JPH0562669A - 鉛蓄電池用陽極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】陽極活物質の利用率が高く、しかも長寿命の鉛
蓄電池用陽極板を提供する。 【構成】中空シェル状構造を有するカーボンブラック等
の添加剤を添加した陽極活物質ペーストを、格子体１の
厚み方向の外側面を露出させるようにして、格子体１の
内部空間１３に充填し、陽極活物質層２を形成する。陽
極活物質層２の両側面及び格子体１の露出部分を覆うよ
うにして陽極活物質層２よりも多孔度の低い外側活物質
層３を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペースト式の鉛蓄電池
用陽極板に関するものであり、特にその高利用率化と寿
命性能の向上を図るものである。

【０００２】

【従来の技術】ペースト式の鉛蓄電池用陽極板は、一般
に鉛の一部が酸化された鉛粉に水と硫酸を添加し練合し
て得られた活物質ペーストを、鋳造格子体やパンチング
メタル等の連続多孔体に充填し、これを熟成・乾燥する
ことにより製造される。陽極板の活物質の利用率は、主
に練合時に添加する水や硫酸の量により変化するが、通
常０．２Ｃ程度の電流で放電した場合で５０〜５５％で
ある。

【０００３】近年、陽極活物質の利用率を向上させるた
めの方法が多数提案されており、ペースト中に含まれる
水や硫酸を増やす方法が古くから知られている。しかし
ながらペースト中の水分量を単純に増やすとぺーストが
軟らかくなりすぎて、次の充填工程でトラブルを生じる
原因となる。このため水分量を増やす場合には、硫酸量
も増やしてペーストを充填工程でトラブルが生じない程
度まで硬くしているのが一般的である。しかし、硫酸量
を多くするとペースト性状の１種類であるいわゆる「ね
ばり」が低下して充填しにくくなると共に、水と硫酸の
添加比率により決まるペースト域が狭くなる。従ってこ
の範囲内で練合するために鉛粉、水、硫酸の練合機内へ
の投入時期を極めて精度よく管理する必要があることな
どを考慮して通常、ペースト中の水分量は１０〜１５
％、硫酸鉛量は１０〜２０％にするのが一般的である。
この範囲で練合したペーストを充填して得た陽極板の
０．２Ｃ放電の利用率は最大でも約５５％程度である。

【０００４】そこでこれ以上の利用率を有する陽極板を
得る方法として、例えば特開昭 56-109460号、特開昭 5
6-159062号、特開昭59-79973号に示されているようにカ
ーボンや黒鉛を活物質に添加して、活物質の導電性や多
孔度を高める方法が提案されている。カーボンや黒鉛を
添加した場合、硫酸量を通常の１０〜２０％として水分
量を前述の通常の範囲より多くしても、カーボンや黒鉛
を添加しない前述のペーストと同等のペースト性状を保
つことが可能である。しかしこのような方法を用いても
利用率は６０％にするのが限界である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ペースト中の水分量を
多くすることにより利用率が向上する原因は、水分量を
多くすると活物質の多孔度が高くなるので、放電中に生
成した硫酸鉛が活物質中の細孔を閉塞して硫酸の拡散を
抑制するまでの時間、すなわち放電可能時間が長くなる
ためである。しかし、多孔度が高くなると活物質間の結
合部分が少なくなるため、活物質の強度が低下し、充放
電寿命が短くなる。これを防止する手段として、熟成時
の温度を高くして活物質中に活物質強度が強く寿命性能
の良好な四塩基性硫酸鉛を生成させる方法が提案されて
いるが、この四塩基性硫酸鉛を含む活物質は利用率が低
く、しかも化成功率も低いという欠点を有する。このた
め活物質を高多孔度にして利用率を向上させても寿命性
能を確保することを考えると限度があり総合的に見ると
利用率を大幅に向上させることは事実上不可能である。

【０００６】カーボンや黒鉛等を添加すると活物質が高
多孔度化して、活物質の利用率は向上するものの、活物
質の強度が低下して活物質が脱落するだけでなく、当然
活物質と格子体との密着強度も低下することになる。こ
の密着強度が低下すると、特にＪＩＳの寿命試験のよう
な深い充放電を繰り返す試験では早期に容量が減少す
る。なお、活物質の格子体に対する密着強度の低下は、
活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させても抑制すること
は不可能である。このように従来の技術では、カーボン
や黒鉛等を添加して活物質の利用率は高めることができ
るものの、活物質の脱落防止や活物質の格子体への密着
強度を高めることができないため、カーボンや黒鉛の添
加量を制限して、利用率と寿命性能とを調和させざるを
得なかった。

【０００７】本発明の目的は、活物質の多孔度を高くし
て高利用率化を図っても、活物質が脱落し難く、寿命性
能の低下を防止できる鉛蓄電池用陽極板を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、活物質ペー
スト中の水分量を増大させる添加剤が添加された陽極活
物質ペーストを格子体の内部空間に充填して活物質の利
用率を高めた鉛蓄電池用陽極板において、陽極活物質層
の脱落防止と格子体への密着強度を向上させるために次
の構成を採用する。すなわち本発明では、前記添加剤を
添加した陽極活物質ペーストを用いて、陽極活物質層を
格子体の厚み方向の外側面を露出させるように形成す
る。そして陽極活物質層の両側面及び格子体の露出部分
を覆うようにして、陽極活物質層よりも多孔度の低い外
側活物質層を形成する。外側活物質層を形成するために
用いる活物質ペーストとしては、例えば前記添加剤を添
加しない活物質ペーストを用いればよい。なお格子体を
露出させるといっても、必ず格子体の厚み方向の外側面
を全て露出させる必要性はなく、製造過程において不可
避的に格子体の外側面の一部が陽極活物質で被覆された
場合も、本発明の範囲に含まれる。

【０００９】本発明において用いる添加剤としては、中
空シェル状構造を有するカーボンブラックが好ましく、
その場合中空シェル状構造を有するカーボンブラックの
添加量を鉛粉重量に対して０．０５〜０．４％とするの
が好ましい。

【００１０】

【作用】外側活物質層は、添加剤が添加されている陽極
活物質と比べて多孔度が低いため、強度が強く、しかも
格子体との密着強度も高い。そのため外側活物質層は、
格子体の外側面の露出部分に密着して固定された容易に
脱落しない陽極活物質外側支持体層として機能する。し
たがって内側の陽極活物質の多孔度を高めた場合におい
て、陽極活物質が充放電を繰り返すことにより微細化
し、その強度が低下しても外側活物質層が支持体となっ
て陽極活物質の脱落を抑制するので寿命性能の急激な低
下は生じない。よって本発明によれば、添加剤を添加し
て陽極活物質層の多孔度を高めて活物質の利用率を高め
ても、陽極板の寿命性能を向上させることができる。

【００１１】請求項２の発明では、添加剤として中空シ
ェル状構造を有するカーボンブラックを用いるが、これ
はペースト性状を通常のペーストとほぼ同一にして、し
かもペースト中の水分量を多くすることができる添加剤
について発明者が種々検討した結果、中空シェル状構造
を有するカーボンブラックは、カーボンや黒鉛よりもペ
ースト中の水分量を多くできることを見出だしたことを
基礎にしている。このカーボンブラックをペースト中に
添加すると、陽極活物資層の多孔度をカーボンや黒鉛を
添加したものより高くすることができるので、陽極活物
質の利用率もカーボンや黒鉛を添加したものより高くす
ることができる。陽極活物質層の多孔度がカーボンや黒
鉛を添加したものよりさらに高くなっても、前述の通
り、本発明では外側活物質層が陽極活物質外側支持体層
として機能するため、陽極活物質の脱落は防止できる。

【００１２】添加剤として中空シェル状構造を有するカ
ーボンブラックを用いる場合に、請求項３の発明のよう
にカーボンブラックの添加量を鉛粉重量に対して０．０
５〜０．４％とすると、陽極活物質の利用率高めてしか
も極板の寿命性能を向上させることができる。

【００１３】

【実施例】図１は、本発明の鉛蓄電池用陽極板の実施例
の構造を模式的に示した概略部分断面図である。同図に
おいて、１は鉛または鉛合金からなる格子体であり、こ
の格子体は枠骨１１と枠骨の内部に格子を形成する内骨
１２とからなる。内骨１２によって仕切られた複数の内
部空間１３…内には、陽極活物質ペーストが充填されて
陽極活物質層２が形成されている。本実施例では、この
陽極活物質２を製造するための陽極活物質ペーストに、
中空シェル状構造を有するカーボンブラック（商品名：
ケッチェンブラック）を添加剤として添加してある。図
においては、陽極活物質層２は格子体１の厚み方向の外
側面を構成する枠骨１１の側面１１ａと内骨１２の側面
１２ａを露出させるように示されている。しかしながら
実際に製造する場合には、必ずしも図に示すようにはな
らず、充填作業上の問題から各側面１２ａの一部が不可
避的に陽極活物質ペーストで覆われることもあるが、実
質的に問題になることはない。なおその許容範囲は、後
述する外側活物質層３の格子体１に対する取付強度を大
幅に低下させない範囲である。図示のように陽極活物質
層２を形成するためには、例えば格子体１の内部空間１
３…に嵌合する複数の凸部と格子体１の外側面（１１
ａ，１２ａ）と当接する板状部とを有する下側治具と、
格子体１の内部空間１３…に対応して開口する複数の貫
通孔と格子体１の外側面（１１ａ，１２ａ）と当接する
板状部とを有するマスクとの間に格子体を挟み、マスク
の上から陽極活物質ペーストを内部空間１３…中に充填
するようにすればよい。なおその他の充填方法を用いる
ことができるのは勿論である。外側活物質層３は、陽極
活物質層２の両側面上及び格子体の露出部分を覆うよう
にして形成されており、本実施例では陽極活物質ペース
トに前述の添加剤が添加していない活物質ペーストを用
いて外側活物質層３が形成されている。

【００１４】次に図１の構造を有する実施例の性能を確
認するための試験について説明する。まず鉛粉に中空シ
ェル状構造を有するカーボンブラック（商品名：ケッチ
ェンブラック）を鉛粉に対して０％，０．０５％，０．
１％，０．２％，０．４％，０．６％添加し、これに水
と硫酸を加えて練合しカーボンブラックの添加量の異な
る６種類の陽極活物質ペーストを作製した。この場合、
硫酸を未化成活物質中の硫酸鉛比率が１５％になるよう
に添加すると、充填に適したペースト中の水分量は１２
〜１８％になる。そしてこの陽極活物質ペーストを HB5
5D23型電池用の厚さ１．２ｍｍの鉛合金からなる格子体
に外側面が一部露出するように充填した。その後、格子
体の片面に硫酸鉛比率１０％、ペースト水分量１１％の
活物質ペーストを充填した。次にこれを反転して同一活
物質ペーストを他方の面に同一の厚さで充填した。充填
後の全体の厚みが２．０ｍｍになるようにした。その
後、既知の熟成・乾燥・化成処理を施してカーボンブラ
ック添加量が異なる６種類の陽極板を作製した。これを
Ａシリーズの陽極板と称する。

【００１５】次に、Ａシリーズの陽極板で用いた格子体
と同じ組成の厚さ１．０ｍｍの HB55D23型電池用格子
に、陽極活物質層を形成するために６種類のカーボンブ
ラック（商品名：ケッチェンブラック）の添加量の異な
る陽極活物質ペーストを厚さ１．２ｍｍに充填した後、
外側活物質層を形成するためにこの両面にＡシリーズと
同じ硫酸鉛比率１０％、水分量１１％の通常の活物質ペ
ーストを充填して、厚さを２．０ｍｍの陽極板を作製し
た。これをＢシリーズの陽極板と称する。Ａシリーズと
Ｂシリーズの陽極板との相違は、Ａシリーズの陽極板で
は外側活物質層が格子体の一部と密着しているのに対し
て、Ｂシリーズの陽極板では外側活物質層が格子体に密
着していない点にある。

【００１６】また比較のためにＡシリーズに用いた陽極
板格子にカーボンブラック（商品名：ケッチェンブラッ
ク）の添加量の異なる６種類のペーストだけを厚さ２．
０ｍｍに充填して陽極活物質層だけを備えた陽極板を作
製した。これをＣシリーズの陽極板と称する。

【００１７】さらに添加剤の種類を比較するためにＡシ
リーズに用いた格子体に、代表的な添加剤であるアセチ
レンブラック（商品名：デンカブラック）の添加量の異
なる６種類の陽極活物質ペーストをＣシリーズと同様に
充填して陽極板を作製した。これをＤシリーズの陽極板
と称する。

【００１８】以上の４シリーズ２４種類の陽極板の１枚
と通常の方法で作製した２枚の陰極板とを用いて加圧型
セルを作製し、初期の０．２Ｃ放電の利用率とＪＩＳの
寿命性能を測定する試験を行った。Ａ〜Ｄシリーズのカ
ーボンブラック添加量と利用率との関係を図２に、そし
てＪＩＳ寿命試験における寿命に到達するまでの充放電
回数との関係を図３に示す。

【００１９】図２より本発明の陽極板であるＡシリーズ
の陽極板は、外側活物質層が格子体に密着していないＢ
シリーズの陽極板とほぼ同じ傾向で、カーボンブラック
添加量が０．０５〜０．４％の範囲で活物質の利用率向
上に顕著な効果を示す。０．４％以上で急激に利用率が
低下したので解体調査をした結果、極板内部で活物質の
剥離が認められた。カーボンブラック添加量が多くなり
すぎて活物質間の結合力が減少したことが原因と考えら
れる。外側活物質層を設けないＣシリーズの陽極板で
は、０．０５〜０．２％の範囲で利用率の顕著な向上が
認められるものの、０．２％以上になるとほぼ直線的に
利用率が低下する。解体調査した結果、０．４％の添加
量で既に活物質の剥離が認められた。Ｃシリーズの陽極
板が、Ａ及びＢシリーズの陽極板よりもカーボンブラッ
クの添加量が少ないもので剥離が認められた原因は、Ａ
及びＢシリーズの陽極板がカーボンブラックを添加した
陽極活物質層の両側を陽極活物質層よりも多孔度の低い
外側活物質層で挟んだ状態になっているので、陽極活物
質が剥離しにくいためである。

【００２０】図２より本発明の陽極板であるＡシリーズ
の陽極板では、添加量０〜４．０％の範囲では寿命に達
する迄の充放電回数はほぼ４００サイクルで一定である
のに対して、それ以上になると低下することがわかる。
一方、Ｂ，Ｃ及びＤシリーズの陽極板ではカーボンブラ
ックの添加量が増えるに従って、充放電回数が低下す
る。Ａシリーズの陽極板が添加量０．４％まで充放電回
数が低下せず、かつ充放電回数が４００サイクルと HB5
5D23型電池では比較的長寿命を維持している原因は、カ
ーボンブラックを添加した陽極活物質層の両面に通常の
活物質層からなる外側活物質層を格子体に密着させたた
めと考える。ちなみに通常の活物質層を格子に密着させ
ないＢシリーズの陽極板は外側活物質層を設けないＣ及
びＤシリーズの陽極板より寿命はやや長いがＡシリーズ
の陽極板よりは短い。さらにＣ及びＤシリーズの陽極板
は、添加量の増大と共に寿命が短くなっている。以上の
結果は即ちＡシリーズの陽極板では、外側活物質層が格
子と強固に密着し、この外側活物質層が結合力が弱いカ
ーボンブラックを添加した陽極活物質層の脱落を防止し
ているためであることを示している。

【００２１】上記実施例によれば、中空シェル状構造を
有するカーボンブラックを添加した高利用率の陽極活物
質層を極板中央に、その両面にカーボンブラックを添加
しない通常の活物質層を外側活物質層として格子体の一
部に密着させた状態で配置することにより、陽極活物質
の利用率を向上させ、しかも充放電を繰返すことによる
脱落しやすい高利用率の陽極活物質の脱落を防止でき
る。

【００２２】本実施例では、添加剤として中空シェル状
構造を有するカーボンブラックを用いているが、カーボ
ンや黒鉛を添加剤として用いる場合にも、本発明を適用
できるのは勿論である。

【００２３】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、外側活物質層
は、添加剤が添加されている陽極活物質層と比べて多孔
度が低いため、強度が強く、しかも格子体との密着強度
も高い。そのため外側活物質層は、格子体の外側面の露
出部分に密着して固定された容易に脱落しない陽極活物
質外側支持体層として機能する。したがって本発明によ
れば、添加剤を添加して陽極活物質層の多孔度を高めて
活物質の利用率を高めても、陽極板の寿命性能を向上さ
せることができる。請求項２の発明によれば、添加剤と
して中空シェル状構造を有するカーボンブラックを用い
ているため、陽極活物資層の多孔度をカーボンや黒鉛を
添加したものより高くすることができ、陽極活物質の利
用率もカーボンや黒鉛を添加したものより高くすること
ができる利点がある。請求項３の発明によれば、陽極活
物質の利用率高めてしかも極板の寿命性能を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の鉛蓄電池用陽極板の実施例の断面構造
を模式的に示す図である。

【図２】カーボンブラックの添加量と０．２Ｃ放電利用
率との関係図である。

【図３】カーボンブラックの添加量とＪＩＳ寿命試験の
寿命に達するまでの充放電回数との関係を示したもので
ある。

【符号の説明】

１…格子体、２…陽極活物質層、３…外側活物質層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質ペースト中の水分量を増大させる
   添加剤が添加された陽極活物質ペーストが格子体の内部
   空間に充填されて形成された陽極活物質層を備えた鉛蓄
   電池用陽極板において、 前記陽極活物質層は前記格子体の厚み方向の外側面を露
   出させるようにして形成されており、 前記陽極活物質層の両側面及び前記格子体の露出部分を
   覆うようにして前記陽極活物質層よりも多孔度の低い外
   側活物質層が形成されていることを特徴とする鉛蓄電池
   用陽極板。
2. 【請求項２】 前記添加剤は、中空シェル状構造を有す
   るカーボンブラックである請求項１に記載の鉛蓄電池用
   陽極板。
3. 【請求項３】 前記カーボンブラックの添加量が鉛粉重
   量に対して０．０５〜０．４％である請求項２に記載の
   鉛蓄電池用陽極板。