JP2011165378A - 鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極板の活物質利用率が高く、かつ、長寿命化が可能となる鉛蓄電池の製造方法を提供する。
【解決手段】未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液した後に電槽化成をして製造する鉛蓄電池の製造方法であって、前記ペースト式正極板の活物質中には塩基性硫酸鉛及び黒鉛を添加し、前記電解液中にはリン酸を１質量％以下含有する。好ましくは、リン酸を、電解液中に０．０５質量％以上含有する。また、好ましくは、塩基性硫酸鉛を、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、５〜３０質量部添加し、黒鉛を、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部添加する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、鉛蓄電池の製造方法に関するものである。

鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用、フォークリフトなどの電動車用、及び、無停電電源装置用など、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池用の正極板としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能であるペースト式正極板が使用されている。最近、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化が強く要求されている。

鉛蓄電池の小形・軽量化を達成する手段としては、正極板のペースト状活物質中に塩基性硫酸鉛、黒鉛などの粉末を添加する検討がされている。その結果、正極板の活物質利用率が向上するために、鉛蓄電池の小形・軽量化を可能とすることができる（たとえば特許文献１参照）。

特開２００９−４８８００号公報

しかしながら、上述したような正極板のペースト状活物質中に塩基性硫酸鉛、黒鉛などの粉末を添加すると、それを用いた鉛蓄電池のトリクル充電寿命が極端に短くなり、長寿命化が図れないという問題点が認められている。

本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、正極板の活物質利用率を高く維持することができ、かつ、長寿命化が可能となる鉛蓄電池の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液した後に電槽化成をして製造する鉛蓄電池の製造方法であって、前記ペースト式正極板の活物質中には塩基性硫酸鉛及び黒鉛を含有し、前記電解液中にはリン酸を１質量％以下含有することを特徴とする（請求項１）。

好ましくは、リン酸を、電解液中に０．０５質量％以上含有する（請求項２）。また、好ましくは、塩基性硫酸鉛を、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、５〜３０質量部添加し（請求項３）、黒鉛を、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部添加する（請求項４）。

本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、ペースト式正極板の活物質に、塩基性硫酸鉛及び黒鉛を含有させる。これにより、正極板の活物質利用率を向上することができる。そして、電解液中にはリン酸を１質量％以下含有させる。これにより、正極板の活物質利用率が高い状態において、鉛蓄電池の寿命低下を抑えることができる。

上述のように、本発明を用いると、ペースト式正極板の活物質利用率が高く、トリクル充電寿命が長い鉛蓄電池の製造方法を提供することができる。したがって、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化を達成することができる。

本発明に係る正極用のペースト状活物質の製造工程の概略図である。 本発明に係る制御弁式鉛蓄電池の製造工程の概略図である。

本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液した後に電槽化成をして製造する。

ペースト式極板は、鉛又は鉛合金製の集電体にペースト状活物質を担持させたものである。

集電体の材質は、主原料を鉛とするもので、これに合金材質として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが、好ましい。これは、カルシウムを添加すると、自己放電の割合を、減少させることができ、更に、このカルシウムを添加した際の課題である、集電体の腐食の起こり易さを、スズの添加により、抑制することができるためである。

集電体の製造方法は、重力鋳造方式（ＧＤＣ：Ｇｒａｖｉｔｙ Ｄｉｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）、連続鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等があり、これらにより格子状の集電体を形成するが、重力鋳造方式を用いることが好ましい。これは、鋳造可能な格子の太さに理論上限界がなく、集電特性及び耐食性に優れているためである。

重力鋳造方式について、より詳細に述べると、集電体の原材料金属（合金）を溶融し、この溶融金属（合金）に耐えうる金型へ、溶融金属（合金）を重力により流し込み、鋳造するもので、高速に、格子形状の集電体を形成することができる。

ペースト状活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、水、硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹等の添加物を加える場合もある）して作製することができる。本発明において活物質とは、これらと以下に述べる塩基性硫酸鉛及び黒鉛を含み、含有量を規定するときは固形分の質量をベースとする。前記一酸化鉛を主成分とする鉛粉とは、例えば、ボールミル法、バートンポット法により製造される鉛粉、これらの同等物をいう。ボールミル法は、多数の鉛塊を入れたドラムを、空気を送りながら回転させ、鉛塊同士を擦り合せて鉛粉を製造する方法であり、バートンポット法は、バートンポットに供給された溶融鉛を、撹拌翼により激しく撹拌して鉛粉を製造する方法である。

正極用のペースト状活物質には、塩基性硫酸鉛及び黒鉛を含有する。
塩基性硫酸鉛は、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を使用することができる。その添加量は、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましい。これにより、正極板の活物質利用率を高くすることができる。なお、塩基性硫酸鉛の使用はコストアップの要因となり、また、塩基性硫酸鉛を多く添加すると、混練中におけるペースト状活物質の粘度変化が大きく、作業性が低下するという問題がある。さらに、塩基性硫酸鉛を多く添加すると、活物質の密度が低下し、活物質の利用率は向上するものの、電池としての容量（一定体積あたりの容量）が小さくなるという問題もある。このような観点からも、塩基性硫酸鉛の添加量は、前記の範囲が好ましい。

黒鉛は、特に限定されるものでないが、天然黒鉛等を使用することができる。その添加量は、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。これにより、正極板の活物質利用率を高くすることができる。なお、黒鉛を多く添加すると、活物質の密度が低下し、活物質の利用率は向上するものの、電池としての容量（一定体積あたりの容量）が小さくなるという問題がある。このような観点からも、黒鉛の添加量は、前記の範囲が好ましい。

電解液は、特に限定されるものでないが、希硫酸を精製水で希釈し、質量パーセント濃度で約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、注液するのが好ましい。

このとき、電解液には、リン酸を１質量％以下含有させる。好ましくは、０．０５〜１質量％である。これにより、正極板の活物質利用率が高い状態での長寿命化が可能となる。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。
１．正極用ペースト状活物質の製造
図１に示すように、一酸化鉛を主成分とする鉛粉及び一塩基性硫酸鉛の粉末（合計質量が２０００ｇ）、黒鉛（平均粒子径２０μｍ）、繊維長３mmのポリエステル繊維（４ｇ）を混合し、水を加えた後、希硫酸（比重：１．２６０、４００ｇ）に鉛丹（６００ｇ）を加えて攪拌したスラリーを加え、混練して正極用のペースト状活物質を製造した。
上記において、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と一塩基性硫酸鉛の粉末の配合割合は、両者の合計質量を２０００ｇとし、鉛粉１００質量部に対して一塩基性硫酸鉛の質量部を後述する表１〜３に示す量となるように調整した。また、黒鉛の配合質量部を、鉛粉１００質量部に対して後述する表１〜３に示す量となるように調整した。
鉛粉等の混合粉末に加えた水の量は、ペースト状活物質の集電体への充填性を考慮し、ペースト状活物質がほぼ一定の硬さになるように適宜調整した。ここで、ペースト状活物質への一塩基性硫酸鉛及び水の添加量を多くすることによって、それを用いて製造されるペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くすることができる。

２．正極板の製造
後述する表１〜表３に示す仕様のペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式正極板を製造した。すなわち、縦が７０mm、横が４０mm、厚みが３．８mmの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、それぞれの仕様のペースト状活物質を充填体積が一定として、充填する。なお、それぞれのペースト状活物質の充填量は、その密度を測定し、秤量して集電体に充填している。

鉛−カルシウム合金製の集電体に、表１〜表３に示す仕様のペースト状活物質を充填した後、以下の条件で熟成・乾燥をして未化成のペースト式正極板を製造した。
一次放置：７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％、４〜８時間
二次放置：５０〜６５℃、相対湿度５０％以上、２０時間以上
３．負極板の製造
一酸化鉛を主成分とする鉛粉１０００ｇに対して、リグニン（２ｇ）、硫酸バリウム（１ｇ）、ポリエステル繊維（１ｇ）を混合し、水を加えた後、希硫酸（比重：１．２６０、１３０ｇ）を加え、混練して負極用のペースト状活物質を製造した。
上記のペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式負極板を製造した。すなわち、縦が７０mm、横が４０mm、厚みが２．１mmの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、上記のペースト状活物質を充填した後、熟成・乾燥をして未化成のペースト式負極板を製造した。

４．制御弁式鉛蓄電池の製造
図２に示した常法の手順に従い、後述する各種仕様の制御弁式鉛蓄電池を製造した。すなわち、前述したペースト式正極板２枚、ペースト式負極板３枚を使用し、セパレータ（例えば、ガラス繊維製のリテーナ）を介して積層し同極性極板同士を溶接して極板群を作製し、電槽に挿入し、蓋を付け、各種の希硫酸電解液を注液した後に電槽化成をし、安全弁を付けて密封し、電槽化成後の電解液の比重が１．２９、公称容量が２Ｖ−５Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した。ここで、本発明に係る制御弁式鉛蓄電池では、後述する表１〜表３に示すように電解液中にリン酸を添加して製造している。

５．試験条件
（１）正極活物質利用率の測定
最初に、作製した制御弁式鉛蓄電池を満充電状態にまで充電をした後に、通常の試験条件である２５℃、０．１ＣＡ相当の電流値で、１．８Ｖまで放電をして放電容量（Ａｈ）を測定する。そして、測定された放電容量（Ａｈ）と、充填されている正極活物質の理論容量（Ａｈ）とから正極活物質の利用率を算出した。
（２）トリクル充電寿命試験
次に、制御弁式鉛蓄電池を６０℃、２．２３Ｖの定電圧でトリクル充電をする。そして、１ヶ月ごとに０．１ＣＡの電流値で、１．８Ｖまで放電をして放電容量（Ａｈ）を測定し、初期の放電容量（Ａｈ）の７０％となった時点を寿命とした。
実施例１、比較例１〜６
それぞれの制御弁式鉛蓄電池について、正極用のペースト状活物質中の鉛粉１００質量部に対する一塩基性硫酸鉛の添加量、鉛粉１００質量部に対する黒鉛の添加量及び希硫酸電解液中のリン酸の含有量の影響について測定した（表１）。なお、表１では、上述した鉛粉１００質量部に対する一塩基性硫酸鉛添加量（質量部）、黒鉛の添加量（質量部）及び希硫酸電解液中のリン酸含有量（質量％）と、比較例１を１００としたときの正極活物質利用率比率及びトリクル充電寿命との関係を示している。

表１に示されるように、ペースト状活物質中の鉛粉に対する一塩基性硫酸鉛、鉛粉に対する黒鉛の添加量が多いほど正極活物質利用率は高くなるものの、トリクル充電寿命は逆に短くなる傾向を示す。しかし、希硫酸電解液にリン酸を含有させることよって、トリクル充電寿命の長い制御弁式鉛蓄電池を製造することができる（比較例１〜６と実施例１との対比）。

実施例２〜１６、比較例７〜９
希硫酸電解液中のリン酸の含有量を０．１５質量％に固定して、正極用のペースト状活物質中の一塩基性硫酸鉛、黒鉛の添加量の影響について測定した（表２）。

表２に示されるように、一塩基性硫酸鉛、黒鉛を含有し、活物質利用率が高い状態において、希硫酸電解液にリン酸を含有させることよって、正極活物質利用率を高く、かつ、トリクル充電寿命が長寿命である制御弁式鉛蓄電池を製造することができる（実施例４と比較例７、実施例８と比較例８、実施例１と比較例５、実施例１５と比較例９の対比）。なお、トリクル充電寿命性能や前述した作業性、電池容量（一定体積あたりの容量）等の観点から、鉛粉１００質量部に対する一塩基性硫酸鉛の添加量は５〜３０質量部、鉛粉１００質量部に対する黒鉛の添加量は０．５〜１．５質量部が好ましい。

実施例１７〜１９、比較例１０
正極用のペースト状活物質中の鉛粉１００質量部に対する一塩基性硫酸鉛の添加量を３０質量部、鉛粉１００質量部に対する黒鉛の添加量を１．５質量部に固定して、希硫酸電解液中のリン酸の含有量の影響について測定した（表３）。

表３に示されるように、一塩基性硫酸鉛、黒鉛を含有し、活物質利用率が高い状態において、希硫酸電解液中のリン酸の含有量として、０．０５質量％〜１質量％にすると、トリクル充電寿命が長寿命であり、正極活物質利用率の高い制御弁式鉛蓄電池を製造することができる。

なお、上述したように、制御弁式鉛蓄電池で実験した結果を用いて説明をしたが、本発明は、自動車用などの液式の鉛蓄電池の製造方法にも同様に用いることができる。

Claims (4)

1. 未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液した後に電槽化成をして製造する鉛蓄電池の製造方法において、
   前記ペースト式正極板の活物質中には塩基性硫酸鉛及び黒鉛を含有し、前記電解液中にはリン酸を１質量％以下含有することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
2. 前記リン酸は、前記電解液中に０．０５質量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法。
3. 前記塩基性硫酸鉛は、前記活物質中の鉛粉１００質量部に対して、５〜３０質量部添加することを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池の製造方法。
4. 前記黒鉛は、前記活物質中の鉛粉１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池の製造方法。

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