JP2016096025A

JP2016096025A - 制御弁式鉛蓄電池

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Publication number: JP2016096025A
Application number: JP2014231533A
Authority: JP
Inventors: 田中　伸和; Nobukazu Tanaka; 伸和田中; 鈴木　啓太; Keita Suzuki; 啓太鈴木; 耕二木暮; Koji Kogure; 大祐保坂; Daisuke Hosaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-05-26
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: JP6447866B2

Abstract

【課題】初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極活物質の細孔容積が１５０〜２００μｌ／ｇであり、平均粒径が１００μｍ未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える制御弁式鉛蓄電池。平均粒径が１００μｍ未満の黒鉛を０．１〜２質量％、及び平均粒径１μｍ以下の四塩基性硫酸鉛を０．１〜２質量％含有する正極活物質ペーストを鉛合金製の集電体格子に充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備えると好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、集電体や活物質として用いられている鉛の密度が高く、エネルギ−密度が他の電池に比べて低いが、安全性及び信頼性に優れることから無停電電源装置、電力貯蔵用用途、車載用途等に広く用いられている。無停電電源装置に使われる鉛蓄電池は、近年、高利用率化が望まれると同時に高耐久性も望まれている。さらに耐久性においては、これまでのトリクル又はサイクル用途のいずれかの用途だけでなく、両用途に適用できる鉛蓄電池が望まれている。
特許文献１には、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性（寿命という場合もある）を向上させるために、鉛粉、黒鉛、四塩基性硫酸鉛、希硫酸及び鉛丹を混練したペースト状活物質を用いる技術が開示されている。

特開２００９−４８８００号公報

ところで、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性を向上させようとすると、一般的には、活物質間の結合力を強くするために多孔度を低くする必要がある。しかし多孔度を低くすると活物質と硫酸との接触面積が低くなり、反応し難くなるため、初期放電容量が低下する。初期放電容量が大きく低下すると、容量特性を満足しない問題が生じる。そのため、初期放電容量の低下が殆どなく、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性を向上させることが重要である。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、初期放電容量とトリクル及びサイクル条件での耐久性向上には十分ではなかった。
本発明の目的は、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質の細孔容積が１５０〜２００μｌ／ｇであり、平均粒径が１００μｍ未満である黒鉛を含む正極板を備える鉛蓄電池とすることにより、前記課題を解決し、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性を向上できる鉛蓄電池を見出した。
すなわち、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質の細孔容積が１５０〜２００μｌ／ｇであり、平均粒径が１００μｍ未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える。
本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池によれば、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる。
また、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、平均粒径が１００μｍ未満の黒鉛を０．１〜２質量％、及び平均粒径１μｍ以下の四塩基性硫酸鉛を０．１〜２質量％含有する正極活物質ペーストを鉛合金製の集電体格子に充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備えることが好ましい。
この場合、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる。

本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池によれば、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で優れた耐久性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
制御弁式鉛蓄電池は、例えば以下のように作製することができる。
＜負極板＞
活物質である鉛粉（ＰｂＯ）に対して、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）等を添加して混練した混合物とし、この混合物に水及びリグニンスルホン酸を加えて混合し、さらに希硫酸を加えて負極活物質ペーストを作製する。
前記リグニンスルホン酸の添加量は、鉛粉に対して樹脂固形分で０．０１〜２．０質量％が好ましい。
また、前記補強用短繊維の含有量は、０．０５〜０．３質量％が好ましい。
前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
前記炭素材料の含有量は、鉛粉に対して０．２〜１．４質量％とすることが好ましい。
前記硫酸バリウムの含有量は、鉛粉に対して０．０１〜１.０質量％とすることが好ましい。
次に、上記のようにして作製した負極活物質ペーストを集電体格子に充填して、熟成した後に、乾燥させ、未化成の負極板を作製する。

前記集電体格子としては、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金、又はこれらに砒素、セレン、銀、ビスマスを微量添加した鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−カルシウム系合金等からなるものを使用することができる。
前記集電体格子は、活物質ペーストを保持できるものであれば、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式などの製造方法によらず、いずれも使用することができる。集電体格子の主原料としては、鉛を用いるが、自己放電を抑制するためにカルシウムを添加することが好ましい。また、集電体格子の腐食を抑制するために、スズを添加することが好ましい。カルシウムの添加量は、特に規定されるものではないが、カルシウム添加量が増加すると集電体腐食が増加するため、カルシウムの添加量は０．０５〜０．１２質量％の範囲が好ましい。またスズの添加量が増加すると、集電体と活物質の密着力が低下し短寿命になりやすいことから、スズの添加量は１．１〜２．５質量％が好ましい。
前記熟成条件は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９５％ＲＨの雰囲気で４０〜６０時間とすることが好ましい。乾燥条件は、温度５０〜８５℃で２０〜５０時間とすることが好ましい。

＜正極板＞
正極板中の正極活物質（正極活物質、黒鉛、四塩基性硫酸鉛及び補強用繊維等を含む）の細孔容積は、１５０〜２００μｌ／ｇである。
細孔容積は、水銀圧入法(ＪＩＳＲ１６５５(２００３年、ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）)、ガス吸着法（ＪＩＳ８８３１−３（２０１０年、粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第３部：ガス吸着によるミクロ細孔の測定方法））により測定することができる。これらは市販の装置があり、それを用いて測定することができる。本発明では、実施例で用いた水銀圧入法で測定した。
前記正極活物質を作製する場合、例えば、鉛粉に対して、平均粒径が１００μｍ未満である黒鉛、四塩基性硫酸鉛、補強用短繊維を加え、更に水と希硫酸を加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製する。
この正極活物質ペーストを集電体格子に充填して、熟成した後に、乾燥させ、未化成の正極板を作製する。
前記正極活物質ペーストは、例えば、練合機に一酸化鉛を７５質量％含む鉛粉を投入した後、水を投入して５〜３０分間練合する。次に３０〜５０質量％の希硫酸を１０〜２０質量％投入し、５〜２０分間練合することで作製することができる。前記正極活物質ペーストの作製において、水を投入する前に、平均粒径１００μｍ未満の黒鉛を０．１〜５．０質量％加えると共に平均粒径１μｍの塩基性硫酸鉛を０．５〜５．０質量％を加えて正極活物質ペーストを作製する。このときの黒鉛は鱗状黒鉛を用いることが好ましい。鱗状黒鉛は活物質の導電性を向上することができるだけでなく、化成時において黒鉛が膨張することで活物質内の多孔度を上げることができる。よって活物質利用率への効果を大きくすることができる。ここで、本発明で述べる「平均粒径」は、ＪＩＳＭ８５１１（天然黒鉛の工業分析及び試験方法）に基づき測定することができる。
前記黒鉛は、化成時に硫酸が黒鉛の層間に入って膨張する。その結果、黒鉛の膨張によって正極活物質に亀裂が生じ、活物質の多孔質化が可能となる。しかし、黒鉛粒径が１００μｍより大きい場合には、ペースト中への分散性を考慮しながら正極活物質ペーストを製造する必要性がある。分散が不十分な場合は、活物質に生じる亀裂が不均一に生成されることから活物質強度が著しく低下してしまい、活物質の耐久性に悪影響が生じる可能性がある。また、正極活物質中の黒鉛は、活物質の導電性に対しても効果があるため、活物質中に均一に分散することが重要である。一方、黒鉛粒径が５０μｍより小さい場合では分散性は向上するが、黒鉛が膨張することで生成される亀裂は少なく、多孔質化の効果が現れにくく、容量特性が向上できない傾向がある。前記のような観点から、黒鉛の平均粒径は、５０μｍ以上、１００μｍ未満が好ましく、６０μ以上、９０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以上、８５μｍ以下が更に好ましい。黒鉛の添加量は、３．０質量％より多い場合、四塩基性硫酸鉛の生成がされ難くなること及び正極活物質間の結合力が低下することで耐久性が低下する傾向がある。さらに、黒鉛を多く含有することは一定体積において正極活物質が減ることになり、初期放電容量が低下する傾向がある。このような観点から、黒鉛の添加量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましく、０．２〜０．６質量％が更に好ましい。

また、正極活物質ペースト作製時に、平均粒径が１μｍ以下の四塩基性硫酸鉛を添加した場合、活物質中に均一に分散された四塩基性硫酸鉛が、熟成時の結晶成長する際の核となるため、熟成・乾燥後の活物質には小さく均一な四塩基性硫酸鉛の針状結晶を生成することができる。これにより、正極活物質の反応面積は増加し、一層、高利用率な活物質にすることができる。しかしながら、小さな結晶を過剰に生成した場合には、活物質の耐久性を低下してしまう。このような観点から、四塩基性硫酸鉛の平均粒径の下限は、０．８μｍ以上であることが好ましい。また、正極活物質の高利用率化及び初期放電容量の向上の観点からは、四塩基性硫酸鉛の添加量が０．１〜２質量％にすることが好ましく、０．３〜１．６質量％にすることがより好ましく、０．５〜１．５質量％にすることが更に好ましい。
集電体格子の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極板の場合とほぼ同様である。

＜制御弁式鉛蓄電池＞
上記のように作製した負極板と正極板を、リテーナを介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。
上記未化成電池に希硫酸を入れ、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重（２０℃換算）を適切な電解液比重に調整して制御弁式鉛蓄電池が得られる。化成に用いる硫酸比重（２０℃換算）は１．２０〜１．２５が好ましい。化成後の調整された硫酸比重（２０℃換算）は１．２６〜１．３０が好ましい。
前記リテーナとしては、ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。なお、化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程の熟成、乾燥後において実施されてもよい（タンク化成）。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
＜負極板の作製＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、リグニンを混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を縦：７０ｍｍ、横：４５ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍの負極格子集電体に充填して保持させた後、温度４０℃で、相対湿度が９５％ＲＨ以上の雰囲気に２４時間放置した。続いて温度が８０℃で２４時間放置して乾燥し、負極板を作製した。

＜正極板の作製＞
（比較例１）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名：ＡＣＢ−５０、平均粒径３５０μｍ）、補強用短繊維としてＰＥＴ繊維、鉛丹を混合して、水と希硫酸で混練した正極活物質ペーストを縦：７０ｍｍ、横：４５ｍｍ、厚さ：４．０ｍｍの正極格子集電体格子に充填して保持させた後、熟成、乾燥して正極板を作製した。黒鉛の添加量は、０．５質量％にした。
熟成は、温度６０〜８０℃で、相対湿度が９５％ＲＨ以上の雰囲気に２４時間放置した。乾燥は、温度８０℃で、相対湿度が４０％ＲＨに４８時間放置した。

（比較例２）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名：ＡＣＢ−１００´、平均粒径１００μｍ）、四塩基性硫酸鉛、ＰＥＴ繊維、鉛丹を混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を前述の比較例１と同じ正極格子集電体に充填して保持させた後、比較例１と同じ条件で熟成、乾燥して正極板を作製した。黒鉛の添加量は、１．０質量％、四塩基性硫酸鉛の添加量は、５．０質量％にした。前記四塩基性硫酸鉛は、ＨａｍｍｏｎｄＬｅａｄＰｒｏｄｕｃｔｓ社製のＳｕｒｅＣｕｒｅ２００（平均粒径１μｍ）を用いた。

（比較例３）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名：ＡＣＢ−１５０、平均粒径４０μｍ）、四塩基性硫酸鉛、ＰＥＴ繊維、鉛丹を混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を前述の比較例１と同じ正極格子集電体に充填して保持させた後、比較例１と同じ条件で熟成、乾燥して正極板を作製した。黒鉛の添加量は、１．０質量％、四塩基性硫酸鉛の添加量は、１．０質量％にした。

（比較例４〜６）
黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名：ＡＣＢ−５０、平均粒径３５０μｍ）を使用した以外は、比較例１と同様にした。黒鉛の添加量は、０．１質量％(比較例４)、０．５質量％（比較例５）、１．０質量％（比較例６）、四塩基性硫酸鉛の添加量は、いずれも１．０質量％にした。

（実施例１〜４）
黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名：ＡＣＢ−１００、平均粒径８０μｍ）を０．２質量％（実施例１）、０．５質量％（実施例２〜４）、四塩基性硫酸鉛の添加量を、１．０質量％（実施例１〜２）、０．５質量％（実施例３）、１．５質量％（実施例４）にした以外は、比較例１と同様にした。

＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
上記で作製した負極板と正極板を、リテーナを介して交互に複数枚積層する。積層した正負極板の同極性極板の耳部同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を電槽へ収容し、電槽の開口部を安全弁付蓋体により閉塞して制御弁式鉛蓄電池を組み立て、所定量の希硫酸を主成分とする電解液を注入して電槽化成し鉛蓄電池を作製した。化成は、温度４０℃の水槽において、正極の酸化鉛、硫酸鉛、金属鉛などの未化活物質が、二酸化鉛に反応する理論電気量に対して、２．５倍の化成電気量条件にて実施した。

＜細孔容積の測定＞
細孔容積は、以下にようにして測定した。電槽化成後の電池を解体し、取り出した正極既化板を２時間水洗、６０℃の雰囲気炉で２４時間乾燥して測定用の既化板を得た。既化板から正極活物質を約１．５ｇ採取し、株式会社島津製作所製の細孔分布測定装置オートポア（ＡｕｔｏＰｏｒｅ）９５００を用いて水銀圧入法により測定した。測定は、３３０００ｐｓｉａ（psi absolute、２２８ＭＰａ）まで水銀を圧入し、得られた細孔容積の積算値を測定質量で除して得た。

＜放電試験＞
作製した比較例1〜６、実施例１〜４の鉛蓄電池を、それぞれ充電した後に、２５℃、０．１ＣＡ（０．４５Ａ）の電流値で１．８Ｖまで放電する。この試験により得た初期放電容量を１００とした。他の実施例および比較例の電池の初期放電容量比率は、比較例１に対しての比率で示した。

＜サイクル試験＞
作製した比較例１の鉛蓄電池を満充電状態まで充電した後に、２５℃、０．１４ＣＡの電流値で３時間放電した後、２．２Ｖ、制限電流０．０２５ＣＡ、４８時間の充電を行う充放電サイクルを６０回繰り返した。試験後に前述の放電試験を行い、得た容量を初期放電容量で除した数値の１００分率を放電容量維持比率とした。他の実施例１〜４および比較例２〜６の電池の容量維持比率も同様に求め、比較例１の放電容量維持比率を１００とした場合の比率で示した。本試験では、トリクル及びサイクル用途を考慮した条件であるため、数値が高い程、トリクル及びサイクル用途の両用途で高耐久性を実現可能である意味する。

表１の比較例１〜６および実施例１〜４において、初期放電容量比率が９５％以上であれば、初期放電容量の低下がないと判断した。
黒鉛粒径が１００μｍの鱗状黒鉛で作製し、細孔容積が２１９μｌ／ｇの比較例２の電池（特許文献１の実施例相当）は、比較例１の電池に比べ、初期放電容量比率が大幅に増加したが、サイクル後の容量維持比率は大幅に低くなり、容量比率と維持比率への効果は両立することができなかった。
黒鉛粒径が４０μｍの鱗状黒鉛で作製し、細孔容積が２０５μｌ／ｇの比較例３の電池は、初期放電容量比率が比較例２に比べ大幅に減少したが、サイクル後の容量維持比率は増加した。
また、黒鉛粒径が３５０μｍの鱗状黒鉛で作製した比較例４〜６の電池は、初期放電容量比率が増加したが、サイクル後の容量維持比率は低くなった。
黒鉛粒径が８０μｍの鱗状黒鉛を０．２質量％添加した細孔容積が１５２μｌ／ｇの実施例１は、初期放電容量が比較例１とほぼ同等であり、容量維持比率を向上できることが分かる。また、黒鉛添加量を０．５質量％にし、四塩基性硫酸鉛の添加量を１．５質量％に増加した細孔容積が１９６μｌ／ｇの実施例４でも、初期放電容量が比較例１とほぼ同等であり、容量維持比率を向上できることが分かる。
表１に示したように、細孔容積が１５０〜２００μｌ／ｇの正極活物質において、平均粒径が１００μｍ未満である黒鉛を含む制御弁式鉛蓄電池は、放電容量と耐久性を両立することができることが分かる。

Claims

正極活物質の細孔容積が１５０〜２００μｌ／ｇであり、平均粒径が１００μｍ未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える制御弁式鉛蓄電池。
平均粒径が１００μｍ未満の黒鉛を０．１〜２質量％、及び平均粒径１μｍ以下の四塩基性硫酸鉛を０．１〜２質量％含有する正極活物質ペーストを鉛合金製の集電体格子に充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備える、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。