CN111295779A - 铅蓄电池用隔板以及铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池用隔板以及铅蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111295779A
CN111295779A CN201880070634.0A CN201880070634A CN111295779A CN 111295779 A CN111295779 A CN 111295779A CN 201880070634 A CN201880070634 A CN 201880070634A CN 111295779 A CN111295779 A CN 111295779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
ribs
lead
separator
electrode surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880070634.0A
Other languages
English (en)
Inventor
大西正辉
川地正浩
和田秀俊
稻垣贤
京真观
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entec Asia Co ltd
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd, GS Yuasa International Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Publication of CN111295779A publication Critical patent/CN111295779A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/466—U-shaped, bag-shaped or folded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【课题】提供最适于怠速停止车用的液式铅蓄电池隔板。【解决手段】是以聚烯烃树脂和无机粉体为主材料的多孔膜，具有配置于多孔膜的两面的肋条，处于两面的肋条的位置关系是任意的，在将两面中配置有肋条的平均高度低的肋条的面设为负极面的情况下，在负极面具备纵向的线状肋条，在以从两面将多孔膜夹入的方式用平板施加10kPa的压力时，在负极面的基底面与平板之间具有0.02mm以上的空间。

Description

铅蓄电池用隔板以及铅蓄电池
技术领域
本发明涉及由在隔板的两面突出设置了极板抵接用肋条的带肋条多孔膜构成的液式铅蓄电池用隔板以及使用该隔板的液式铅蓄电池。
背景技术
作为用于汽车的电源被广泛使用的铅蓄电池由使二氧化铅保持在由铅或者铅合金构成的格子状的集电体的正极以及使海绵状金属铅保持在所述集电体的负极构成。通过在极板间夹持用于绝缘隔离的隔板并将其收纳到电池槽、并将稀硫酸液填充为电解液而构成。
作为在铅蓄电池中使用的隔板，存在使玻璃毡贴合到用苯酚树脂使对棉绒纸浆进行湿法造纸得到的材料固化而得到的材料的隔板，使玻璃毡贴合到对浆状合成纤维和无机粉体以及玻璃纤维进行湿法造纸而得到的材料的隔板，还有对聚烯烃树脂和无机粉体进行挤压成形得到的具有肋条的合成树脂制多孔膜隔板等。
当前，关于用于汽车的铅蓄电池隔板，由于能够通过齿轮咬合对隔板的端部进行压接而进行袋装加工并且能够高速装配蓄电池，以及在树脂成形时能够给予肋条状的突起所以不需要昂贵的玻璃毡等理由，所以合成树脂制多孔膜隔板成为主流。
通过最近汽车中的各种各样的油耗改善技术的开发，用于汽车的铅蓄电池被要求从蓄电池供应怠速停止时的电负荷以及用于引擎的再起动的频繁的大电流放电。因此，对于使用上述合成树脂制多孔膜隔板的汽车用铅蓄电池而言，一边在短时间接受更多的再生能量、一边维持用于引擎再起动的放电电流成为重要的特性。
铅蓄电池如果反复充放电，则在放电时生成水，在充电时生成浓的硫酸。而且，由于浓的硫酸与水相比浓度高而易于沉降到下部，所以产生电解液(硫酸)浓度在上下变得不同的成层化这样的现象。在非怠速停止车的引擎车中，在行驶时被过充电，所以通过此时由从正极板以及负极板产生的氧气以及氢气进行的电解液的搅拌作用，成层化被缓和。但是，在部分充电状态(PSOC(Partial State of Charge))控制下，在减速时被充电所以充电时间极其短，充电不足的状态持续，所以不出现由氧气以及氢气进行的电解液的搅拌作用，易于产生成层化。在发生成层化时，在电解液中的硫酸浓度降低的蓄电池单元上部易于发生渗透短路。
另外，怠速停止车用铅蓄电池为了在短时间接受更多的再生能量，需要蓄电池容量、再生接受性优良。作为使这些提高的方法，一般增加正、负极的活性物质量，但在增加活性物质时与其相对的电解液量相对地减少，所以在放电时硫酸浓度易于降低。因此，活性物质量的增加也成为发生渗透短路的原因。
如以上所述，用于怠速停止车的铅蓄电池由于设计上的理由(活性物质量相对电解液量多)以及使用上的理由(易于成层化)，所以存在与非怠速停止车用的蓄电池相比易于引起渗透短路这样的问题，但在起因于电解液中的硫酸浓度降低的点上都是共通的。
例如，在下述专利文献1中，记载了在将合成树脂制多孔膜隔板的平坦面与负极相接的情况下，由于枝晶从平坦面侧(负极侧)朝向正极面的肋条的顶面生长而发生渗透短路的点，认为是由于放电时的硫酸浓度的降低所致的影响。
另外，铅蓄电池即使是怠速停止车用铅蓄电池，也有在夏天的使用环境等中暂时地高温/过充电地使用的情况。此时，产生从隔板游离/生成的还原性物质由于蓄电池内的氧化力而变化为具有铅溶解性的有机酸(例如醋酸等挥发性有机酸)这样的现象。有机酸存在如下风险：在铅蓄电池内产生腐蚀、单元的剖面面积减少、在如起动时这样的需要大电流放电的情况下无法提取大电流、易于引起短寿命。
因此，液式铅蓄电池用隔板同时还被要求即使在高温/过充电地使用的情况下，也能够为了在从怠速停止开始起动时提取大电流放电而抑制铅蓄电池内的腐蚀。
在下述专利文献2中，记载了能够提供通过抑制从合成树脂制多孔膜隔板游离/溶出的还原性物质量，从而即使高温/过充电地使用也不会产生铅蓄电池内的腐蚀的铅蓄电池用隔板的点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-211115号公报
专利文献2：日本特开2005-243585号公报
专利文献3：日本特表2013-508917号公报
专利文献4：日本特开2017-33660号公报
专利文献5：日本特开2015-216125号公报
专利文献6：日本特开平1-267965号公报
专利文献7：日本特开平10-31991号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，对用于怠速停止车的铅蓄电池隔板要求渗透短路的抑制、铅蓄电池内的腐蚀抑制，特别是为了抑制渗透短路而进行了各种尝试。但是，对于渗透短路的抑制，存在在隔板的负极面需要特殊的肋条形状(横肋条)的情况、需要调整负极面和正极面的肋条的位置关系的情况，并存在隔板生产时的成品率、生产速度的降低等隔板生产上的课题。
例如，作为特殊的肋条结构，在上述专利文献3中，记载了作为能够防止渗透短路的液式铅蓄电池用隔板，形成于负极面的横向的肋条是有效的。但是，横向的肋条的形成相比于纵向的肋条成形，易于导致产生树脂的流入不均匀等成品率、生产率的降低。因此，除了特殊的用途以外，在隔板上成形的肋条在两面都是纵向成为主流。
另外，在上述专利文献4、5中，记载了形成于负极面的肋条和形成于正极面的肋条的位置关系对渗透短路的改善有效。但是，为了固定两面的肋条的位置关系，需要高速旋转的表面和背面的成形辊的位置调整，所以导致由于降低旋转速度等引起的生产速度的降低、由于突发的两面肋条的位置关系的偏移引起的成品率降低等所致的成本上升。
本发明的目的在于提供一种最适于怠速停止车用液式铅蓄电池隔板：由于设置于隔板两面的肋条是易于成形的纵肋条而且不需要负极面和正极面的肋条的位置调整，所以生产简便，而且在液式铅蓄电池中，在易于成为过放电状态的环境中使用的情况下也能够防止渗透短路，在高温/过充电地使用的情况下也能够抑制铅蓄电池内的腐蚀。
解决课题的方法
在本发明的铅蓄电池用隔板中，即使在隔板被施加压力的铅蓄电池的放电时，通过在铅蓄电池内部的隔板负极面的基底面和铅蓄电池的负极之间设置距离，在铅蓄电池的负极侧始终确保包含硫酸的电解液存在的空间，不隔着隔板而将硫酸从填充于空间的电解液供给到铅蓄电池的负极。
通过不隔着隔板而将硫酸供给到铅蓄电池的负极，能够抑制负极相接的电解液中的硫酸浓度的降低，能够抑制成为枝晶的原因的作为放电生成物的硫酸铅的过度溶出。在上述专利文献6中，记载了硫酸浓度和氧化铅的溶解度的关系，并记载了由于硫酸浓度降低而从酸性变成中性，所以硫酸铅的溶解度变得极其大。
如果抑制硫酸铅的过度溶出，则抑制成为渗透短路的原因的枝晶的发生源，能够防止过放电时的渗透短路。
本发明的铅蓄电池用隔板是根据上述考虑方法做成的，是以聚烯烃树脂和无机粉体为主材料的多孔膜，具有配置于所述多孔膜的两面的肋条，处于所述两面的肋条的位置关系是任意的，在将所述两面中配置有所述肋条的平均高度低的肋条的面设为负极面的情况下，在所述负极面具备纵向的线状肋条，在以从两面将所述多孔膜夹入的方式用平板施加10kPa的压力时，在所述负极面的基底面和所述平板之间具有0.02mm以上的空间。
另外，在本发明的铅蓄电池用隔板中，所述负极面的所述线状肋条的根部的长度相对所述负极面的所述线状肋条之间的仅所述基底面部分的长度是67％以下，所述负极面的所述线状肋条之间的间距是2mm以下。
由此，能够在铅蓄电池的负极始终确保用于供给硫酸的电解液所填充的空间。
另外，在本发明的铅蓄电池用隔板中，在将所述两面中与所述负极面相反的面设为正极面的情况下，在所述正极面具备纵向的线状肋条，所述正极面的所述线状肋条的高度是0.26mm以上。由此，能够在铅蓄电池内部确保与正极侧的电极反应的硫酸，所以即使分配一部分的硫酸到负极侧，也不会发生容量降低。
另外，在本发明的铅蓄电池用隔板中，所述负极面的所述线状肋条的高度是0.04mm以上。由此，能够在铅蓄电池负极始终确保用于供给硫酸的电解液所填充的空间。
另外，在本发明的铅蓄电池用隔板中，所述正极面的所述线状肋条的25％以上在所述正极面的所述线状肋条的所述负极面处的正背面位置具有所述负极面的所述线状肋条。通过在形成于正极面的线状肋条的负极面侧正背面将形成于负极面的线状肋条设置25％以上，即使在施加10kPa的压力时，也能够可靠地在铅蓄电池的负极始终确保用于供给硫酸的电解液所填充的空间。
而且，在本发明的铅蓄电池用隔板中，所述多孔膜的除了所述肋条的高度以外的基底厚度是0.15mm以上且0.25mm以下，所述多孔膜的包括所述两面的肋条的总厚成为1.0mm以下。例如，在如上述专利文献7的隔板中，基底厚度优选为0.25mm以下。
同时，在本发明的铅蓄电池用隔板中，在使用由所述多孔膜、正极板、负极板以及稀硫酸构成的电解单元在直流电流1.2A、约25℃下电解24小时之后，游离/溶出到稀硫酸中的还原性物质量在每1张100cm2所述多孔膜的N/100过锰酸钾溶液消耗量的换算值下成为1.6mL/100cm2以下。通过满足上述值，即使高温/过充电地使用铅蓄电池，也能够抑制铅蓄电池内的腐蚀。
通过满足上述特征，能够提供最适于怠速停止车用的液式铅蓄电池隔板。
附图说明
图1是本发明中的隔板的剖面图。
图2是本发明中的隔板的负极面的纵肋条从正极面的纵肋条的正背面取下的情况的说明图。
图3是本发明中的隔板的负极面的纵肋条位于正极面的纵肋条的正背面的情况的说明图。
图4是本发明中的铅蓄电池的说明图。
具体实施方式
接下来，说明本发明的铅蓄电池用隔板的实施方式，但本发明的铅蓄电池用隔板不限定于以下的实施方式。
在本发明的铅蓄电池用隔板中，多孔膜以聚烯烃树脂和无机粉体为主材料。多孔膜具有配置于膜的两面的肋条。处于两面的肋条的位置关系是任意的。将配置于两面的肋条的平均高度低的面设为负极面，将另一方的面设为正极面。
隔板通过存在于多孔膜的负极面的纵向的线状肋条(纵肋条)，在以从两面将多孔膜夹入的方式用平板施加10kPa的压力时，在负极面的基底面(负极基底面)与平板之间具有0.02mm以上的空间。即，即使在压力10kPa的平面加压下，隔板也通过与铅蓄电池负极板(负极板)保持0.02mm以上的距离，确保包含硫酸的电解液存在的空间。
设为压力10kPa的平面加压下的原因在于，伴随铅蓄电池的放电，产生负极内部的活性物质的膨胀，所以隔板被置于加压环境下。即使在铅蓄电池过放电而隔板被加压的情况下空间也不因压缩而塌陷，而且始终通过形成于负极面的肋条确保电解液存在的空间，成为用于将硫酸供给到负极并抑制成为作为渗透短路的原因的枝晶的发生源的硫酸铅的过度溶出的有效的方法。
在文献中示出了对于枝晶短路的抑制而言向负极面形成肋条是有用的，但并非单纯地向负极面形成肋条即可。例如，在上述专利文献5中，示出了对枝晶短路的抑制有效的负极面的纵肋条，但正极面的纵肋条和负极面的纵肋条的位置关系存在制约。在此示出了设为负极面的纵肋条不重叠在正极面的纵肋条的正背面的位置关系并延长枝晶短路的短路路径是对枝晶短路有效的对策。但是，在该情况下，当负极面的纵肋条即使在1处地方位于正极面的纵肋条的正背面时，由于枝晶经由此处而短路，所以丧失负极面的纵肋条的效果。
但是，存在因为与其他特性的关系而希望改变负极面的纵肋条的位置形状等的情况，但在如负极面的纵肋条不得不位于一部分的正极面的纵肋条的正背面这样的情况下，完全没有示出应进行什么样的设计这样的方针。
即，又抑制枝晶短路又能够满足其他特性的结构的设计是未知的。在本发明中，与枝晶的短路路径(生长过程)无关地，通过着眼于可能成为枝晶的硫酸铅的溶出(发生源对策)，能够设计能够同时实现其他特性的具有负极面的纵肋条的隔板。为了抑制硫酸铅的溶出，确保用于将硫酸供给到负极的预定以上的空间是重要的。
为了确保将硫酸供给到负极的空间，并非单纯地有负极面的纵肋条的高度即可。由于由加压引起的隔板的弯曲，负极侧的空间距离发生变化，压缩时负极面的纵肋条的高度根据形成于负极面的肋条的形状、根数而变化。因此，不是无加压的状态下的负极面的纵肋条的位置、形状，而是将压力以10kPa加压时的空间距离确保为预定以上是重要的。
另外，将压力10kPa下的负极基底面和负极板的距离设为0.02mm以上的原因在于，因为在小于0.02mm时与负极板相接的电解液的总量变少，在过放电时硫酸离子浓度降低，所以硫酸铅的溶解度变高。即，成为枝晶短路的原因的硫酸铅的溶出量变多，易于发生渗透短路。通过将负极基底面和负极板的距离确保为0.02mm以上，能够在过放电时抑制硫酸离子浓度的降低，得到有效地抑制渗透短路的发生的效果。另外，为了进一步提高耐渗透短路的效果，优选将压力10kPa下的负极基底面和负极板的距离设为0.03mm以上，为了更进一步提高耐渗透短路的效果，优选将压力10kPa下的负极基底面和负极板的距离设为0.04mm以上。
而且，关于为了确保负极基底面和负极板的距离而形成的纵肋条，在其占据的面积变得过大时，变得无法使得用于确保电解液的空间充分发挥作用。而且，负极面的纵肋条占据的面积变大与将基底变厚成为等价，使电池的内部电阻上升。因此，关于负极基底面，线状肋条的根部的长度(a)优选相对线状肋条之间的仅基底部分的长度(b)为67％以下，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下。
另外，关于负极基底面，线状肋条之间的间距(c)为2mm以下的原因在于，在超过2mm时，变得难以确保用平板加压10kPa时的负极基底面与平板之间的空间，渗透短路的改善效果降低。因此，负极基底面的线状肋条之间的间距(c)优选为2mm以下。
负极基底面的肋条的目的在于，设置用于确保填充电解液的空间的隔板的基底面与电极的距离，不限定于特定的肋条形状，但在考虑向隔板的肋条成形上的可加工性时，优选为纵向的线状肋条。
另外，关于上述纵向的线状肋条的剖面形状，能够选择半圆、梯形等任意的形状。
在将配置于多孔膜的两面的肋条的平均高度高的面设为正极面的情况下，正极面的肋条高度优选为0.26mm以上，更优选为0.31mm以上，进一步优选为0.36mm以上。其原因在于，在正极面的肋条高度变小时，与正极相接的电解液中的硫酸浓度变小，变得难以确保电池容量。在此，正极和硫酸的反应与负极不同，除了硫酸铅以外还产生水，所以在过放电时正极侧的硫酸易于变稀。这是需要将从基底面到正极侧的距离确保为基底面和负极侧的距离以上的理由。
在对怠速停止车用铅蓄电池要求的向急速的充放电的响应中，在正极面需要负极面以上的肋条高度。
另一方面，负极面的纵肋条优选具有0.04mm以上的高度。通过具有0.04mm以上的高度，即使在10kPa加压时也能够在负极板与负极基底面之间确保0.02mm以上的距离。纵肋条的高度更优选为0.06mm以上，进一步优选为0.09mm以上。
在此，负极面的纵肋条的高度越高，即使位于下述的正极面的纵肋条的正背面的负极面的纵肋条的比例低，也能够在负极板与负极基底面之间容易地确保0.02mm以上的距离。但是，在负极面的纵肋条变得过高时，正极面的纵肋条的高度相对地变低，电池容量变小。因此，负极面的纵肋条的高度优选为0.2mm以下，更优选为0.19mm以下，进一步优选为0.15mm以下，更进一步优选为0.10mm以下。
另外，负极面的纵肋条位于正极面的纵肋条的正背面占正极面的纵肋条整体的25％以上，优选占正极面的纵肋条整体的50％以上。在此位于正背面的意思是，正极面的纵肋条的1/10高度部分(e)与负极面的纵肋条的1/10高度部分(e)重叠的位置关系(图3)。在此正极面以及负极面的纵肋条的1/10高度部分(e)是指，纵肋条的横剖面中的由基底面和纵肋条的顶点定义的肋条高度的1/10的高度(10％高度)的位置处的纵肋条的扩展部分(宽度方向长度)。如上所述，通过始终通过负极面的肋条确保电解液存在的空间，抑制成为渗透短路的发生源的硫酸铅的过度溶出，所以不依赖于专利文献1所记载的枝晶的生长路径，而能够得到渗透短路的抑制效果。无需相对正极面的纵肋条的位置调整负极面的纵肋条的位置，使得在成形设备中，在负极面和正极面的肋条的成形时，几乎不需要高速旋转的正负面的成形辊的位置调整，能够提高隔板的生产率。
另外，多孔膜的基底厚度设为0.15mm以上且0.25mm以下。在基底厚度变得过厚时，铅蓄电池的内部电阻变高，作为怠速停止车用铅蓄电池不优选。另一方面，在低于0.15mm时，隔板的强度降低，存在在振动时发生隔板破损的可能性而不优选。
而且，使用由多孔膜、正极板、负极板以及稀硫酸构成的电解单元，在直流电流1.2A、25±2℃下电解24小时之后游离/溶出的还原性物质量优选在每1张100cm2多孔膜的N/100过锰酸钾溶液消耗量的换算值下为1.6mL/100cm2以下。即使高温/过充电地使用，也能够抑制铅蓄电池内的腐蚀。
接下来，说明使用本发明的铅蓄电池用隔板的铅蓄电池的实施方式，但本发明的铅蓄电池不限定于以下的实施方式。
(电解液)
电解液在水溶液中包含硫酸。电解液也可以根据需要进行凝胶化。电解液能够根据需要包含在铅蓄电池中利用的添加剂。
化成后满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃下的比重例如是1.10g/cm3以上且1.35g/cm3以下。
(正极板)
关于铅蓄电池的正极板，有涂膏式和包覆式。
涂膏式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。在涂膏式正极板中，正极电极材料是从正极板除去正极集电体的材料。正极集电体与负极集电体同样地形成即可，能够通过铅或者铅合金的铸造、铅或者铅合金片材的加工而形成。
包覆式正极板具备多个多孔的管、插入到各管内的芯棒、填充在插入有芯棒的管内的正极电极材料以及连结多个管的连接座。在包覆式正极板中，正极电极材料是从正极板除去管、芯棒以及连接座的材料。
作为在正极集电体中使用的铅合金，在抗蚀性以及机械性强度方面优选为Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体也可以具有组成不同的铅合金层，合金层也可以是多个。对芯棒优选使用Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金。
正极电极材料包含通过氧化还原反应体现容量的正极活性物质(二氧化铅或者硫酸铅)。正极电极材料也可以根据需要包含其他添加剂。
未化成的涂膏式正极板仿照负极板的情况，通过在正极集电体中填充正极膏并熟成、干燥而得到。之后，对未化成的正极板进行化成。正极膏是通过将铅粉、添加剂、水、硫酸混匀而调制的。
包覆式正极板是通过在插入有芯棒的管中填充铅粉或者泥浆状的铅粉并用连接座结合多个管而形成的。
(负极板)
铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极电极材料是从负极板除去负极集电体的材料。负极集电体既可以通过铅(Pb)或者铅合金的铸造来形成，也可以加工铅或者铅合金片材来形成。作为加工方法，例如，可以列举扩张(expand)加工、打孔(穿孔)加工。在使用负极格子作为负极集电体时，易于承载负极电极材料，所以是优选的。
在负极集电体中使用的铅合金可以是Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任意合金。这些铅或者铅合金还可以包含从由Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等构成的群中选择的至少1种作为添加元素。
负极电极材料包含通过氧化还原反应体现容量的负极活性物质(铅或者硫酸铅)，也可以包含防缩剂、如碳黑的碳质材料、硫酸钡等，也可以根据需要包含其他添加剂。
充电状态的负极活性物质是海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。
能够通过在负极集电体中填充负极膏并熟成以及干燥来制作未化成的负极板，之后通过对未化成的负极板进行化成而形成负极板。负极膏通过将水和硫酸加入铅粉和有机防缩剂以及根据需要还有各种添加剂中并混匀而制作。在熟成工序中，优选在比室温更高温并且高湿度下使未化成的负极板熟成。
化成能够通过在使包含未化成的负极板的极板群浸渍在铅蓄电池的电池槽内的包含硫酸的电解液中的状态下对极板群进行充电来进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或者极板群的装配前进行。通过化成，生成海绵状铅。
图4示出本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备容纳极板群11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内通过隔壁13分隔成多个单元室14。在各单元室14中各自收纳1个极板群11。电池槽12的开口部用具备负极端子16以及正极端子17的盖15盖住。在盖15中针对每个单元室14设置了液口栓18。在补水时，取下液口栓18而补给补水液。液口栓18也可以具有将在单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。
极板群11是通过隔着隔板4分别层叠多张负极板2以及正极板3而构成的。在此，示出容纳负极板2的袋状的隔板4，但隔板的形式没有特别限定。在位于电池槽12的一方的端部的单元室14中，并联连接多个负极板2的负极棚部6与贯通连接体8连接，并联连接多个正极板3的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电池槽12的另一方的端部的单元室14中，负极柱9与负极棚部6连接，贯通连接体8与正极棚部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔串联地连接邻接的单元室14的极板群11彼此。
【实施例】
以下，根据实施例以及比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)负极板的制作
将铅粉、水、稀硫酸、碳黑、有机防缩剂混合而得到负极膏。将负极膏填充到作为负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的扩张格子的网眼部，熟成并干燥，得到未化成的负极板。对有机防缩剂使用木质素磺酸钠。关于碳黑以及有机防缩剂，分别以使包含于负极电极材料100质量％的含有量分别都成为0.2质量％的方式调整添加量，调配成负极膏。
(2)正极板的制作
使铅粉、水和硫酸混匀，制作正极膏。将正极膏填充到作为正极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的扩张格子的网眼部，熟成并干燥，得到未化成的正极板。
(3)隔板的制作
将重量平均分子量500万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(熔点约135℃)40质量份、基于BET法的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体60质量份、石蜡系矿物油120质量份以及界面活性剂混合。一边使用在前端安装有T模的二轴挤压机对该原料组成物进行加热熔融混匀一边挤压成片状，使其通过在辊中刻设有用于肋条形成的预定的槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材上一体成形加工了预定形状的肋条的膜状物。此时，正极侧的成形辊和负极侧的成形辊的槽的位置关系未调整。
接下来，将该膜状物浸渍到n-正己烷中，提取并去除石蜡系矿物油的预定量，并使其干燥而多孔化。将多孔化的膜状物放入到约110℃的炉内并加热到70～80℃左右，使其通过设定为预定的辊间间隙尺寸的一对辊间，从而在厚度方向上加压而压缩肋条并调整总厚。由此，得到由聚乙烯树脂34质量％、二氧化硅微粉体51质量％和石蜡系矿物油15质量％构成的、基底厚0.25mm、总厚0.70mm的两面带肋条多孔膜隔板(液式铅蓄电池用隔板)。
此外，正极面的肋条是与MD方向(流动方向)平行的肋条间距(间距间距离(相邻的2个肋条的中心间的距离))为10mm的多条线状的肋条。肋条的横剖面(在相对MD方向为直角的方向上切开的剖面)是肋条高度为0.36mm、顶部肋条宽度为0.4mm、底部肋条宽度为0.8mm的大致左右对称的大致梯形形状，肋条的顶面(上表面)是与基底面大致平行的大致平坦面。
另外，负极面的肋条是与MD方向(流动方向)平行的多条线状肋条。是从肋条的横剖面(在相对MD方向为直角的方向上切开的剖面)来看线状肋条之间的间距(相邻的2个肋条的中心间的距离)为1mm、线状肋条的根部的长度相对线状肋条之间的仅基底部分的长度为25％的、肋条高度为0.09mm的左右对称的半圆形状肋条。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是50％。
而且，关于还原性物质量，以使每1张100cm2多孔膜的N/100过锰酸钾溶液的消耗量的换算值成为0.2mL/100cm2的方式调整界面活性剂的量。
(4)铅蓄电池的制作
将未化成的各负极板容纳到由聚乙烯制的微多孔膜形成的上述袋状隔板，针对每个单元，用7张未化成的负极板和6张未化成的正极板形成极板群。
将极板群插入到聚丙烯制的电池槽，注入电解液，在电池槽内实施化成。化成后的电解液比重在20℃下为1.28g/cm3，将硫酸钠(Na2SO4)加入电解液中作为电解液的添加剂，以使Na成为0.1mol/L的方式添加。装配额定电压12V以及额定容量为32Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池。
(实施例2)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将基底厚设为0.20mm、将正极面的肋条高度设为0.41mm以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是37.5％。
(实施例3)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将基底厚设为0.20mm、将负极面的肋条高度设为0.19mm、将正极面的肋条高度设为0.31mm以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是50％。
(实施例4)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将负极面的肋条高度设为0.19mm、将正极面的肋条高度设为0.26mm以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是37.5％。
(实施例5)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将负极面的肋条高度设为0.04mm、将正极面的肋条高度设为0.41mm、将负极面的肋条的根部的长度相对肋条之间的仅基底部分的长度设为30％以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是50％。
(实施例6)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将负极面的肋条的根部的长度相对肋条之间的仅基底部分的长度设为50％以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是62.5％。
(实施例7)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将负极面的肋条的根部的长度相对肋条之间的仅基底部分的长度设为67％以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是62.5％。
(实施例8)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将负极面的肋条的根部的长度相对肋条之间的仅基底部分的长度设为11％、将负极面的肋条之间的间距设为2mm以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是37.5％。
(实施例9)
与实施例8同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是25％。
(实施例10)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，在通过成形辊之间在平板状片材上一体成形加工预定形状的肋条而得到膜状物时，调整正极面侧的成形辊和负极面侧的成形辊的槽的位置关系，设为尽可能在正极面的肋条的正背面具有负极面的肋条的结构，除此以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是87.5％。
(实施例11)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了增加界面活性剂的混合量、设为还原性物质量1.6mL/100cm2以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是50％。
(以往例1)
在实施例1的隔板中，除了在负极面不具有肋条的平坦的隔板中将正极面的肋条高度设为0.45mm以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。
(比较例1)
在实施例1的两面带肋条的隔板中，除了将负极面的肋条高度设为0.03mm、将正极面的肋条高度设为0.42mm以外，与实施例1同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是50％。
(比较例2)
在实施例8的两面带肋条的隔板中，在通过成形辊之间在平板状片材上一体成形加工预定形状的肋条而得到膜状物时，调整正极面侧的成形辊和负极面侧的成形辊的槽的位置关系，设为在正极面的肋条的正背面尽可能不具有负极面的肋条的结构，除此以外，与实施例8同样地制作铅蓄电池。负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是12.5％。
另外，使用实施例1～11、以往例1以及比较例1、2的各隔板，通过以下方法实施评价。
<10kPa加压时的空间距离>
将多孔膜裁断成纵10mm×横115mm尺寸作为试验片，从两面用类似的尺寸的平板从面两侧夹入，在该平板的上部放置重物，从而施加10kPa的压力。此时，正极面的肋条的根数是8根。
从横剖面观察隔板，在正极面的肋条的横剖面中的中心线上，全部测定在其负极面的基底面与平板之间产生的距离，将它们的平均值作为空间距离。
在此，将作为正极面的肋条的正背面、即正极面的肋条的1/10高度部分和负极面的肋条的1/10高度部分重叠的位置关系的正极面的肋条的数量除以正极面的肋条总数得到的值作为负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例。在此，正极面以及负极面的肋条的1/10高度部分是指，肋条的横剖面中的由基底面和肋条的顶点定义的肋条高度的1/10的高度(10％高度)的位置处的肋条的扩展部分(宽度方向长度)。
<电阻>
将多孔膜裁断成70mm×70mm尺寸作为试验片，用依照SBA S0402的试验装置测定。
<基于N/100过锰酸钾消耗量的换算值的还原性物质量>
用上述专利文献2中记载的方法，实施基于N/100过锰酸钾消耗量的换算值的隔板中含有的还原性物质量的测定。
另外，使用实施例1～11、以往例1以及比较例1、2的各隔板，通过以下方法使用各隔板各自制作4个试验电池，对各试验电池测定初充电后的电池内部电阻、电池容量。另外，对2个试验电池进行75℃的轻负荷寿命试验，测定试验后的单元焊接部腐蚀。而且，对剩余的2个试验电池进行耐渗透短路试验。
<电池容量>
依照JIS D5301-2006 9.5.2项的容量试验，在补充电后测定5小时率的电池容量，求出平均值。
<75℃轻负荷寿命试验>
将试验电池沉入到设定为75℃的水槽中，在JIS D5301-2006 9.5.5(a)中规定的试验条件下实施试验。
其中，为了对高温气氛下的寿命进行加速评价，在如液面成为最低液面线的状态下开始试验，补液以最低液面线为基准，1周进行1次。
<耐渗透短路试验>
以下述的循环反复充放电，评价发生渗透短路的循环数。
1)放电：6.4A(终止电压10.5V)
2)恒定电阻放电：10W电阻连接×7日期间
3)充电：14.4V/50A×60分
以1)～3)为1个循环反复，比较由于发生渗透短路而产生充电电流以及电压的浮动的时间点的循环数。
【表1】
Figure BDA0002472753100000181
关于电池特性的内部电阻，将以往例设为100，将102以下设为合格。
关于耐渗透短路，将以往例设为100，将110以上设为改善。
关于5hr容量，将以往例设为100，将95以上设为合格。
关于轻负荷寿命，将在电池解体后观察到腐蚀的情况设为“有”。
从表1得知如以下的情况。
实施例1～11的隔板通过在负极面具有肋条，在对隔板用平板施加10kPa的压力时，确认了在负极基底面与平板之间确保0.02mm以上的空间。其中，在负极基底面与平板之间确保0.04mm以上的空间的实施例1、3、4、6、7及10中，作为在电池放电时对负极面供给硫酸而抑制硫酸铅的溶出的结果，相比于以往例1，耐渗透短路改良了20％以上。
实施例2的隔板通过负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例成为37.5％，负极基底面与平板之间的空间距离为0.03mm而与实施例1相比变小，但相比于以往例1，耐渗透短路改良了15％。
在将负极面的肋条高度设为0.19mm的实施例3及4中，由于正极面的肋条高度变小而电池容量变小，但能够在负极基底面与平板之间确保0.07mm以上的空间，相比于以往例1，耐渗透短路改良了25％以上。
实施例5的隔板通过将负极面的肋条高度设为0.04mm，在对隔板用平板施加10kPa的压力时，负极基底面与平板之间的空间距离减少到0.02mm，但相比于以往例1，耐渗透短路改良了10％。
实施例6及7的隔板由于负极面的肋条的根部的长度相对肋条之间的仅基底部分的长度为50％或者67％，所以相比于以往例1，隔板的电阻变得更高，但能够在负极基底面与平板之间确保0.05mm以上的空间，相比于以往例1，耐渗透短路改良了24％以上。
实施例8及9的隔板由于增大了负极面的肋条间距，所以在对隔板用平板施加10kPa的压力时，负极基底面与平板的空间距离成为0.03mm(实施例8：负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是37.5％)、0.02mm(实施例9：负极面的肋条位于正极面的肋条的正背面的比例是25％)，但相比于以往例1，耐渗透短路改良了10％以上。
在实施例10的隔板中，进行加工时的成形辊位置调整，使在正极面的肋条正背面具有负极面的肋条的正极面的肋条的比例变化为87.5％。作为结果，能够在负极基底面与平板之间确保0.06mm的空间，相比于以往例1，耐渗透短路改良了26％。
在实施例11的隔板中，通过使混合的界面活性剂增加、将还原性物质量设为1.6mL/100cm2，相比于以往例1，看到内部电阻的降低效果。此外，在使混合的界面活性剂的量进一步增加、使还原性物质量增加至2.0mL/100cm2时，在轻负荷寿命后的电池解体中看到腐蚀，75℃轻负荷寿命试验的循环次数变短。由此，为了作为隔板以及铅蓄电池在实用上成立，可知1.6mL/100cm2是临界值。
在比较例1的隔板中，通过将负极面的肋条高度设为0.03mm，在对隔板用平板施加10kPa的压力时，在负极基底面与平板之间仅能够确保0.01mm的空间，相比于以往例1，耐渗透短路仅改良了7％。
在比较例2中，进行加工时的成形辊位置调整，将负极面的肋条位于正极面的肋条正背面的正极面的肋条的比例调整为12.5％。作为结果，在负极基底面与平板之间仅能够确保0.01mm的空间，相比于以往例1，耐渗透短路仅改良了6％。
产业上的可利用性
本发明的一个侧面所涉及的铅蓄电池用隔板能够适用于控制阀式以及液式的铅蓄电池，本铅蓄电池能够作为汽车或者摩托车等的起动用的电源而合适地利用。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔板
5：正极棚部
6：负极棚部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板群
12：电池槽
13：隔壁
14：单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓
(a)：负极面的线状肋条的根部的长度
(b)：负极面的线状肋条之间的仅基底部分的长度
(c)：负极面的线状肋条间的间距(线状肋条的根部的长度的中心间的间距)
(d)：正极面的线状肋条的中心线
(e)：线状肋条的1/10高度部分。

Claims (8)

1.一种铅蓄电池用隔板，是以聚烯烃树脂和无机粉体为主材料的多孔膜，具有配置于所述多孔膜的两面的肋条，
处于所述两面的肋条的位置关系是任意的，
在将所述两面中的配置有所述肋条的平均高度低的肋条的面设为负极面的情况下，在所述负极面具备纵向的线状肋条，
在以从两面将所述多孔膜夹入的方式用平板施加10kPa的压力时，在所述负极面的基底面与所述平板之间具有0.02mm以上的空间。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用隔板，其中，
所述负极面的所述线状肋条的根部的长度相对所述负极面的所述线状肋条之间的仅所述基底面部分的长度为67％以下，所述负极面的所述线状肋条之间的间距为2mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池用隔板，其中，
在将所述两面中的与所述负极面相反的面设为正极面的情况下，在所述正极面具备纵向的线状肋条，
所述正极面的所述线状肋条的高度为0.26mm以上。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的铅蓄电池用隔板，其中，
所述负极面的所述线状肋条的高度为0.04mm以上。
5.根据权利要求3或4所述的铅蓄电池用隔板，其中，
所述正极面的所述线状肋条的25％以上在所述正极面的所述线状肋条的所述负极面处的正背面位置具有所述负极面的所述线状肋条。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的铅蓄电池用隔板，其中，
所述多孔膜的除了所述肋条的高度以外的基底厚度为0.15mm以上且0.25mm以下，所述多孔膜的包括所述两面的肋条的总厚为1.0mm以下。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的铅蓄电池用隔板，其中，
在使用由所述多孔膜、正极板、负极板以及稀硫酸构成的电解单元在直流电流1.2A、约25℃下电解24小时之后游离/溶出的还原性物质量在每1张100cm2所述多孔膜的N/100过锰酸钾溶液消耗量的换算值下成为1.6mL/100cm2以下。
8.一种液式铅蓄电池，将根据权利要求1至7中的任意一项所述的所述隔板的所述负极面用于与所述电池的负极板相接的面。
CN201880070634.0A 2017-10-31 2018-10-29 铅蓄电池用隔板以及铅蓄电池 Pending CN111295779A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-210468 2017-10-31
JP2017210468 2017-10-31
PCT/JP2018/040168 WO2019088040A1 (ja) 2017-10-31 2018-10-29 鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111295779A true CN111295779A (zh) 2020-06-16

Family

ID=66333210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880070634.0A Pending CN111295779A (zh) 2017-10-31 2018-10-29 铅蓄电池用隔板以及铅蓄电池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3706200A4 (zh)
JP (1) JP7245168B2 (zh)
CN (1) CN111295779A (zh)
WO (1) WO2019088040A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7084381B2 (ja) 2017-04-28 2022-06-14 エンテックアジア株式会社 鉛蓄電池用セパレータ
JP7459669B2 (ja) 2020-06-05 2024-04-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02168557A (ja) * 1988-09-09 1990-06-28 Grace Gmbh 始動器蓄電池のための隔離板
JP2005243585A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ
WO2005083816A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Nippon Sheet Glass Company, Limited 鉛蓄電池用セパレータ
JP2007157612A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP2013211115A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 液式鉛蓄電池用セパレータ及び液式鉛蓄電池
JP2017033662A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017063001A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
US20170267863A1 (en) * 2010-09-22 2017-09-21 Daramic, Llc Batteries, separators, components, and compositions with heavy metal removal capability and related methods

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62180954A (ja) * 1986-02-03 1987-08-08 Yuasa Battery Co Ltd 鉛蓄電池用セパレ−タ
JPH01267965A (ja) 1988-04-19 1989-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP3239556B2 (ja) * 1993-09-30 2001-12-17 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JPH1031991A (ja) 1996-07-12 1998-02-03 Nippon Muki Co Ltd 蓄電池用セパレータ
US5985484A (en) * 1997-10-20 1999-11-16 Amtek Research International Llc Battery separation
US9935302B2 (en) 2009-10-20 2018-04-03 Daramic, Llc Battery separators with cross ribs and related methods
CN103959510B (zh) * 2011-11-21 2017-11-17 达拉米克有限责任公司 压花隔板、电池和方法
US11942656B2 (en) * 2014-11-05 2024-03-26 Daramic, Llc Battery separators, batteries and related methods
JP6030194B2 (ja) 2015-07-27 2016-11-24 日本板硝子株式会社 液式鉛蓄電池用セパレータおよび液式鉛蓄電池
JP6583667B2 (ja) 2015-07-29 2019-10-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP7084381B2 (ja) 2017-04-28 2022-06-14 エンテックアジア株式会社 鉛蓄電池用セパレータ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02168557A (ja) * 1988-09-09 1990-06-28 Grace Gmbh 始動器蓄電池のための隔離板
JP2005243585A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ
WO2005083816A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Nippon Sheet Glass Company, Limited 鉛蓄電池用セパレータ
JP2007157612A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
US20170267863A1 (en) * 2010-09-22 2017-09-21 Daramic, Llc Batteries, separators, components, and compositions with heavy metal removal capability and related methods
JP2013211115A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 液式鉛蓄電池用セパレータ及び液式鉛蓄電池
JP2017033662A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017063001A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019088040A1 (ja) 2019-05-09
EP3706200A1 (en) 2020-09-09
JPWO2019088040A1 (ja) 2020-11-19
JP7245168B2 (ja) 2023-03-23
EP3706200A4 (en) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100446329C (zh) 铅蓄电池
JP4953600B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4364460B2 (ja) 鉛蓄電池用負極
JP6665465B2 (ja) 鉛蓄電池
EP1717896B1 (en) Lead acid battery
CN111279539A (zh) 铅蓄电池
EP3352285A1 (en) Lead storage battery
US20110250500A1 (en) Positive active material for a lead-acid battery
CN111295779A (zh) 铅蓄电池用隔板以及铅蓄电池
JP6525167B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6388094B1 (ja) 鉛蓄電池
JP6628070B2 (ja) 制御弁式鉛蓄電池用の正極板の製造法
JP5573785B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7128482B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4417232B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6572711B2 (ja) 鉛蓄電池
CN111279542A (zh) 铅蓄电池
JP2021096900A (ja) 鉛蓄電池
JP5754607B2 (ja) 鉛蓄電池
CN117413427A (zh) 铅蓄电池用隔离件和包含其的铅蓄电池
CN117461210A (zh) 铅蓄电池用隔离件和包含其的铅蓄电池
CN115911589A (zh) 一种高充电接受能力的汽车agm启停电池及其制备方法
JP2020161316A (ja) 正極板及び鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220727

Address after: Gifu County, Japan

Applicant after: ENTEC Asia Co.,Ltd.

Applicant after: GS YUASA INTERNATIONAL Ltd.

Address before: Tokyo

Applicant before: Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.

Applicant before: GS YUASA INTERNATIONAL Ltd.

TA01 Transfer of patent application right