JP6628070B2 - 制御弁式鉛蓄電池用の正極板の製造法 - Google Patents
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Description
近年では地球環境の保護や温暖化を抑制するために、二酸化炭素の排出量を削減する試みが各種産業界において重要視されている。
自動車産業界では、交通信号や鉄道踏切などで車両が停止している場合に、エンジンを一旦ストップさせ、アクセルを踏み込んで発進させようとした場合にエンジンを再起動する方式、いわゆるアイドル・ストップ・アンド・スタート方式が一部車種に搭載されている。
また、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用して発電し、発電したエネルギーを一時的に鉛蓄電池に蓄えて、自然エネルギーの発電変動を抑制して商用電源へ供給する検討も行われている。
そこで、サイクル用途の正極活物質には活物質密度の高い高耐久の活物質を用いて正極活物質の泥状化を防止する方法や、熟成中の温度を上げて四塩基性硫酸鉛を成長させ活物質の耐久性を上げるといった方法がとられているが活物質利用率が低下する問題がある。
本発明の目的は、化成後正極板の活物質の多孔度と二酸化鉛の二次粒子の大きさを制御して、高容量で長寿命の制御弁式鉛蓄電池用の正極板の製造法を提供することにある。
すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して0.1〜0.5質量部の範囲にある鱗片状黒鉛を配合した正極活物質ペーストを調製する。この正極活物質ペーストを集電体に充填して熟成、乾燥した後に得られる化成前正極板の活物質中に含まれる硫酸鉛を11〜14質量%の範囲に調整する。そして、前記化成前正極板を化成して得られる化成後正極板の活物質の多孔度を45〜50%の範囲とし、かつ、化成後正極板の活物質には、四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛に長辺が40μm以上である二酸化鉛二次粒子が含まれないようにする。
上記のように、化成後正極板の活物質の多孔度が45〜50%の範囲に調整されると初期放電容量を高めることができ、サイクル用途において長寿命の鉛蓄電池用正極板の実現が可能となる。また、化成後正極板の活物質には、四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛に長辺が40μm以上である二酸化鉛二次粒子を含まないことにより、初期放電容量をさらに高める事ができる。
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池用の正極板は、化成後正極板の活物質の多孔度が45〜50%の範囲にあり、かつ、化成後正極板の活物質には、四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛に長辺が40μm以上である二酸化鉛二次粒子が含まれないことを特徴としている。このような正極板は、例えば、正極板の製造工程における添加剤の選択、正極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成・乾燥条件等各種のパラメータを調整することにより製造することができるが、製造方法は、これに限られるものではない。
すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して0.1〜0.5質量部の範囲にある鱗片状黒鉛を配合した正極活物質ペーストを調製し、前記正極活物質ペーストを集電体に充填して熟成、乾燥した後に得られる化成前正極板の活物質中に含まれる硫酸鉛を11〜14質量%の範囲に調整する。そして、前記化成前正極板を化成して得られる化成後正極板の活物質の多孔度を45〜50%の範囲とし、かつ、前記化成後正極板の活物質には、四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛に長辺が40μm以上である二酸化鉛二次粒子が含まれないようにする。詳細を以下に説明する。
本発明にて述べる鱗片状黒鉛は、炭素から成る元素鉱物である。黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛とがあり、本発明では、その何れを用いてもよいが、黒鉛の形状は鱗片状のものに限る。
本発明にて述べる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛の二次粒子とは、正極活物質ペーストを集電体に充填し、所定の熟成、乾燥条件で処理することにより生成した四塩基性硫酸鉛が、化成工程を経て直方体状の四塩基性硫酸鉛の骨格を残したまま二酸化鉛に変化したものである。
このエポキシ樹脂硬化物をダイヤモンドカッターで切断し、物質層の断面を観察できるように切断面をバフで研磨して、当該断面に現れる四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛二次粒子の長辺の長さを、マイクロスコープを用いて観察した。
本発明にて述べる化成後正極板の活物質の多孔度は、活物質と見掛けの空孔の比率であり、水置換法によって算出した。
算出方法は、まず、化成後正極板を乾燥し乾燥後質量(W3)を測定する。この正極板を水中に没して減圧下で吸引脱気し、活物質中の空孔に含まれる空気と水を置換する。その後、水中で正極板質量(W4)を測定し、正極板を空気中に取り出した後表面の水気を切り、活物質中の空孔を水置換した正極板質量(W5)を測定する。正極板を乾燥した後活物質を除去し、集電体のみの質量(W6)を測定する。水中で集電体のみの質量(W7)を測定し、多孔度は(式1)により求められる。
正極活物質ペーストは、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鱗片状黒鉛、鉛丹、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して調製した。
負極活物質ペーストは、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、カーボン、リグニン、硫酸バリウム、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して調製した。
本発明にて述べる化成前正極板、化成前負極板は、前述したそれぞれの活物質ペーストを集電体に充填して熟成、乾燥させたものである。集電体としては、エキスパンド方式の格子体、鋳造方式の格子体、打ち抜き方式の格子体等を用いることができる。
前記格子体の材質は、鉛を主成分としてスズ、カルシウム、アンチモン、銀、ビスマス等を添加することができ、スズ及びカルシウムを添加するのが好ましい。カルシウムを添加することにより、格子体の強度を保つことができると共に、自己放電を減少させることができる。一方、カルシウムを添加した際の課題である、格子体の骨の腐食をスズの添加により抑制することができる。
本発明にて述べる鉛蓄電池は、例えば、図1に示すように、正極板2及び負極板3を、セパレータ4を介して交互に積層し、積層した同極性極板の耳同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を電槽5に収容し、蓋体6により閉塞して鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行い作製する。
電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群の間は反対極性の極柱間を接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。
鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池である場合は、充電時に正極で発生する酸素ガスのうち、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するための制御弁を取り付ける。制御弁の材質は、耐薬品性(耐酸性、耐シリコンオイル)、耐磨耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。
以下の実施例と比較例では、次に説明する負極板を共通して用いた。
鉛−カルシウム−スズ合金(カルシウム含有量:0.1質量%、スズ含有量:0.2質量%)を溶融し、鋳造方式によって、縦:116.0mm、横:58.0mm、厚み:2.5mmの格子体を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、PET繊維を0.03質量部、硫酸バリウムを1.0質量部及びカーボンブラックを0.3質量部加えて混合し、水を10質量部、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた10質量%濃度水溶液0.2質量部、比重1.280の希硫酸を10質量部加えた後、混練して負極活物質ペーストを調製し、この負極活物質ペーストを前記格子体に充填した。
負極活物質ペーストを格子体に充填した後、以下の条件
熟成条件:温度:40℃、湿度:98%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
で熟成、乾燥を行い、化成前負極板を作製した。
鉛−カルシウム−スズ合金(カルシウム含有量:0.08質量%、スズ含有量:1.6質量%)を溶融し、鋳造方式によって、縦:116.0mm、横:58.0mm、厚み:4.05mmの格子体を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鉛丹を6.0質量部、鱗片状黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB50、平均粒径D50:500μm)を0.1質量部、PET繊維を0.15質量部、水を10質量部、比重1.280の希硫酸を11質量部加えた後、混練して得られた正極活物質ペーストを調製し、この正極活物質ペーストを前記格子体に充填した。
正極活物質ペーストを格子体に充填した後、以下の条件
熟成条件:温度:40℃、湿度:98%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
で熟成、乾燥を行い、化成前正極板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛の添加量を0.2質量部(実施例2)、同0.3質量部(実施例3)、同0.4質量部(実施例4)、同0.5質量部(実施例5)とする以外は、実施例1と同様にして化成前正極板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛の添加量を0.3質量部、希硫酸の添加量を12質量部(実施例6)、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛の添加量を0.3質量部、希硫酸の添加量を13質量部(実施例7)、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛の添加量を0.3質量部、希硫酸の添加量を14質量部(実施例8)とする以外は、実施例1と同様にして化成前正極板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛を添加しない(比較例1)、鱗片状黒鉛の添加量を0.6質量部(比較例2)とする以外は、実施例1と同様にして化成前正極板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛の添加量を0.3質量部、希硫酸の添加量を10質量部(比較例3)、鱗片状黒鉛の添加量を0.3質量部、希硫酸の添加量を15質量部(比較例4)とする以外は、実施例1と同様にして化成前正極板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して、鱗片状黒鉛の添加量を0.3質量部、希硫酸の添加量を13質量部とし、混練して得られた正極活物質ペーストを格子体に充填した。
格子体に正極活物質ペーストを充填した後、以下の工程順に熟成条件1から3と、乾燥条件
熟成条件1:温度:80℃、湿度:98%、時間:10時間
熟成条件2:温度:65℃、湿度:75%、時間:13時間
熟成条件3:温度:40℃、湿度:65%、時間:40時間
乾燥条件:温度:60℃、時間:24時間
を経て化成前正極板を作製した。
電池容量の測定は、5時間率放電を実施した。すなわち、電槽化成後の満充電状態の制御弁式鉛蓄電池を、雰囲気温度25℃中に24時間放置した後、5時間率放電(0.2CA、終止電圧1.7V)を行い、そのときの放電容量を測定して初期容量とした。その後、雰囲気温度25℃中で、放電量に対して105%まで定電流充電を行った後、24時間休止して充放電サイクル試験の実施に入った。
充放電サイクル試験条件は、表2に示すとおりである。
各実施例、比較例の電池共、比較例1の電池の初期容量を基準にしたDOD50%までの定電流放電を行って放電量の105%の課電量で充電した後1.0時間休止して1サイクルとした。充放電サイクル試験を通して、放電条件における放電量は、比較例1(鱗片状黒鉛を添加していない)の初期容量を基準にしたDOD50%までの放電量とした。ここで、DODとは「Depth Of Discharge」の略で電池容量に対する放電深度を表す。
表2の条件で充放電試験を100サイクル繰り返す毎に、上述した条件で各電池の5時間率放電容量を測定してそのサイクル時点の各電池の容量とした。
作製した制御弁式鉛蓄電池を用いて初期容量測定及び充放電サイクル試験を実施した結果を表3に示す。ここで、初期容量は、比較例1(鱗片状黒鉛を添加していない)の初期容量を100としたときの各電池の初期容量を示す。充放電サイクル寿命は、充放電サイクル試験を100サイクル繰り返す毎に測定する各電池の放電容量が、各電池の初期容量に対して80%を下回ったときのサイクル数を示す。
これは、鱗片状黒鉛の添加量が増えるに従い化成後正極板の活物質の多孔度が大きくなり、活物質利用率が向上し、初期容量が大きくなると考えられる。しかし、鱗片状黒鉛の添加量が0.5質量部より多くなるとサイクル寿命が短くなる(比較例2)。鱗片状黒鉛の添加量が0.5質量部より多くなると化成後正極板の活物質中の空孔が多くなり、充放電サイクルを経るにつれ活物質の結合が脆弱になり、導電パスが失われて放電容量が低下してサイクル寿命が短くなったと考えられる。
2…正極板
3…負極板
4…セパレータ
5…電槽
6…蓋体
Claims (2)
- 一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部に対して0.1〜0.5質量部の範囲にある鱗片状黒鉛を配合した正極活物質ペーストを調製し、
前記正極活物質ペーストを集電体に充填して熟成、乾燥した後に得られる化成前正極板の活物質中に含まれる硫酸鉛を11〜14質量%の範囲に調整し、
前記化成前正極板を化成して得られる化成後正極板の活物質の多孔度を45〜50%の範囲とし、
かつ、前記化成後正極板の活物質には、四塩基性硫酸鉛由来の二酸化鉛に長辺が40μm以上である二酸化鉛二次粒子が含まれないようにする
ことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池用の正極板の製造法。 - 前記鱗片状黒鉛の配合量を0.2〜0.3質量部の範囲とし、
前記化成前正極板の活物質中に含まれる硫酸鉛を13〜14質量%の範囲に調整し、
前記化成後正極板の活物質の多孔度を46〜49%の範囲とする
ことを特徴とする請求項1記載の制御弁式鉛蓄電池用の正極板の製造法。
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