的碳质导电材料组之中的至少一个即可。
碳质导电材料优选选自包含石墨、炭黑、活性炭、碳纤维以及碳纳米管的材料组之中。关于碳质导电材料的添加量，优选相对于负极活性物质100质量份而言，设为0.1～3质量份的范围。
搭载于ISS车、发电控制车等微混合动力车辆的铅蓄电池在被称作PSOC的部分充电状态下使用。在这样的状况下使用的铅蓄电池中，在放电之时生成于负极活性物质的作为绝缘体的硫酸铅伴随着充放电的反复进行而发生粗大化，在早期发生被称作硫酸盐化(sulfation)的现象。引起硫酸盐化时，则负极活性物质的充电接受性以及放电性能显著降低。
关于添加于负极活性物质的碳质导电材料，通过将硫酸铅的粗大化抑制，将硫酸铅维持于微细的状态，从而起着抑制从硫酸铅溶出的铅离子的浓度的降低、维持充电接受性高的状态的作用。
负极活性物质的充电反应依赖于从作为放电产物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性越变高。添加于负极活性物质的碳质导电材料具有将在放电之时生成于负极活性物质的硫酸铅微细地分散的作用。在充电不足的状态下反复进行充放电循环时，则招致作为放电产物的硫酸铅的粗大化，使从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低而使充电接受性降低，但是向负极活性物质中预先添加碳质导电材料时，则可将硫酸铅的粗大化抑制而将硫酸铅维持于微细的状态，可将从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持于高的状态，因而可长期将负极的充电接受性维持于高的状态。
在本发明中，为了改善负极板的性能，因而向负极活性物质中，除了添加上述的碳质导电材料之外，还至少添加抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质粗大化的有机化合物。
此处，抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物优选使用双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物、例如，化学结构式1所示的双酚类-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，但是不妨碍使用在化学结构式2中表示部分结构的木质素磺酸钠等其它的具有相同作用的化合物。另外，可同样地使用由化学结构式3、5、6表示的双酚类与亚硫酸盐的甲醛缩合物或者由化学结构式4表示的双酚类与氨基酸盐的甲醛缩合物等。
[化学式1]
····(化学结构式1)
R1、R2分别是氢或者
(其中，R1、R2都为氢的情况除外)
[化学式2]
····(化学结构式2)
[化学式3]
····(化学结构式3)
[化学式4]
····(化学结构式4)
[化学式5]
····(化学结构式5)
[化学式6]
····(化学结构式6)
如上述那样将碳质导电材料和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物添加于负极活性物质而改善负极板的性能，即使仅通过将该负极板与前述的正极板进行组合也可提高充电接受性，但是此外，通过向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，可进一步提高作为电池整体而言的充电接受性。
如前所述，添加了阳离子系凝集剂或阳离子系表面活性剂的情况下，它们具有如下的作用：与抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质粗大化的有机化合物(其带负电。)电吸附，减少抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质粗大化的有机化合物吸附于铅离子的量。由此，可减少阻碍负极的充电反应的副作用。另外，在添加了磷酸的情况下，可具有使正极的硫酸铅微细化的作用，可提高正极的充电接受性。
从这样的观点考虑，在本发明的更加优选的实施方式中，将磷酸、以及阳离子系凝集剂或阳离子系表面活性剂进行组合而添加。
关于阳离子系凝集剂，如果是有机系，那么可通过使用烯丙基胺酰胺硫酸盐聚合物、烯丙基胺聚合物、烯丙基胺二甲基烯丙基胺共聚物、部分尿素化聚烯丙胺、聚乙烯基脒等而获得同等的效果。另外，如果是无机系，那么可通过使用硫酸铝、石灰等而获得同等的效果。
关于阳离子系表面活性剂，可通过使用四丙基溴化铵、四丙基铵盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等而获得同等的效果。
实施例
首先，制作出未化成的正极板。向氧化铅和四氧化三铅以及短纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维、以下相同。)的混合物中加入水而混炼，接着一边每次少量分次添加稀硫酸一边混炼，从而制造了正极用活性物质糊料。将该活性物质糊料填充于通过对由铅合金形成的轧制片材实施延展加工而制作的延展式集电体，在40℃、湿度95％的气氛下进行24小时熟化，其后进行干燥而制作出未化成的正极板。
接着，制作出未化成的负极板。向氧化铅、短纤维、硫酸钡、作为碳质导电材料的炭黑、以及作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物的双酚A-氨基苯磺酸钠盐-甲醛缩合物的混合物中加入水而混炼，接着一边每次少量分次添加稀硫酸一边混炼，从而制作出负极用活性物质糊料。将该活性物质糊料填充于通过对由铅合金形成的轧制片材实施延展加工而制作的延展式集电体，在40℃、湿度95％的气氛下进行24小时熟化，其后进行干燥而制作出未化成的负极板。
接着，将上述负极板、正极板、通常使用的聚乙烯制隔膜进行组合，装配出JISD5301中规定的B19尺寸的铅蓄电池。关于电池的装配，介由隔膜将正极板与负极板交替层叠，按照每单位电极板组体积的正极板总表面积成为1.9cm2/cm3(正极板3张、负极板3张)至4.5cm2/cm3(正极板7张、负极板7张)的方式构成规定了的电极板组，以汇流排铸焊(COS)方式将同极的电极板的耳部彼此焊接而制作出电极板组。该铅蓄电池的电极板组体积为350[cm3]。在本实施例中，使用相同尺寸的正极板以及负极板而构成了电极板组，因而将负极集电体的去除了耳部和脚部而得到的部分的单面的面积(宽度10.1[cm]、高度11.1[cm]的乘积)，乘以容纳于单体电池室内的状态下的电极板组的厚度尺寸(在电极板的层叠方向测定得到的尺寸)3.12[cm]，通过进行这样的运算，从而求出了电极板组体积。
接着进行了电槽化成。电解液通过将选自
A：烯丙基胺酰胺硫酸盐聚合物(有机阳离子系凝集剂)
B：硫酸铝(无机阳离子系凝集剂)
C：四丙基溴化铵(阳离子系表面活性剂)
D：磷酸
中的添加剂，如表1所示那样添加于比重为1.24的稀硫酸而得到。电解液类别E表示不添加添加剂。任一个添加剂都是，本实施例的添加量的近旁成为最优。添加量过多时则牵涉到容量降低、充电接受性的降低，因而本实施例的5倍左右为止的添加量是实用的上限范围。另一方面，添加剂的添加量过少时则无法获得充分的效果，因此本实施例的1/5左右为止的添加量是实用的下限范围。
表1
向装配成的铅蓄电池的电槽中，注入表1的各种电解液，通入基于活性物质量的理论容量的200％的电量而进行电槽化成，完成了铅蓄电池。
关于正极活性物质，根据化成时的温度、电流密度、电解液比重以及活性物质糊料中所含的硫酸铅量，活性物质的特性与量发生变化。关于正极活性物质比表面积，提高化成温度时则可减少，提高电解液比重时则可增加。因此，在本实施例中，根据活性物质糊料中所含的硫酸铅量，与调整活性物质量同时地调整电槽化成时的温度，准备了每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积不同的各种铅蓄电池。关于每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积的调整，除了前述的活性物质糊料中所含的硫酸铅量和化成条件以外，例如也可通过适当选择铅粉起始原料、铅粉捏合条件、电极板熟化条件等而实现。即使调整每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积的方法变得不同，作为结果，如果每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积在本发明的范围内，则也可获得本发明规定的效果。
每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积利用如下的方法测定：制作活性物质特性测定用的电池，进行解体而取出正极板，首先，求出由式(1)至式(10)表示的比表面积的测定值与活性物质重量的乘积，将其除以电极板组体积。
对所制作的铅蓄电池进行了充电接受性的测定以及循环特性的测定。首先，充电接受性的测定如以下那样操作而进行。对于装配初始的铅蓄电池，在25℃的恒温槽之中将SOC(充电状态)调整为满充电状态的90％，计量出从14V的充电电压的施加(其中，将达到14V之前的电流限制为100A)开始时起第5秒的充电电流值(第5秒充电电流值)。第5秒充电电流值越是高的情况，则表示初始的充电接受性越高。另外，在40℃的恒温槽之中，将充电电压14.8V(其中，将达到14.8V之前的电流限制为25A)和充电时间10分钟的充电以及25A恒定电流放电和放电时间4分钟的放电设为一个循环，将这样的循环试验反复进行5000次循环，然后在与上述的初始同样的条件下进行了充电接受性的测定。即，5000次循环后的第5秒充电电流值越高，则表示越在其后也维持着初始的良好的充电接受性。
循环特性的测定(寿命试验)如以下那样进行。按照电池温度成为25℃的方式调整气氛温度，进行45A-59秒、300A-1秒的恒定电流放电，然后进行100A-14V-60秒的恒定电流/恒定电压充电，设为一个循环，进行了寿命试验。该试验是模拟了ISS车中的铅蓄电池的使用方法的循环试验。在该寿命试验中，充电量相对于放电量而言少，因而不完全地进行充电时则缓慢地变为充电不足，其结果是，将放电电流设为300A而进行了1秒放电时的第1秒电压缓慢降低。即，在恒定电流/恒定电压充电时负极发生极化而在早期切换为恒定电压充电时，则充电电流衰减而变为充电不足。在该寿命试验中，将300A放电时的第1秒电压降低了7.2V的时刻判定为该电池的寿命。
如果在充放电循环中也不维持高的充电接受性，则充电不足的状态继续，循环特性变差。通过评价上述的第5秒充电电流值的伴随着充放电循环的变化和循环特性，从而适当地评价充放电循环中的充电接受性的好坏。
通过上述的试验，可评价恒定电压充电时的充电接受性与PSOC下使用时的耐久性。
将对所制作的各种铅蓄电池进行了第5秒充电电流的测定结果和循环特性的测定结果示于表2至表5。在表2中，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为3.0m2/cm3，将电解液类别E的情况设为以往例1。而且，在表2、表3中，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为3.0m2/cm3并且是电解液类别A的情况设为参考例1，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为16.0m2/cm3并且是电解液类别A的情况设为参考例2。进一步将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为3.0并且是电解液类别B的情况设为参考例3，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为16.0m2/cm3并且是电解液类别B的情况设为参考例4。以下同样地，将电解液类别C的情况设为参考例5、参考例6，将电解液类别D的情况设为参考例7、参考例8，将电解液类别AD的情况设为参考例9、参考例10，将电解液类别BD的情况设为参考例11、参考例12，将电解液类别CD的情况设为参考例13、参考例14。
关于各表中所示的第5秒充电电流以及循环特性，将表2的以往例1设为100(在第5秒充电电流时，将初始设为100)而评价。
表2
表3
上述的表2、表3的结果所示为，将每单位电极板组体积的正极板总表面积固定于3.2m2/cm3，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积从3.0变化至16.0m2/cm3而得到的8种正极板与4种电解液添加剂A、B、C、D单独以及A、B、C分别与D的各组进行了组合的情况下的第5秒充电电流的测定结果、以及循环特性的测定结果。
根据此结果可知，使用A、B、C、D中的任一者作为电解液添加剂，都将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定于3.5至15.6m2/cm3的范围时，则以往例自不用说，相比于参考例而言可兼顾地改善第5秒充电电流(充电接受性)以及循环特性(在PSOC下的寿命性能)。
进一步可知，通过将A、B、C分别与D进行组合作为电解液添加剂，从而与单独使用电解液添加剂A、B、C、D的情况相比较而言大幅地改善第5秒充电电流(充电接受性)以及循环特性(在PSOC下的寿命性能)。这可认为是，阳离子系的凝集剂和阳离子系的表面活性剂具有通过阻碍铅离子吸附于可抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物而提高充电接受性的作用，磷酸具有通过将在正极生成的硫酸铅进行微细化的作用而提高充电接受性这样的不同的作用，因而通过将两者进行组合，从而更加提高充电接受性，也提高循环特性。
第5秒充电电流随着每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积增大而继续升高，但是循环特性在中间迎来峰而转为减少。特别是，每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积变为16.0m2/cm3时，则与15.6m2/cm3的情况相比循环特性倾向于急剧降低。这是由于，引起了因反复进行充放电而使得活性物质的结构崩溃的被称作泥状化的现象。鉴于这种情况，将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设定为3.5至15.6m2/cm3的范围。
以上的表2至表3是使用了由化学结构式1表示的化合物作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物的情况，但是使用了由化学结构式2至化学结构式6表示的化合物的情况下也显示出同样的倾向。
表4
上述的表4的结果所示为，在每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积为6.0以及12.5m2/cm3的情况下，将每单位电极板组体积的正极板总表面积从1.9变化至4.5cm2/cm3的情况下的第5秒充电电流的测定结果、以及循环特性的测定结果。
根据此结果可知，增大每单位电极板组体积的正极板总表面积时，即、增加电极板张数时，则第5秒充电电流增加，但是循环特性相反地降低下来。由于存在有将电极板组收纳于一定体积的电槽内这样的限制，在将电极板薄化方面存在极限，因而将每单位电极板组体积的正极板总表面积制成4.5cm2/cm3通常是困难的。反过来说，将每单位电极板组体积的正极板总表面积设为1.9cm2/cm3时便是将电极板变厚，存在有收纳于一定体积的电槽内这样的限制，并且满足额定容量通常是困难的。因此，每单位电极板组体积的正极板总表面积最优选处于2.6至3.9cm2/cm3的范围。关于这一点，在电解液类别是除了A以外的情况下也显示出同样的倾向。
表5
关于上述的表5的结果，以正负极板的张数为相同张数的实施例(表2)的No.3为基准，对于将正负极板的张数设为任一方多的张数构成的情况，表示第5秒充电电流的测定结果和循环特性的测定结果。在本实施例(No.67、69)中，将电极板张数合计减少1张程度的厚度均等地分摊给正负极板的厚度而调节。其结果是，每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积和每单位电极板组体积的正极板总表面积如表5那样变化。
根据此结果可知，正极板的张数多于负极板的张数时，第5秒充电电流以及循环特性提高。关于这一点，电解液类别为除了A以外的情况下也显示出同样的倾向。
以往的铅蓄电池中，在改善铅蓄电池的充电接受性之时，专门为了改善负极板的充电接受性以及寿命性能而投入力量，没有采取通过改善正极板的性能而改善铅蓄电池的充电接受性这样的想法。因此，以往通过负极的充电接受性而决定着铅蓄电池整体的充电接受性，在提高铅蓄电池的充电接受性方面存在有极限。在本发明中，为了打破该极限而着眼于正极活性物质的性能，通过改善正极活性物质的性能，此外，通过向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，相比于以往的铅蓄电池而言也可进一步改善作为电池整体而言的充电接受性。
在现有技术中，仅通过改良负极板的特性而谋求充电接受性的提高，但是在本发明中，通过增大每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积的值而改良正极板的充电接受性，此外，通过向电解液中添加选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物，相比于以往而言可进一步改善电池整体的充电接受性，可实现在PSOC下的更进一步的高速率放电。
另外根据本发明，通过可改善铅蓄电池的充电接受性，可防止在充电不足的状态下反复进行充放电，因而可防止由于在充电不足的状态下反复进行充放电而导致作为放电产物的硫酸铅的粗大化，可改善在PSOC下的铅蓄电池的寿命性能。这一点对于在PSOC下使用的铅蓄电池而言是大的进步，大大有助于提高搭载于微混合动力车等的铅蓄电池的性能。
产业可利用性
如以上那样，本发明可提供比以往提高了充电接受性以及在PSOC下的寿命性能的液式铅蓄电池，有助于ISS车、发电控制车等微混合动力车等的普及。因此，本发明有助于解决因汽车燃料消耗量提高而谋求二氧化碳的排出量的减低并且抑制地球温室化这样的全球规模的课题，在产业上的可利用性大。

Claims (4)

1.一种铅蓄电池，其特征在于，其为液式铅蓄电池，该液式铅蓄电池具有将电极板组与电解液一同地容纳于电槽内的结构，并间歇性地进行充电，且在部分充电状态下向负载进行高速率放电，所述电极板组是介由隔膜层叠将负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和将正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板而得到的，
至少将碳质导电材料添加于所述负极活性物质，
所述正极板按照将每单位电极板组体积的正极活性物质总表面积设为3.5至15.6m2/cm3的范围的方式而构成，所述电极板组体积的单位为cm3，所述正极活性物质总表面积的单位为m2，
此外，向电解液中添加了硫酸铝。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极板按照将每单位电极板组体积的正极板总表面积设为2.6至3.9cm2/cm3的范围的方式而构成，所述电极板组体积的单位为cm3，所述正极板总表面积的单位为cm2。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，将构成所述电极板组的正极板的张数设定为负极板的张数以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅蓄电池，所述电解液添加有磷酸和硫酸铝。
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