JP5283429B2 - 密閉式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は密閉式鉛蓄電池、特に正極板を備える密閉式鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、近年、保守対策の観点から従来のベント形鉛蓄電池に代わって補水の不要な密閉式鉛蓄電池が主流となっており、これら密閉式鉛蓄電池は、電力貯蔵、電動車などの深い充放電を繰り返すサイクルユース、又は、通信機器、無停電電源システム（以下ＵＰＳ）などのバックアップ用途向けのスタンバイユース（商用電源が停電した際の非常用に用いる為に、常時は使用されず待機している用いられ方）に大別される。

無停電電源システムなどのスタンバイユースに使用される密閉式鉛蓄電池等の鉛蓄電池電池は、待機時は鉛蓄電池の自己放電を補うため常時定電圧でフロート充電されて満充電状態に維持され、停電等の異常時にその電力を放電し得る様に備えている。

フロート充電時には実質的に自己放電分以上の電流が流れるため、正極からの酸素ガス発生が増加し、負極における再結合反応も増えるので電池温度が上昇し、さらにフロート電流が増大するという悪循環に陥り、鉛蓄電池寿命に悪影響を与える。

特に即用極板と呼ばれる、専用の化成槽内で化成した極板を用いる場合は、未化成極板を鉛蓄電池の電槽内に収納して化成をする電槽化成した極板と比較すると、負極活物質の表面積が大きくなるため、フロート充電時の実効電流密度は小さくなって充電分極を小さくするのでフロート電流が数倍も大きくなる現象が見られる。このため、即用極板を用いた鉛蓄電池の寿命は一般的には電槽化成した鉛蓄電池より短くなる傾向がある。

フロート充電による鉛蓄電池寿命の低下は、一般的に正極集電格子の腐食による導電性低下、腐食膨張による活物質と集電格子の密着性低下、電槽からの透湿による電解液減少のための内部抵抗の増大などが主な原因である。

そこで、フロート電流を低減し、寿命特性を改善するために、負極細孔容積の制御（ 特許文献１ ）、官能基を限定したリグニンの負極活物質への添加（
特許文献２ ） などが実施されている。これらは充電中の負極過電圧を大きくすることで、正極過電圧が減少して正極からの酸素発生が抑制され、負極への酸素吸収を少なくしてフロート電流を抑えることを目的としている。

特開平０９−１９９１１５号公報 特開２００２−１１７８５６号公報

近年、ＵＰＳ等のスタンバイユースの密閉式鉛蓄電池には、２５℃ 環境で１０年以上の長寿命の要求が多く、更なる改良が望まれている。上記特許文献以外にも寿命特性の改善のために腐食減量を考慮した正極集電格子の鉛量の増量なども実施されているが、これはエネルギー密度の観点から好ましくない。
そこで、ＵＰＳ等に要求される１０年以上の長寿命を正極集電格子の鉛量を低く維持しながら達成するためには、更なるフロート電流の低減が必要となっている。

このような背景の下、スタンバイユースで用いられている密閉式鉛蓄電池において、正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）を３００≦Ｄ≦５００とすることで、フロート充電電流を低減させ、鉛蓄電池の長寿命を達成することが可能であることを突き止めた。
なお、正極活物質ペースト中のβ-ＰｂＯ_２の結晶格子を小さくする（β-ＰｂＯ_２の結晶子２７９Å以下）ことで、軟化による劣化を抑制でき寿命性能が改善できることは特開２００４−１９３０９７号公報（９ページ，４８行目、１０ページ，３行目及び表５参照）で公知であるが、これはサイクルユースで用いられる場合であり、本願のスタンバイユースについて検討し言及したものではない。
前述するように、スタンバイユースの主な劣化原因はフロート充電時の充電電流の増加による正極集電体の腐食や電解液の減少である。従って、本願はサイクルユースで使用される結晶子のサイズよりも、スタンバイユースで用いられる結晶子のサイズを大きくすることで、フロート充電時の過電圧を大きくし、充電電流を減少させ、密閉形鉛蓄電池の寿命特性を改善するものである。

本発明は、鉛または鉛合金からなる正極格子に、鉛粉を硫酸で混練した正極活物質ペーストを充填した正極板が用いられた密閉式鉛蓄電池において、化成後における前記正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）が３００≦Ｄ≦５００であることを特徴とするものである。

なお、本発明において正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）を３００≦Ｄ≦５００とすることで、フロート充電電流を低減した密閉式鉛蓄電池を作製することが可能であり、前記正極活物質ペーストを用いることで、長寿命な密閉式鉛蓄電池を提供することが可能である。
しかし、結晶子の大きさＤ（Å）が３００未満である場合、フロート充電電流の低減効果が殆ど見られず、また、結晶子の大きさＤ（Å）が５００超過である場合、膨張による活物質と集電格子の密着性低下等により正極活物質が脱落し易くなる。

本発明によれば、正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）を３００≦Ｄ≦５００とすることで、フロート充電電流を低減し、長寿命な密閉式鉛蓄電池を提供することが可能である。

本発明の密閉式鉛蓄電池は、鉛または鉛合金からなる正極格子体に、鉛粉を主成分として含む正極活物質ペーストを充填し、その後、熟成、乾燥を行い正極未化成板とした。次に、鉛または鉛合金からなる負極格子体に、鉛粉を主成分として含む負極活物質ペーストを充填し、その後、熟成、乾燥を行い負極未化成板とした。そして、公知の方法により正極未化成板および負極未化成板を所定時間充電し（即用化成）、次いで、水洗、乾燥を行い夫々の正極板、負極板を得た。その後、即用化成した正、負極板をセパレータを介して交互に積層した後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、この電槽に注液や排気用の開口部を有する蓋を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から電解液を電解液量が極板群に含浸する程度として、電槽内に注入し、充電して製造されるものである。
この際、正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）を３００≦Ｄ≦５００とすることで、フロート充電電流を低減させた制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供することが可能であり、前記正極活物質ペーストを用いることで、長寿命な密閉式鉛蓄電池を提供することが可能である。

（未化成の正極板の製造）
まず、公知の方法により鉛粉を主成分として含む正極活物質ペーストを作製した。そして、該正極活物質ペーストを鉛−カルシウム合金から成る鋳造基板に充填し、その後、４０℃、湿度９５％の環境下で２４時間熟成、乾燥を行い正極未化成板とした。
（未化成の負極板の製造）
次に、未化成の正極板と同様に、鉛粉を主成分として含む負極活物質ペーストを作製した。そして、該負極活物質ペーストを鉛−カルシウム合金から成る鋳造基板に充填し、その後、４０℃、湿度９５％の環境下で２４時間熟成、乾燥を行い負極未化成板とした。
（電池組立、電解液の調製と化成）
そして、夫々作製した正極未化成板および負極未化成板（同時化成）を、希硫酸（比重１．０８）の入った化成槽中に浸漬させ所定時間充電を行った（即用化成）。
この際、正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝３００（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を略４０℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって化成槽中の温度の制御を行った。
即用化成終了後、水洗、乾燥を行い夫々の正極板、負極板を得た。これらの正極板と負極板にガラス繊維を主体とするセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、電解液として比重１．２８５（２０℃）の希硫酸を所定量添加し、１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（本発明１）。

なお、予備試験の結果より、正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）は、即用化成中の希硫酸温度を変化させることで可能であり、図１に示すように、結晶子の大きさと希硫酸温度は近似曲線により略直線関係にあることが確認された。
そこで、図１を参照して希硫酸温度から結晶子の大きさＤ（Å）を求めるには、先ず、希硫酸温度を４０℃とすると、希硫酸温度４０℃の値から垂直に直線を延ばし（上矢印）、近似曲線との交点（ａ）を求める。次いで、交点（ａ）から結晶子の大きさＤ（Å）を示す縦軸に水平に直線を延ばして（左矢印）交わった点（ｂ）が所望の結晶子の大きさＤ（Å）となる。このようにして、希硫酸温度から結晶子の大きさＤ（Å）を求めることが可能である。
図１は結晶子の大きさＤ（Å）（縦軸）と希硫酸温度（横軸）の関係を示したものであり、図中の丸印は結晶子の大きさＤ（Å）を示し、破線は近似曲線を示している。

正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝３３０（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を略４５℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって制御した以外は、実施例１と同様に１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（本発明２）。

正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝４００（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を略５５℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって制御した以外は、実施例１と同様に１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（本発明３）。

正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝４３５（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を略６０℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって制御した以外は、実施例１と同様に１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（本発明４）。

正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝５００（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を７０℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって制御した以外は、実施例１と同様に１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（本発明５）。

（比較例１）
正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝２８０（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を３５℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって制御した以外は、実施例１と同様に１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（比較例１）。
（比較例２）
正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）がＤ＝５５０（Å）となる様に、化成槽中の希硫酸温度を８０℃一定となるように、化成槽中に備え付けたヒータによって制御した以外は、実施例１と同様に１２Ｖ、定格容量２Ａｈの密閉式鉛蓄電池を作製した（比較例２）。

夫々作製した密閉式鉛蓄電池（本発明１〜５、比較例１〜２）を用いて、フロート充電電流の低減効果の確認、及び、密閉形鉛蓄電池の寿命確認をするためフロート寿命試験を行った。
フロート寿命試験は、夫々の密閉式鉛蓄電池を雰囲気温度６０℃一定となるように恒温槽に投入し、１３．６５Ｖの定電圧充電を行った。そして、１０日毎に電流計を用いて充電電流の測定を行った。
また、同一の密閉形鉛蓄電池を用いて、３０日毎に０．１６ＣＡにおける容量確認試験を行った。
なお、夫々定格容量の７０％を切った時点で寿命と判断した。
図２にフロート充電電流（縦軸）と経過日数（横軸）の関係を示す。図３に０．１６ＣＡ容量（縦軸）と経過日数（横軸）の関係を示す。図３は、夫々の密閉形鉛蓄電池の初期容量を１００％とした時の容量の推移を比率で表したものである。

図２に示すように、１０日迄の充電電流において、本発明１〜５（結晶子の大きさＤ（Å）をＤ＝３００〜５００Å）及び比較例１（Ｄ＝２８０）、比較例２（Ｄ＝５５０）の差は殆ど見られないが、１０日過ぎた頃からその差が顕著となり、本発明１〜５は、比較例１及び、比較例２に比しフロート充電電流が低減されていることが分かる。
これは、β-ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）をＤ＝３００〜５００Åとすることで、前記β-ＰｂＯ_２の比表面積を小さくすることができ、比表面積の減少により、活物質の反応表面積が減少して、充電過電圧が大きくなるため、フロート充電電流が減少したと考えられる。

図３に示すように、本発明１〜５（正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）をＤ＝３００〜５００（Å））は比較例１（Ｄ＝２８０（Å））、比較例２（Ｄ＝５５０（Å））に比し、長寿命であることが分かる。
比較例１では、実施例１〜５に比し結晶子が小さく、フロート電流の低減効果が少ないため、格子腐食が進行し、比較例２では、結晶子が大きく、活物質と集電格子の密着性低下により正極活物質が脱落し、早期容量低下となったものと思われる。

以上の結果より、正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）を３００≦Ｄ≦５００とすることで、フロート充電電流を低減し、長寿命な密閉式鉛蓄電池を提供することが可能である。

結晶子の大きさＤ（Å）（縦軸）と希硫酸温度（横軸）の関係を示す図である。 フロート充電電流（縦軸）と経過日数（横軸）の関係を示す図である。 ０．１６ＣＡ容量（縦軸）と経過日数（横軸）の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 鉛または鉛合金からなる正極格子に、鉛粉を硫酸で混練した正極活物質ペーストを充填した正極板が用いられた密閉式鉛蓄電池において、化成後における前記正極活物質ペースト中のβ−ＰｂＯ_２の結晶子の大きさＤ（Å）が３００≦Ｄ≦５００であることを特徴とする密閉式鉛蓄電池。

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