JP2014179229A - 鉛蓄電池用正極板及びこの正極板を用いた制御弁式鉛蓄電池。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化成された状態における正極板の活物質の多孔度が45〜60%の範囲である。かつ、化成された状態における正極板の断面に現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積が13〜48%の範囲である。前記多孔度は、好ましくは56〜59%であり、二酸化鉛結晶の占める面積は15〜43%である。このような正極板は、例えば、正極板の製造工程における添加剤の選択、正極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成・乾燥条件等各種のパラメータを調整することにより製造することができる。
【選択図】 図1
Description
鉛蓄電池を高容量化するには、正極板の活物質の多孔度を高くして活物質の利用率を高くする手法が、有効であり広く知られている。活物質を多孔質化するには、水分量の高いペースト状活物質を集電体に充填し、熟成・乾燥して作製する手法が一般的に用いられる。
しかし、ペースト状活物質中の水分量を高くすると、ペースト状活物質の粘度が低下して柔らかくなるため、集電体に保持することが困難になる。また、正極板に多孔度を高くした活物質を使用すると、活物質の強度が低いため、蓄電池が充放電を繰り返すうちに集電体から活物質が脱落し易くなり、その結果、鉛蓄電池が短期間に寿命に至るという問題がある。
多孔度を上げる他の方法としては、一酸化鉛を主成分とする鉛粉にグラファイトなどの炭素材料を添加し、希硫酸とともに混練したペースト状活物質を集電体に充填して正極板とする方法が開示されている(特許文献1参照)。
本発明の目的は、活物質の多孔度を高くすると共に活物質強度の低下を抑制して、高容量で長寿命の鉛蓄電池用正極板及びこの正極板を用いた制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
すなわち、化成された状態における正極板の活物質の多孔度が45〜60%の範囲である。そして、化成された状態における正極板の活物質層を平面視したときに現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積割合が13〜48%の範囲であることを特徴とする。本発明で言う平面視とは、文字通り活物質層を平面視したものであっても良いし、活物質層のいずれの方向の断面を視たものであっても良い。以下、便宜上、平面視ということにする。
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、正極板が上記のいずれかの鉛蓄電池用正極板で構成されているものである。
上記のように、化成された状態における正極板の活物質の多孔度が45〜60%の範囲にあることにより、活物質の多孔度を高くすることができる。これによって、鉛蓄電池の定格容量に対して高容量化が可能となる。そして、四塩基性硫酸鉛は強固な骨格を持つので、化成された状態における正極板の活物質層を平面視したときに現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積割合が13〜48%の範囲であることにより、活物質の強度を向上させることができる。これによって、活物質の脱落が起こり難い長寿命の鉛蓄電池用正極板の実現が可能となる。
本発明は、化成された状態における正極板の活物質の多孔度が45〜60%の範囲にあり、化成された状態における正極板の活物質層を平面視したときに現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積割合が13〜48%の範囲にある。このような正極板は、例えば、正極板の製造工程における添加剤の選択、正極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成・乾燥条件等各種のパラメータを調整することにより製造することができる。しかし、製造法は、これに限られるものではない。
すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹と所定量のグラファイトを加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の格子体に充填して所定の条件で熟成・乾燥を行う。ここで、グラファイト、水、及び希硫酸の添加量を変えることにより、化成された状態における正極板の活物質の多孔度と、正極板の活物質層を平面視したときに現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積割合を種々に調整する。詳細は、以下の実施例記載のとおりである。
本発明にて述べるグラファイトは、炭素から成る元素鉱物であり黒鉛とも呼ばれる。黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛とがあるが、本願発明では、その何れを用いてもよい。
本発明にて述べる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶とは、正極活物質ペーストを格子体に充填し、所定の熟成・乾燥条件で処理することにより生成した四塩基性硫酸鉛が、化成工程を経て四塩基性硫酸鉛の骨格を残したまま二酸化鉛に変化した直方体状の結晶であり、その骨格の長さは20〜150μmである。
本例で述べる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積割合は、化成後の正極板を厚さ方向に裁断して断面を観察できる試料を作製し、断面の任意位置の面積40mm2中の任意の10箇所を測定して平均値を算出した。
断面観察用試料の作製方法は次のとおりである。前記裁断をして採取した試片を任意の容器に移し、エポキシ樹脂と硬化剤を7:1の質量比で混合して流し込み、水冷下で放置し硬化させることにより、前記試片をエポキシ樹脂硬化物中に埋め込む。
前記硬化物の任意の場所をダイヤモンドカッターで切断し、切断面をバフで研磨して正極板の断面を観察できるようにし、当該断面に現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積を、マイクロスコープを用いて測定し算出した。
正極板活物質密度の算出方法は、まず、ペースト状活物質を格子体に充填する圧力相当で所定容量のステンレス製容器に充填した後、当該ペースト状活物質の質量を測定してペースト状活物質の密度(D)を算出する。化成後の正極板の活物質体積は格子体に充填されたペースト状活物質の体積とほぼ変わらないので、等しいとして、ペースト状活物質を規定圧力で格子体に充填したときの質量(W)を測定し、ペースト状活物質の充填体積(V)を(式1)を用いて算出した。
ペースト状活物質の充填体積 V=W/D・・・(式1)
そして、化成後の正極板から活物質の全量を採取して質量(W2)を測定し、化成後の正極活物質密度(D2)を(式2)を用いて算出した。
化成後の正極活物質密度 D2=W2/V・・・(式2)
<化成された状態における正極板活物質の多孔度>
本発明にて述べる化成された状態における正極板活物質の多孔度は、見掛けの活物質中の空孔の比率であり、水置換法によって算出した。
算出方法は、まず、化成後の正極板を乾燥し乾燥後質量(W3)を測定する。この正極板を水中に没して減圧下で吸引脱気し、活物質中の空孔に含まれる空気と水を置換する。その後、水中で正極板質量(W4)を測定し、正極板を空中に取り出した後表面の水気を切り、活物質中の空孔を水置換した正極板質量(W5)を測定する。正極板を乾燥させた後活物質を落とし、格子のみの質量(W6)を測定する。水中で格子のみの質量(W7)を測定し、多孔度は(式3)を用いて次のように求められる。
多孔度={(W5−W3)/(W5+W7−W4−W6)}×100・・・(式3)
<ペースト状正極活物質の作製>
ペースト状正極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹とグラファイト、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。
ペースト状負極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、カーボン、リグニン、硫酸バリウム、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。
本発明にて述べる正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を格子体に充填して熟成・乾燥させたものである。格子体としては、エキスパンド方式の格子体、鋳造方式の格子体等を用いることができる。
格子体の材質は、鉛を主成分としてスズ、カルシウム、アンチモン等を添加することができ、スズ及びカルシウムを添加するのが好ましい。これは、カルシウムを添加することにより、格子体の強度を保つことができると共に、自己放電減少させることができるが、カルシウムを添加した際の課題である、格子体の骨の腐食をスズの添加により抑制することができるためである。
本発明にて述べる鉛蓄電池は、例えば、図1に示すように、正極板2及び負極板3を、セパレータ4を介して交互に積層し、積層した同極性極板の耳同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を電槽5に収容し、蓋体6により閉塞して鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行い作製する。
電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性のストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。
電槽5の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ABS、変性PPE(ポリフェニレンエーテル)等を用いることができる。
鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池である場合は、充電時に正極で発生する酸素ガスのうち、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するための制御弁を取り付ける。制御弁の材質は、耐薬品性(耐酸性、耐シリコンオイル)、耐磨耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。
以下の実施例と比較例では、次の負極板を共通して用いた。
鉛−カルシウム−スズ合金(カルシウム含有量:0.1質量%、スズ含有量:0.2質量%)を溶融し、鋳造方式によって、縦:144.0mm、横:147.0mm、厚み:2.1mmの格子体を作製した。
この格子体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、ポリエステル繊維を0.03質量部、硫酸バリウムを1.25質量部及び、アセチレンブラックを0.3質量部加えて混合し、次に水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた水溶液を10質量部、希硫酸を10質量部加えた後、混練して調製したペースト状活物質を充填した。
ペースト状活物質の充填後に、
熟成条件:温度:40℃、湿度:98%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより負極板を作製した。
鉛−カルシウム−スズ合金(カルシウム含有量:0.08質量%、スズ含有量:1.6質量%)を溶融し、鋳造方式によって、縦:143.0mm、横:145.0mm、厚み:3.0mmの格子体を作製した。
この格子体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、グラファイト(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB50)を0.1質量部、ポリエステル繊維を0.15質量部加えて混合し、次に水を11質量部、希硫酸を10質量部加えた後、混練して作製したペースト状活物質を充填した。
ペースト状活物質を充填後、以下の熟成条件1〜3、乾燥条件の工程を経ることにより正極板を作製した。
熟成条件1:温度:80℃、湿度:98%、時間:10時間
熟成条件2:温度:65℃、湿度:75%、時間:13時間
熟成条件3:温度:40℃、湿度:65%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
上記正極板1枚と先に述べた負極板2枚を、ガラス繊維をマット状にしたセパレータ(リテーナ)を介して交互に積層し、極板群を作製した。
実施例1〜7及び比較例1の正極板と上述した負極板を用いて作製した極板群を、各々電槽へ挿入し、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した後、電槽を密閉する。次に排気栓口から希硫酸を主成分とする電解液を注入し、化成・充電した後、制御弁を取り付け、制御弁式鉛蓄電池を作製し、電槽化成を行った。
化成条件は、温度:60℃、課電量:正極活物質の理論化成電気量に対し250%、時間:40時間である。
グラファイトの添加量を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、1.0質量部(実施例2)、1.5質量部(実施例3)、3.0質量部(実施例4)とする以外は、実施例1と同様にして正極板及び制御弁式鉛蓄電池を作製した。
グラファイトの添加量を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、3.0質量部、水を9質量部、希硫酸を8質量部とする以外は、実施例1と同様にして正極板及び制御弁式鉛蓄電池を作製した。
グラファイトの添加量を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、3.0質量部、水を11質量部、希硫酸を13質量部とする以外は、実施例1と同様にして正極板及び制御弁式鉛蓄電池を作製した。
グラファイトの添加量を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、3.0質量部、水を13質量部、希硫酸を17質量部とする以外は、実施例1と同様にして正極板及び制御弁式鉛蓄電池を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、グラファイトを添加せず、それ以外は、実施例1と同様にして正極板及び制御弁式鉛蓄電池を作製した。
また、実施例4〜7のように、グラファイトを添加し活物質混練時の希硫酸量を増やすと、更に多孔度は高くなるが、実施例6、7のように多孔度が非常に高くなると、活物質密度は低くなる。
特に、水及び希硫酸の添加量が同量である実施例3、4と比較例1の正極活物質の多孔度を比べると、グラファイトを添加した実施例が15%高くなり、特にグラファイトを、1.5〜3.0質量%添加することにより、特に大きな効果が得られることが判る。実施例1〜4を比較すると、グラファイトの添加量が増加するのにつれ四塩基性由来の二酸化鉛結晶の面積比率が減少している。これは、多孔度が高くなったことに起因する。
<試験方法>
放電容量確認試験は、5時間率放電によった。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度25℃中に24時間放置した後、5時間率放電(0.2CA、終止電圧1.7V)を行い、そのときの放電容量を測定する。その後の回復充電は、雰囲気温度25℃中で、放電量の107%充電量到達までとする。
満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度25℃中に24時間放置した後、表3に示す条件で充放電サイクル試験を行った。DODとは「Depth Of Discharge」の略で電池容量に対する放電深度を表す。
表3に示す充放電サイクル試験は、(1)間欠充放電、(2)部分充電、(3)間欠充放電、(4)回復充電及び休止を、(1)−(2)−(3)−(2)−(3)−(2)−(3)−(4)の順番で行い、この都合4回の充放電サイクルを1つの単位として25回繰り返して合計100サイクルとする。そして、100サイクル毎に、上述した条件の5時間率放電容量確認試験を実施し、5時間率放電容量を測定した。
ここで、(1)と(4)の間欠充放電は、表4に示す条件の間欠充放電の操作とした。表4の間欠充放電条件は、例えば、AGV等の荷役作業用電動車両が物品の運搬作業を行うときを想定し、物品をリフトアップするときの放電電流値1.1CA、物品を目的場所へ搬送するときの放電電流値0.25CA、目的場所で停止する際のブレーキング及び物品のリフトダウン時の電力回生による充電電流値0.35CAを、それぞれ設定したものである。表4の条件による間欠充放電は、鉛蓄電池のDODが75%に達するまで連続して行う。この間欠充放電条件は、放電量が充電量を上回るので、実質的には、平均0.17CAの放電となる。
また、(2)の部分充電は、荷役作業の短い休止時間中に次の稼働に備えて急速充電を行い容量回復(満充電には至らない)することを想定している。そして、(4)の回復充電は、稼働時間外に満充電とすることを想定している。
図2、図3に、実施例1〜7と比較例1の制御弁式鉛蓄電池について、上記サイクル充放電試験を実施した結果を示す。これは、化成された状態における正極板の活物質の多孔度及び正極板の活物質層を平面視したときに現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の面積割合と、定格容量に対する鉛蓄電池容量比及び充放電サイクル数の相関を示している。鉛蓄電池の定格容量を100%としたとき、5時間率放電容量の定格容量比が80%になったときを寿命として比較した。
図2は、実施例1〜4及び比較例1の制御弁式鉛蓄電池に関する試験結果であり、これより、活物質混練時の水、希硫酸の添加量を一定にしたときはグラファイトの添加量が増加するにつれて正極活物質の多孔度が高くなり、鉛蓄電池の定格容量比が大きくなることがわかる。また、実施例1〜4は、比較例1と比べて正極活物質の多孔度が高く四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶面積割合が小さいが、正極活物質の活物質密度がほぼ同じであることから、活物質部分が密になって活物質強度が高くなっているため、長寿命となる。
図3は、実施例4〜7及び比較例1の制御弁式鉛蓄電池に関する試験結果であり、これより、グラファイトを添加して水分量を増加させることにより多孔度が高くなり容量が大きくなることがわかる。
さらに、正極板の活物質の多孔度が58〜59%の範囲にある実施例3、4.6が初期の電池容量がさらに大きく長寿命となる。
2…正極板
3…負極板
4…セパレータ
5…電槽
6…蓋体
Claims (4)
- 鉛蓄電池用の正極板において、
化成された状態における前記正極板の活物質の多孔度が45〜60%の範囲であり、
化成された状態における前記正極板の活物質の断面に現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積の割合が13〜48%の範囲であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。 - 化成された状態における前記正極板の活物質の多孔度が56〜59%の範囲であり、
化成された状態における前記正極板の活物質の断面に現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛結晶の占める面積の割合が15〜43%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用正極板。 - 化成された状態における前記正極板の活物質の多孔度が58〜59%の範囲である請求項2記載の鉛蓄電池用正極板。
- 前記正極板が、請求項1乃至3の何れかに記載の鉛蓄電池用正極板で構成されている制御弁式鉛蓄電池。
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