CN117413427A - 铅蓄电池用隔离件和包含其的铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池用隔离件和包含其的铅蓄电池 Download PDF

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CN117413427A CN202280039313.0A CN202280039313A CN117413427A CN 117413427 A CN117413427 A CN 117413427A CN 202280039313 A CN202280039313 A CN 202280039313A CN 117413427 A CN117413427 A CN 117413427A
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Abstract

一种铅蓄电池用隔离件，具备多孔膜，上述多孔膜包含结晶区域和非晶区域。在上述多孔膜的X射线衍射光谱中，以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上。A1是上述结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的第一衍射峰的面积，A2是上述结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的第二衍射峰的面积。

Description

铅蓄电池用隔离件和包含其的铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池用隔离件和包含其的铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了车载用和工业用外，还用于各种用途。铅蓄电池包含正极板和负极板、介于它们之间的隔离件以及电解液。对于铅蓄电池的隔离件，要求各种性能。
专利文献1中提出了一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、配置在上述正极板和上述负极板之间的隔离件，并且，上述隔离件具有基底部、设置在上述基底部的与上述负极板相对的负极面上的负极肋板、配置在上述基底部的两侧的侧端部，上述侧端部的至少一部分具有比上述基底部厚的厚壁部，从上述负极板的厚度方向观察，上述负极板的两端位于上述厚壁部的宽度内。
专利文献2中提出了一种隔离件，是用于包含聚烯烃微孔膜的铅蓄电池的隔离件，上述聚烯烃微孔膜优选含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯，颗粒状填充剂和处理增塑剂，上述颗粒状填充剂以重量计存在40％以上，上述聚乙烯包含含有多个伸直链结晶(shishformation)和多个折叠链结晶(Kebab formation)的串晶(shish－kebab)结构的聚合物，上述Kebab formation的平均重复或周期为1nm～150nm，优选小于120nm。
有时还同时采用多孔膜和玻璃垫作为隔离件。例如，专利文献3提出了一种铅蓄电池，其特征在于，在具备正极板、负极板、电解液和隔离件的铅蓄电池中，上述隔离件由多孔板和玻璃垫构成，上述电解液含有铝离子0.02mol/L～0.2mol/L，含有锂离子0.02mol/L～0.2mol/L。
专利文献4提出了一种铅蓄电池，其特征在于，多孔树脂薄膜和玻璃垫层叠而成的隔离件介于正极板和负极板之间，并将它们交替层叠而成的电极板组收纳在电槽中而成为铅蓄电池，其中，(a)在合成树脂薄膜的基底部的至少一个面上设置多条肋板部，(b)在各个肋板部间粘贴玻璃垫，(c)并且在两端的肋板部的外侧也粘贴玻璃垫，进而，(d)在上述玻璃垫粘接于该合成树脂薄膜的基底部时，粘接面的相反侧的该玻璃垫表面具有高于肋板部的顶面的厚度，(e)在将上述合成树脂薄膜上粘贴有该玻璃垫的隔离件插入电极板组并收纳于铅蓄电池的电槽内时，该玻璃垫被加压压缩直到肋板部与正极板抵接，其堆叠压力为10～60kPa。
专利文献5公开了“一种铅蓄电池用带肋隔离件，其特征在于，将由聚烯烃系树脂20～60质量％、无机粉末80～40质量％、以及相对于它们的配合物的40～240质量％的矿物油的混合物构成的原料组合物进行加热熔融，一边混炼一边成形为具有肋板的片状，然后浸渍于可溶解该油的有机溶剂的浸渍槽中，提取除去该油的一部分，加热干燥而得到含有5～30质量％该油的铅蓄电池用带肋隔离件，其中，该隔离件的肋板部与基底部中的油含有率的差为5质量％以下。”
专利文献6公开了“一种铅蓄电池隔离件，上述铅蓄电池隔离件具备多孔膜和/或纤维垫、以及在上述多孔膜和/或上述纤维垫的内部或者上部的一个以上的导电要素或成核添加剂。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－33660号公报
专利文献2：日本特表2019－514173号公报
专利文献3：日本特开2013－84362号公报
专利文献4：日本特开2016－139455号公报
专利文献5：日本特开2001－338631号公报
专利文献6：日本特表2020－533741号公报
发明内容
例如，如果电极板的厚度薄且每个电池单元的电极板的个数增多，则在电极板变形的情况下，电极板的端部与隔离件强烈接触，可能会发生短路(也包括由枝晶生成引起的浸透短路)等问题。
如果像专利文献1那样在隔离件的侧端部设置厚壁部，则可以提高厚壁部的刺入强度，但隔离件的电阻升高。因此，在高性能的铅蓄电池中，难以采用在隔离件的侧端部设置厚壁部的构成。
本公开的一个侧面涉及一种铅蓄电池用隔离件，是具备多孔膜的铅蓄电池用隔离件，
上述多孔膜包含结晶区域和非晶区域，
在上述多孔膜的X射线衍射光谱中，以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上，
A1是上述结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的第一衍射峰的面积，A2是上述结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的第二衍射峰的面积。
在铅蓄电池中，能够提高隔离件的强度
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观和内部构造的局部剖切立体图。
图2是实施例1的铅蓄电池用隔离件使用的多孔膜的X射线衍射光谱。
图3是表示实施例2的各铅蓄电池中的隔离件使用的多孔膜的第一细孔的容积的合计Vt与初始不良产生率和CCA性能的关系的图。
图4是图1的隔离件的示意俯视图。
图5是表示实施例4的实验例3的部分结果的坐标图。
图6是表示实施例4的实验例3的另一部分结果的坐标图。
具体实施方式
铅蓄电池的代表性的用途之一是汽车。随着汽车的高性能化，电装负载正在增加，需要铅蓄电池的进一步高性能化。为了使铅蓄电池高性能化，通常是使电池反应的反应面积增大。因此，近年来，在铅蓄电池中，与以前相比，有减小电极板的厚度，增加每个电池单元的电极板的个数的趋势。特别是在发动机的启动次数多且反复进行大电流放电的怠速启停系统车(以下也称为ISS车)等的怠速启停(IS)用途中，有时将许多的薄极板重叠构成电极板组。
在铅蓄电池中，如果反复充放电，则负极集电体在负极板的端部弯曲。如以往那样，在每个电池单元的电极板的个数少的情况下，由于电极板之间存在一定程度的间隙，因此即使负极集电体弯曲也基本不会成为问题。然而，在每个电池单元的电极板的个数多的情况下，由于电极板间的间隙相当小，因此如果负极集电体弯曲，有时会贯穿隔离件，发生短路。如果隔离件的厚度变大，可以减少隔离件的破裂引起的短路。如专利文献1那样，也可以考虑增大隔离件的侧端部的厚度。这样的技术在抑制以往的铅蓄电池中的短路上是足够有效的方法。然而，如果隔离件的厚度变大，无法避免电阻的增加，因此难以在高性能的铅蓄电池中采用。
鉴于上述，本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件具备多孔膜，多孔膜包含结晶区域和非晶区域。在多孔膜的X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)光谱中，以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上。这里，A1是上述结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的衍射峰(第一衍射峰)的面积。A2是上述结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的衍射峰(第二衍射峰)的面积。
比率R表示多孔膜的结晶性的程度。在以往的多孔膜中，比率R约为0.58以下，有较低的趋势。与此相对，在上述侧面的隔离件中，比率R为0.60以上，与以往相比，多孔膜的结晶性提高。通过多孔膜的结晶性提高，能够使隔离件本身的强度(具体而言刺入强度)提高。由此，与增大隔离件的厚度的情况不同，几乎没有电阻增加的这种对立。因此，上述侧面的隔离件也适合于高性能的ISS车用的铅蓄电池，在这样的铅蓄电池使用，能够确保优异的IS寿命性能。
铅蓄电池用的隔离件与锂离子二次电池等的隔离件不同，具有一定程度大的厚度。隔离件中使用的多孔膜的厚度越大，越具有难以提高结晶性的趋势，此外，如果结晶性变大，则多孔膜有变硬且脆的趋势。因此，在以往的铅蓄电池用的隔离件中，并没有控制多孔膜的结晶性。相对于这种以往的常识，根据本发明的上述侧面，通过使比率R为0.60以上，既能够抑制隔离件的电阻的增加又能够确保多孔膜的高强度。
多孔膜的厚度优选为100μm～300μm。当厚度为这样的范围时，能够确保多孔膜的更高的强度。另外，能够将隔离件的电阻抑制得较低，因此容易得到优异的IS寿命性能。
比率R优选为0.9以下。在该情况下，除了易于保证多孔膜的柔软性外，制造也容易。
多孔膜优选含有油。在该情况下，由于能够抑制多孔膜的氧化降解，因此从确保高的高温过充电寿命性能的观点出发是有利的。
在多孔膜中，细孔的弯曲度优选为5以上。在该情况下，能够进一步提高多孔膜的强度。
多孔膜优选含有聚烯烃，更优选含有至少含有乙烯单元的聚烯烃。这样的多孔膜虽然强度有变得较低的趋势，但比率R的调整比较容易，通过调整比率R能够提高多孔膜的强度。当含有至少含有乙烯单元的聚烯烃的多孔膜时，第一衍射峰对应于结晶区域的(110)面，第二衍射峰对应于结晶区域的(200)面。
在本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件中，多孔膜具有0.005μm～10μm细孔径的细孔(以下，有时称第一细孔)的容积的合计Vt优选为0.8cm3/g以上。
如果多孔膜的细孔容积变大，由于电阻变小，能够提高冷启动电流(ColdCranking Ampere：CCA)性能。但是，如果细孔容积变大，由于多孔膜的强度降低，在铅蓄电池的制造过程中隔离件破损，铅蓄电池的初始的阶段容易发生短路，铅蓄电池的初始不良产生率有时会变多。
在铅蓄电池用隔离件中，当多孔膜中具有0.005μm～10μm细孔径的细孔(第一细孔)的容积的合计Vt为0.8cm3/g以上时，可以得到电解液的高扩散性，并且能够将隔离件的电阻抑制得较低。由于放电反应顺畅进行，因此能够提高CCA性能。但是，当第一细孔的容积的合计Vt为0.8cm3/g以上时，多孔膜的物理强度降低，因此容易因破损而产生短路。在电极板的制造工序中，由于与制造装置的干涉，角部可能会变形。如果使用变形的电极板制作铅蓄电池，则在初始阶段极板的角部容易刺破隔离件而引起短路。因此，在第一细孔的容积的合计Vt为0.8cm3/g以上的情况下，在初始的阶段产生铅蓄电池的短路，短路的产生率(初始不良产生率)有增加的趋势。如果多孔膜的厚度变大，强度变高，初始不良产生率降低。然而，由于电阻增加，CCA性能降低。因此，难以既确保高的CCA性能又将初始不良产生率抑制得较低。以下，有时将第一细孔的容积的合计Vt简称为第一细孔容积Vt。
鉴于上述，本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件具备多孔膜，多孔膜包含结晶区域和非晶区域。在多孔膜的X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)光谱中，以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上。这里，A1是结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的衍射峰(第一衍射峰)的面积。A2是结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的衍射峰(第二衍射峰)的面积。在隔离件中，具有0.005μm～10μm细孔径的细孔(第一细孔)的容积的合计Vt优选为0.8cm3/g以上。
比率R表示多孔膜的结晶性的程度。在以往的多孔膜中，例如，比率R约为0.58以下，有较低的趋势。与此相对，在上述侧面的隔离件中，多孔膜的比率R为0.60以上，与以往相比，多孔膜的结晶性高。通过多孔膜的结晶性提高，能够使多孔膜本身的强度提高，因此与以往相比可以减少初始不良产生率。并且，与增大多孔膜的厚度的情况不同，几乎没有电阻增加的这种对立。因此，通过充分发挥增大第一细孔容积Vt到0.8cm3/g以上而带来的电解液的扩散性的提高效果和电阻的减少效果，从而能够维持高的CCA性能。
铅蓄电池用的隔离件使用的多孔膜与锂离子二次电池等的隔离件不同，具有一定程度上较大的厚度。另外，多孔膜的厚度越大越具有难以提高结晶性的趋势，此外，如果结晶性变大，则多孔膜有变硬且脆的趋势。从这样的观点出发，在以往的铅蓄电池用的隔离件中，并没有控制多孔膜的结晶性。相对于这种以往的常识，在本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件中，当多孔膜的第一细孔容积Vt为0.8cm3/g以上时，通过使比率R为0.60以上，既能够抑制隔离件的电阻的增加又能够确保多孔膜的高强度。由此，在确保高的CCA的同时能够抑制初始不良产生率。
多孔膜中的第一细孔的容积的合计Vt(第一细孔容积Vt)是指通过压汞法求出的多孔膜中的第一细孔(具有0.005μm～10μm细孔径的细孔)的容积的总和。
多孔膜的第一细孔容积Vt优选为1.0cm3/g以上。在该情况下，能够进一步提高CCA性能。
多孔膜的比率R优选为0.70以上。在该情况下，由于进一步提高了多孔膜的强度，因此能够进一步减少初始不良产生率。
在铅蓄电池中，如果反复充放电，则正极电极材料软化。如专利文献3或4那样，如果设置玻璃纤维垫，则对于减少软化的正极电极材料的脱落是有利的。但是，当使用多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体的隔离件时，如果与仅多孔膜的情况相比，由于电阻变高，CCA性能降低。如果多孔膜的厚度减小，则能够减轻CCA性能的降低。但是，由于玻璃纤维垫的厚度不太大，因此脱落的正极电极材料或者集电体的端部等容易贯穿玻璃纤维垫。如果构成层叠体的多孔膜的厚度小，则由于多孔膜破裂而短路，在重负载寿命试验中的寿命性能降低。因此，很难既确保高的CCA性能又能够确保重负载寿命试验中的优异的寿命性能。以下，有时将重负载寿命试验等的重负载循环中的寿命性能简称为重负载寿命性能。
本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件也可以含有树脂制的多孔膜和玻璃纤维垫的层叠体。多孔膜包含结晶区域和非晶区域。在多孔膜的X射线衍射(X-raydiffraction：XRD)光谱中，以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上。这里，A1是上述的结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的衍射峰(第一衍射峰)的面积。A2是结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的衍射峰(第二衍射峰)的面积。
比率R表示多孔膜的结晶性的程度。在以往用于隔离件的多孔膜中，例如，比率R约为0.58以下，有较低的趋势。与此相对，在上述侧面的隔离件中，多孔膜的比率R为0.60以上，与以往相比，使用结晶性高的多孔膜。通过构成隔离件的多孔膜的结晶性的提高，能够使多孔膜本身的强度(具体而言刺入强度)提高。因此，当隔离件包含树脂制的多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，即使脱落的正极电极材料或集电体的端部贯通玻璃纤维垫而与多孔膜接触，也能够抑制贯通多孔膜或者因氧化降解而使多孔膜破裂从而引起短路。由此，能够提高在容易产生正极电极材料的脱落的条件的重负载寿命试验中的寿命性能。通过使多孔膜的比率R为0.60以上，即使多孔膜的厚度减小，也能确保一定程度的强度。即使多孔膜的厚度减小，由于可以得到高的重负载寿命性能，所以能够抑制CCA性能的降低。由此，既能够确保高的CCA性能又能够确保优异的重负载寿命性能。
本说明书中，重负载寿命性能是指将额定容量(5小时比率容量)设为100％时，在一次的放电的深度为20％以上的区域(也称重负载区域)内反复进行放电和充电的循环时的寿命性能。有时将这样的放电和充电的循环称为重负载循环。
应予说明，有时也利用多孔膜本身作为铅蓄电池用的隔离件。铅蓄电池用的多孔膜隔离件与锂离子二次电池等的隔离件不同，具有一定程度上较大的厚度。另外，多孔膜的厚度越大越具有难以提高结晶性的趋势，此外，如果结晶性变大，则多孔膜有变硬且脆的趋势。从这样的观点出发，在以往的铅蓄电池用的隔离件利用的多孔膜中，并没有控制结晶性。相对于这种以往的常识，在本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件中，当与玻璃纤维垫层叠的多孔膜的比率R为0.60以上时，既将多孔膜的电阻抑制得较低又能够确保高强度，能够抑制与玻璃纤维垫的层叠体的电阻的增加。
多孔膜还可以具有在端部的至少一部分未被玻璃纤维垫覆盖的区域。在这样的区域中，脱落的正极电极材料刺入多孔膜，或者与多孔膜接触而使其氧化降解，由此产生短路，重负载寿命试验中的寿命性能容易降低。但是，即使在这样的情况下，由于多孔膜的比率R高，能够使多孔膜本身的强度提高，因此能够减少短路的产生。
在怠速启停车用的电池等现在的铅蓄电池中，要求与过去的铅蓄电池不同使用条件下的性能。其中，一直要求提高铅蓄电池的寿命性能和提高生产性。因此，需要能够有助于寿命性能的提高和生产性的提高的新技术。
本发明的一个侧面的铅蓄电池用隔离件的比率R为0.70以上，并且，在多孔膜的表面配置碳材料。
铅蓄电池有时会在苛刻的条件下使用。铅蓄电池的代表性的用途之一是汽车。近年来，汽车经常发生交通堵塞或者像商用车那样经常使用，由此铅蓄电池暴露于过充电状态的可能正在增加。另外，随着变暖，在夏季更高的温度环境下使用铅蓄电池的可能正在增加。因此，近年来，与以往相比，正在不断要求铅蓄电池的更高水平的寿命性能(例如高温过充电寿命性能)。
作为缩短铅蓄电池的寿命的重要因素之一，可以举出构成隔离件的多孔膜的氧化降解。如果在多孔膜的表面且与正极板对置的表面上设置肋板，则在多孔膜与正极板之间形成间隙。因此，通过设置肋板，多孔膜的氧化降解有轻减的趋势。然而，随着铅蓄电池的高性能化，与以往相比，每个电池单元收纳多个厚度小的电极板的情况变多。因此，对于控制多孔膜的氧化降解而言，仅设置肋板是不充分的。在多孔膜含有油的情况下，也能够一定程度地减轻多孔膜的氧化降解。但是，由于绝缘性的油将多孔膜的细孔堵塞，隔离件的电阻变大，极板的反应性有下降的趋势。因此，在高性能的铅蓄电池中，提高多孔膜中的油的含有率是很难的。这样，在以往的隔离件中，难以将铅蓄电池的高温过充电寿命性能提高到高水平。
比率R表示多孔膜的结晶性。即，高的比率R表示多孔膜的高的结晶性。多孔膜的比率R为0.70以上，因此多孔膜的抗氧化性高。与利用油来提高抗氧化性的情况不同，在通过提高结晶性来提高抗氧化性的情况下，几乎没有因此而电阻增加的这种缺点。因此，即使是高性能的铅蓄电池也能保证优异的高温过充电寿命性能。
铅蓄电池用的隔离件与锂离子二次电池等的隔离件不同，具有一定程度大的厚度。另外，在铅蓄电池中，如果与锂离子二次电池相比，由于过充电时的正极电位也低，因此若是以往的使用环境或者使用方式，则利用肋板、油等无法确保足够的抗氧化性。另外，隔离件的厚度越大越具有难以提高结晶性的趋势，此外，如果结晶性变高，则隔离件有变硬且脆的趋势。从这样的观点出发，以往并没有控制铅蓄电池用的隔离件的结晶性。以往的铅蓄电池用的隔离件的比率R至少为0.58以下或者比这更低。相对于这种以往的常识，本实施方式的隔离件中使用的多孔膜的比率R为0.70以上。由此，能够大幅度提高高温过充电寿命性能。
另外，铅蓄电池的寿命还会由于电解液的浓度的不均匀化(分层化)而大幅度降低。在铅蓄电池中，电池的上部的电解液的浓度有时比下部的电解液的浓度还低，因此电池的寿命性能降低。
本实施方式的隔离件可以含有配置在表面的碳材料。碳材料由于在铅蓄电池内与电极(正极或负极)接触，因此与电极电连接。其结果，在给铅蓄电池充电时(例如充电末期)，在碳材料中水被电解而产生气体。由于利用产生的气体搅拌电解液，因此电解液的分层化得到抑制。
但是，在隔离件的表面发生电解水时，抑制产生的气体氧气引起的隔离件的氧化变得重要。在本实施方式的隔离件中，由于使用结晶性高的多孔膜，能够抑制隔离件的氧化。
另外，在铅蓄电池中，通过使用许多薄的电极板来推进高性能化。在使用许多薄的电极板的铅蓄电池中，由于隔离件的强度不足而导致的制造时的不良产生率变高。因此，提高隔离件的强度对于高性能的铅蓄电池的可靠性和生产性的提高变得特别重要。
本申请发明人等发现，通过将多孔膜与碳材料组合，可以得到具有超出预料的强度的隔离件。即，根据本实施方式的隔离件，能够构成高温过充电寿命性能和生产性高的高性能的铅蓄电池。
本发明还包括包含上述的铅蓄电池用隔离件的铅蓄电池。铅蓄电池至少包含一个含有电极板组和电解液的电池单元，电极板组包含正极板、负极板、以及介于正极板和负极板之间的上述的隔离件。通过使用上述的隔离件，能够减少铅蓄电池的初始的不良率，同时能够抑制浸透短路或者伴随电极板弯曲的短路，因此能够提高寿命性能。另外，由于隔离件的电阻低，对于IS用途等的高性能的铅蓄电池也是有用的，能够确保高的IS寿命性能等的优异的电池性能。
作为隔离件，当使用树脂制的多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，优选隔离件的玻璃纤维垫与正极板接触。通过这样的构成，能够将隔离件的电阻抑制得较低，能够确保高的CCA性能。由于得到多孔膜的高强度，因此由脱落的正极电极材料或者集电体的端部导致的多孔膜的破裂得到抑制，短路的产生得到抑制，所以能够确保优异的重负载寿命性能。
隔离件的碳材料在多孔膜的两个主面上配置，也可以在正极板侧或者负极板侧的主面上配置。例如，隔离件的碳材料也可以配置在多孔膜的两个主面中的负极板侧的主面上。在充电时产生水的电解时，在正极侧产生氧气。通过在负极板侧配置碳材料，能够在隔离件内产生氧气而抑制多孔膜氧化。
铅蓄电池可以是阀控式电池(VRLA型电池)，但优选富液式电池(排气电池)。
本说明书中，铅蓄电池或者铅蓄电池的构成要素(极板、电槽、隔离件等)的上下方向是指在使用铅蓄电池的状态下，铅蓄电池的铅垂方向中的上下方向。应予说明，正极板和负极板的各电极板具备用于与外部端子连接的耳部，在富液式电池中，耳部以向上方突出的方式设置在极板的上部。
以下，参照附图对本发明的实施方式的隔离件和铅蓄电池进行更具体地说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。在以下的说明中，虽然有时会例示具体的数值和材料，但只要能够得到本公开的效果，也可以使用其他的数值和其他的材料。在该说明书中，“数值A～数值B”这种记载包含数值A和数值B，可以替换为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在针对特定的物性或条件等数值例示下限和上限的情况下，只要下限不在上限以上，可以任意地组合例示的下限中的任一各和例示的上限中的任一个。
(隔离件)
隔离件具备多孔膜。隔离件也可以包含树脂制的多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体。隔离件可以在多孔膜的表面配置碳材料。
(多孔膜)
多孔膜包含多孔膜的构成材料(例如，树脂材料)的分子较规则地排列的(即排列性高)结晶区域和排列性低的非晶区域。因此，在多孔膜的XRD光谱中，在观察到结晶区域的衍射峰的同时观察到非晶区域的散射光的晕圈。在多孔膜的XRD光谱中，通过使以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上，可以得到多孔膜的高强度。这里，A1是结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的衍射峰(第一衍射峰)的面积，A2是结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的衍射峰(第二衍射峰)的面积。
例如，在包含含有乙烯单元的聚烯烃的多孔膜的XRD光谱中，可以在2θ为20°～22.5°的范围内观察到结晶区域的(110)面对应的衍射峰，可以在2θ为23°～24.5°的范围内观察到结晶区域的(200)面对应的衍射峰。另外，可以在2θ为17°～27°的范围观察到非晶区域的晕圈。结晶区域的衍射峰中，(110)面对应的衍射峰为峰高度最大，对应于第一衍射峰。(200)面对应的衍射峰的峰高度第二，对应于第二衍射峰。
比率R为0.60以上，从确保多孔膜的更高的强度的观点出发，也可以为0.65以上，也可以为0.70以上或者0.75以上。比率R可以为0.90以下，也可以为0.85以下或者0.80以下。当比率R为这样的范围时，除了容易保证多孔膜的柔软性外，制造也容易。
比率R也可以为0.60～0.9(或0.85)、0.65～0.9(或0.85)、0.70～0.9(或0.85)、或者0.75～0.9(或0.85)。
衍射峰的面积是通过在多孔膜的XRD光谱中，拟合结晶区域的衍射峰求出的。使用求出的第一衍射峰的面积A1和第二衍射峰的面积A2，根据上述式求出比率R。
多孔膜中的第一细孔容积Vt优选为0.8cm3/g以上。通过使第一细孔容积Vt为这样的范围，可以得到电解液的高扩散性，同时能够将隔离件的电阻控制得较低。由此，能够确保优异的CCA性能。从确保更高的CCA性能的观点出发，第一细孔容积Vt优选为0.9cm3/g以上，更优选为1.0cm3/g以上或者1.05cm3/g以上。第一细孔容积Vt例如为2.2cm3/g以下。从易于进一步发挥提高比率R带来的初始不良产生率的减少效果的观点出发，第一细孔容积Vt优选为2.0cm3/g以下，更优选为1.9cm3/g以下。
第一细孔容积Vt可以为0.8cm3/g～2.2cm3/g(或2.0cm3/g)、0.9cm3/g～2.2cm3/g(或2.0cm3/g)、1.0cm3/g～2.2cm3/g(或2.0cm3/g)、1.05cm3/g～2.2cm3/g(或2.0cm3/g)、0.8cm3/g(或0.9cm3/g)～1.9cm3/g、或者1.0cm3/g(或1.05cm3/g)～1.9cm3/g。
多孔膜例如含有聚合物材料(以下也称为基础聚合物)。由于多孔膜包含结晶区域，因此基础聚合物通常包含结晶性聚合物。多孔膜例如含有聚烯烃。聚烯烃是指至少含有烯烃单元的聚合物(即，至少含有来自烯烃的单体单元的聚合物)。
作为基础聚合物，也可以同时采用聚烯烃和其他的基础聚合物。聚烯烃在多孔膜所含的基础聚合物整体中所占的比率例如为50质量％以上，也可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。聚烯烃的比率例如为100质量％以下。也可以仅由聚烯烃构成基础聚合物。当聚烯烃的比率像这样多时，多孔膜的强度有降低的趋势，但即使在这样的情况下，由于比率R为上述的范围，因此能够确保高强度，能够将初始不良产生率抑制得较低。
聚烯烃包括例如烯烃的均聚物、含有不同烯烃单元的共聚物、含有烯烃单元和共聚合性单体单元的共聚物。含有烯烃单元和共聚合性单体单元的共聚物也可以含有1种或2种以上的烯烃单元。另外，含有烯烃单元和共聚合性单体单元的共聚物也可以含有1种或2种以上的共聚合性单体单元。共聚合性单体单元是指除烯烃以外且来自可与烯烃共聚的聚合性单体的单体单元。
作为聚烯烃，可以举出例如至少含有以C2－3烯烃为单体单元的聚合物。作为C2－3烯烃，可以举出选自乙烯和丙烯中的至少一种。作为聚烯烃，例如更优选含有以聚乙烯、聚丙烯、C2－3烯烃作为单体单元的共聚物(例如，乙烯－丙烯共聚物)。在聚烯烃中，优选使用至少含有乙烯单元的聚烯烃(聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物等)。也可以同时采用含有乙烯单元的聚烯烃(聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物等)和其他的聚烯烃。
多孔膜优选含有油。当多孔膜含有油时，能够抑制多孔膜的氧化降解，因此能够确保高的高温过充电寿命性能。油是指在室温(20℃～35℃的温度)下为液态且与水分离的疏水性物质。油包括来自天然的油、矿物油，以及合成油。作为油，优选矿物油、合成油等。作为油，可以举出例如石蜡油、硅油。多孔膜可以含有一种油，也可以含有两种以上的组合。
多孔膜中的油的含有率也可以为11质量％以上或者12质量％以上。油的含有率也可以为18质量％以下。当油的含有率为这样的范围时，抑制多孔膜的氧化降解的效果进一步提高。另外，能够将隔离件的电阻抑制得较低。
多孔膜可以是片状的。另外，也可以通过将片状的多孔膜弯折成折叠形状用作隔离件。多孔膜还可以形成为袋状。可以将正极板或负极板中的任意一个收纳在袋状的多孔膜内。
多孔膜可以具有肋板，也可以没有肋板。具有肋板的多孔膜具备例如基底部和从基底部的表面起立设的肋板。肋板可以仅设置在多孔膜或者各基底部的一个表面上，也可以分别设置在两个表面上。应予说明，多孔膜的基底部是指多孔膜的构成部位中除去肋板等突起的部分，是限定多孔膜的外形的片状的部分。
多孔膜的厚度例如为90μm以上。从得到更高的强度的观点出发，优选100μm以上或150μm以上。多孔膜的厚度例如为300μm以下。从将隔离件的电阻控制得较低的观点出发，隔离件的厚度也可以为250μm以下或200μm以下。从易于确保更高的CCA性能的观点出发，多孔膜的厚度可以为200μm以下，也可以为150μm以下。当在隔离件中使用多孔膜与玻璃纤维垫层叠的层叠体时，即使多孔膜的厚度这么小，也可以得到足够的强度，能够确保高的重负载寿命性能。多孔膜的厚度是指与多孔膜的电极材料对置的部分中的平均厚度。当多孔膜具备基底部和从基底部的至少一个表面起立设的肋板时，多孔膜的厚度是指基底部中的平均厚度。
多孔膜的厚度也可以为90μm～300μm(或250μm)、90μm～200μm、100μm(或150μm)～300μm、100μm(或150μm)～250μm、或者100μm(或150μm)～200μm。
当多孔膜具有肋板时，肋板的高度可以为0.05mm以上。另外，肋板的高度也可以为1.2mm以下。肋板的高度是从基底部的表面突出的部分的高度(突出高度)。
当多孔膜与正极板直接对置时，设置在与多孔膜的正极板对置的区域中的肋板的高度可以为0.4mm以上。设置在多孔膜的正极板对置的区域的肋板的高度也可以为1.2mm以下。
当隔离件是多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，多孔膜的肋板也可以设置在负极板侧的表面。在该情况下，肋板优选设置在与多孔膜的负极电极材料对置的部分。通过在负极板侧设置肋板，电解液容易扩散。设置在负极板侧的肋板的高度例如为50μm以上。肋板的高度例如也可以为400μm以下或300μm以下。
在多孔膜的正极板侧设置肋板的情况下，也可以设置未被玻璃纤维垫覆盖的区域。在与正极电极材料对置的部分设置肋板的情况下，也可以在邻接的肋板间设置玻璃纤维垫。但是，如果考虑与玻璃纤维垫层叠的容易性，则也可以不特别地在多孔膜的正极板侧设置肋板。
多孔膜还可以在端部的至少一部分具有未被玻璃纤维垫覆盖的区域。在该区域中，若与脱落的正极电极材料接触，则多孔膜氧化降解，正极电极材料陷入多孔膜中，多孔膜破裂，发生短路而容易达到寿命。但是，在本发明的上述侧面中，即使在这样的情况下，通过多孔膜的强度提高，多孔膜的破裂得到抑制，能够抑制短路的产生。多孔膜为大致四方形，通常具有上下端部和两个侧端部的合计四个端部。在一个端部中，多孔膜的未被玻璃纤维垫覆盖的区域的宽度(例如，后述的图2中wp)例如可以为1mm以上、2mm以上。该区域的宽度例如可以为5mm以下、4.5mm以下或者4mm以下。多孔膜可以具有在侧端部(优选为两个侧端部)未被玻璃纤维垫覆盖的区域。当将袋状的多孔膜与玻璃纤维垫层叠时，包含压接成袋状的部分的侧端部的规定区域成为露在玻璃纤维垫外侧的状态。
上述的区域的宽度可以为1mm(或2mm)～5mm、1mm(或2mm)～4.5mm、或者1mm(或2mm)～4mm。
多孔膜例如通过将含有基础聚合物、造孔剂、浸透剂(表面活性剂)的树脂组合物挤出成片状，进行拉伸处理后，除去造孔剂的至少一部分而得到。通过除去至少一部分的造孔剂，从而在基础聚合物的基质中形成微孔。多孔膜(或供于多孔膜的制造的树脂组合物)也可以含有无机粒子。片状的多孔膜在除去造孔剂后，根据需要进行干燥处理。例如通过调整选自挤出成形时的片材的冷却速度、拉伸处理时的拉伸倍率以及干燥处理时的温度中的至少一个来调整比率R。例如，如果在挤出成形时将片材快速冷却、提高拉伸倍率或者降低干燥处理时的温度，则比率R有变高的趋势。拉伸处理可以通过双轴拉伸进行，但通常通过单轴拉伸进行。片状的多孔膜根据需要可以弯折成折叠形状或加工成袋状。
在具有肋板的多孔膜中，肋板可以在将树脂组合物挤出成形时形成为片材。另外，肋板可以通过在将树脂组合物成形为片状后或者除去造孔剂后，用具有与各肋板相应的槽的辊压制片材来形成。
多孔膜内的细孔构造和第一细孔容积Vt可以通过调整基础聚合物与造孔剂和/或浸透剂的亲和性，或者调整造孔剂的分散性，或者选择无机粒子的种类和/或粒径，或者选择浸透剂的种类，或者调整无机粒子的量、造孔剂的量和/或浸透剂的量，以及/或者调整无机粒子的表面存在的官能基和/或原子等的量来进行调整。
作为造孔剂，可以举出液态造孔剂和固体造孔剂等。造孔剂优选至少含有油。通过使用油，可以得到含有油的多孔膜，能够提高抑制氧化降解的效果。造孔剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。还可以同时采用油和其他的造孔剂。也可以同时采用液态造孔剂和固体造孔剂。应予说明，在室温(20℃～35℃的温度)下，将液态的造孔剂分类为液态造孔剂，将固体的造孔剂分类为固体造孔剂。
作为液态造孔剂优选上述的油。作为固体造孔剂可以举出例如聚合物粉末。
多孔膜中的造孔剂的优选量根据造孔剂的种类而改变。相对于基础聚合物每100质量份，多孔膜中的造孔剂的量例如为30质量份以上。相对于基础聚合物每100质量份，造孔剂的量例如为60质量份以下。
例如，通过使用溶剂从使用作为造孔剂的油形成的片材中提取除去一部分的油，形成含有油的多孔膜。溶剂例如可以根据油的种类选择。例如，通过调整溶剂的种类和组成、提取条件(提取时间、提取温度、供给溶剂的速度等)等来调整多孔膜中的油的含有率。
作为浸透剂的表面活性剂，例如可以是离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一种。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
多孔膜中的浸透剂的含有率例如可以为0.01质量％以上、0.1质量％以上。多孔膜中的浸透剂的含有率也可以为10质量％以下。
作为多孔膜(或供于多孔膜的制造的树脂组合物)所含的无机粒子，例如优选陶瓷粒子。作为构成陶瓷粒子的陶瓷，可以举出例如选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。应予说明，该无机粒子不包括配置在多孔膜的表面的碳材料。
多孔膜中的无机粒子的含有率例如可以为40质量％以上。无机粒子的含有率例如也可以为80质量％以下、70质量％以下。
在多孔膜中，细孔的弯曲度例如为5以上，也可以为20以上。细孔的弯曲度例如为150以下，也可以为70以下。多孔膜通过具有这样的弯曲度，能够进一步提高多孔膜的强度。另外，可以得到高的抑制浸透短路的效果，同时可以得到高容量。
在多孔膜中，细孔的弯曲度可以为5(或20)～150、或者5(或20)～70。
细孔的弯曲度是通过压汞法求出的。弯曲度由下述式表示。
[数学式1]
(式中，ξ：弯曲度、ρ：密度、K：浸透率、Vtot：细孔总容积、X：微分细孔分布)
弯曲度可以通过调整造孔剂与基础聚合物的亲和性，或者选择无机粒子的种类和/或粒径，以及/或者，调整无机粒子表面存在的官能基和/或原子等的量来进行调整。另外，弯曲度也可以通过调整提取除去造孔剂时的溶剂的种类和组成、提取条件(提取时间、提取温度、供给溶剂的速度等)等来进行调整。
(玻璃纤维垫)
玻璃纤维垫可以在与多孔膜的正极板对置的一侧的表面上层叠。例如，在袋状的多孔膜中，可以在袋的外侧的两个表面上层叠玻璃纤维垫。例如，在电极板组的端部电极板为负极板的情况下，收纳该负极板的袋状的多孔膜在与正极板对置的一侧的表面上层叠玻璃纤维垫，不与正极板对置的一侧的表面多孔膜也可以是露出的状态。
玻璃纤维垫是由玻璃纤维构成的垫(或无纺布)。玻璃纤维垫可以是称为吸收玻璃垫(AGM：Absorbed Glass Mat或Absorbent Glass Mat)的材料。
玻璃纤维垫可以整体由玻璃纤维形成。玻璃纤维垫也可以含有玻璃纤维作为主成分。玻璃纤维垫中的玻璃纤维的含有率可以为90质量％以上或者95质量％以上。玻璃纤维垫中的玻璃纤维的含有率为100质量％以下。玻璃纤维垫中除了玻璃纤维以外的成分还可以含有例如有机纤维、耐酸性无机粉末、作为粘合剂的聚合物等，但其含有率通常为10质量％以下或者5质量％以下。
玻璃纤维的平均纤维直径例如为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上。当玻璃纤维的平均纤维直径为这样的范围时，抑制软化的正极电极材料的脱落的效果提高。玻璃纤维的平均纤维直径例如为30μm以下，也可以为10μm以下。在该情况下，能够抑制电池的内部电阻过度增加。另外，在能够确保玻璃纤维垫的较高的柔软性，同时易于保持较多的电解液。
玻璃纤维的平均纤维直径可以为0.1μm(或0.5μm)～30μm、或者0.1μm(或0.5μm)～10μm以下。
玻璃纤维垫的面密度例如为100g/m2以上。玻璃纤维垫的面密度可以为250g/m2以下，也可以为200g/m2以下。
隔离件例如可以通过将多孔膜与玻璃纤维垫层叠而得到。更具体而言，可以通过在与多孔膜的正极板对置的表面上层叠玻璃纤维垫而形成隔离件。多孔膜和玻璃纤维垫可以简单地重叠，也可以使用粘接剂进行层叠(或者固定)。另外，可以使用熔敷(热密封等)、或者机械粘接方法(齿轮密封等)等将多孔膜与玻璃纤维垫层叠(或者固定)。作为粘接剂，可以举出例如硅类粘接剂、环氧类粘接剂、聚烯烃类粘接剂等。为了不使隔离件的电阻变高，优选粘接剂的涂覆量较少者。例如，相比于在多孔膜或者玻璃纤维垫的粘接面整体上施加粘接剂，优选局部施加。
(碳材料)
作为碳材料，可以使用具有导电性的碳材料。在具有导电性的碳材料的例子中包括石墨、活性炭、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。在导电性炭黑的例子中包括乙炔黑、科琴黑、高表面积炭黑等。在生产性方面，优选使用炭黑，例如乙炔黑、高表面积炭黑、科琴黑。碳材料也可以选自导电性炭黑和导电性碳纤维中的至少一种。碳材料可以在多孔膜的表面配置成层状。碳材料的配置的方法如后述。
碳材料可以仅配置在多孔膜的两个主面中的一个主面上(正极板侧的主面或负极板侧的主面)，也可以配置在两个主面上。换言之，在多孔膜的至少一个表面上存在碳材料。在一个优选例子中，碳材料仅配置在多孔膜的一个主面上。如后所述，碳材料仅配置在多孔膜的负极板侧的主面上。
碳材料可以以覆盖多孔膜的主面的方式配置为层状，也可以以非层状的形态配置。非层状的形态的例子中包括配置为分散的岛状。当碳材料被配置成层状时，从提高隔离件的强度的观点出发，其厚度也可以为5μm以上。碳材料的层的厚度可以在5μm～30μm的范围(例如10μm～20μm的范围)。碳材料的层的厚度可以通过与隔离件的厚度相同的方法测定。
隔离件中的碳材料(在多孔膜的表面配置的碳材料)的含有率可以为2质量％以上，优选为3质量％以上。通过使该含有率为2质量％以上，能够特别地提高隔离件的抗氧化性和强度。该含有率可以为40质量％以下，或者也可以为30质量％以下。
碳材料可以配置在形成的多孔膜的表面。配置碳材料的方法没有特别限定。例如，可以通过将碳材料、含有碳材料的组合物或者含有碳材料的分散液涂覆在多孔膜的表面来形成碳材料。涂覆的方法没有特别限定，可以使用刮刀法、辊涂法、喷涂法、浸渍法、蒸镀法、其它的印刷法等。含有碳材料的分散液的例子中包括将碳材料分散在分散介质(水和/或有机溶剂)中的分散液。在多孔膜的表面配置的碳材料的量、厚度可以通过控制涂覆的碳材料的量来调整。
当将仅在多孔膜的一个主面上配置碳材料的隔离件加工成袋状时，碳材料配置在袋的内侧表面或者外侧表面的任意一个。
(隔离件的分析或者尺寸测量)
(隔离件的准备)
在隔离件的分析或者尺寸的测量中采用未使用的隔离件或者从使用初始的充满电状态的铅蓄电池中取出的隔离件。在分析或者测量前，将从铅蓄电池中取出的隔离件洗净和干燥。
应予说明，多孔膜的XRD光谱的测定可以使用与玻璃纤维垫层叠前或者在表面配置碳材料前的多孔膜来进行的。另外，仅在单面配置玻璃纤维垫或者碳材料的多孔膜的XRD光谱的测定，也可以使用未配置玻璃纤维垫或碳材料的一侧的表面进行。
从铅蓄电池中取出的隔离件的洗净和干燥可以按以下步骤进行。将从铅蓄电池中取出的隔离件浸渍在纯水中1小时，除去隔离件中的硫酸。接着，从浸渍的液体中取出隔离件，在25℃±5℃环境下静置16小时以上，并使其干燥。
本说明书中，富液式铅蓄电池的充满电状态是由JISD 5301：2019的定义确定的。更具体而言，在25℃±2℃的水槽中，将铅蓄电池在记载为额定容量的数值的1/10的电流(A)下，充电至每隔15分钟测定的充电中的端子电压(V)或者温度换算为20℃的电解液密度连续三次以三位有效数字表示为固定值的状态为充满电状态。另外，在阀控式的铅蓄电池的情况下，充满电状态是指在25℃±2℃的空气槽中，在额定容量所记载的数值(将单位设为Ah的数值)的0.2倍的电流(A)下，进行2.23V/电池单元的恒流恒压充电，在恒压充电时的充电电流达到额定容量所记载的数值(将单位设为Ah的数值)的0.005倍的值(A)的时刻，结束充电的状态。作为额定容量记载的数值是以Ah为单位的数值。基于作为额定容量记载的数值而设定的电流的单位为A。
充满电状态的铅蓄电池就是将已化学转化的铅蓄电池充满电的铅蓄电池。铅蓄电池的充满电，若在化学转化后，则也可以在化学转化后立即进行，也可以在化学转化后经过一段时间后进行(例如在化学转化后，使用中(优选为使用初始)的铅蓄电池充满电)。
本说明书中，使用初始的电池是指使用开始后未经过很长时间，几乎没有劣化的电池。
(XRD光谱)
在隔离件中，通过向与多孔膜的正极板对抗的表面从垂直的方向照射X射线来测定多孔膜的XRD光谱。通过将与隔离件的电极材料对置的部分加工成长条形来制作测定用的样品。当隔离件为多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，通过从隔离件中剥离玻璃纤维垫，并将未涂覆粘接剂的区域加工成长条形来制作样品。对于在多孔膜的两面配置有碳材料的隔离件，通过研磨除去碳材料后测定XRD光谱。在具有肋板的隔离件中，以不含肋板的方式将基底部加工成长条形，制作样品。XRD光谱的测定和拟合在以下条件下进行。
(测定条件)
测定装置：RINT-TTR2，Rigaku公司制
拟合：FT(步骤扫描)法
测定角度范围：15－35°
步幅：0.02°
测量速度：5°/min
XRD数据处理：使用XRD图谱分析软件(PDXL2，Rigaku制)。
(第一细孔容积Vt)
将与隔离件的电极材料对置的部分加工成20mm×5mm的长条形，制作样品(以下称为样品A)。在具有肋板的隔离件中，以不含肋板的方式将基底部加工成长条形。制作样品A。对于样品A，使用水银测孔仪在下述的条件下求出细孔分布，将第一细孔的容积合计求出Vt。
水银测孔仪：AutoPore IV9510，(株)岛津制作所制
测定的压力范围：4psia(≒27.6kPa)～60000psia(≒414MPa)
细孔分布：0.01μm～50μm
(多孔膜的厚度和肋板的高度)
在隔离件的截面照片中，测量任意选择的5个位置的多孔膜部分的厚度，通过将其平均求出多孔膜的厚度。在碳材料被设置为层状的情况下，按照相同的方法求出碳材料的层的厚度。
在隔离件的截面照片中，将根据在肋板的任意选择的10个位置上测量的肋板的基底部的一个表面的高度进行平均，由此求出肋板的高度。
(多孔膜中的油含有率)
当隔离件仅由多孔膜构成时，将与隔离件的电极材料对置的部分加工成长条形来制作样品(以下称为样品B)。当隔离件为多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，从隔离件上剥离玻璃纤维垫，在未涂覆粘接剂的区域内，将与多孔膜的电极材料对置的部分加工成长条形来制作样品B。当多孔膜的表面配置有碳材料时，通过研磨除去多孔膜的表面的碳材料来制作样品B。在具有肋板的隔离件中，以不含肋板的方式将基底部加工成长条形。制作样品B。
取约0.5g样品B，准确称量，求出初始的样品的质量(m0)。将称量的样品B放入适当大小的玻璃烧杯中，加入正己烷50mL。接下来，通过对每个烧杯的样品施加约30分钟超声波，将样品B中所含的油分溶出到正己烷中。接下来，从正己烷中去除样品，在大气中、室温(20℃～35℃的温度)下干燥后称量，由此求出除去油后的样品的质量(m1)。然后，通过下述式计算油的含有率。求出10个样品B的油的含有率，计算平均值。将得到的平均值作为多孔膜中的油的含有率。
油的含有率(质量％)＝100×(m0－m1)/m0
(多孔膜中的无机粒子的含有率)
取一部分与上述同样制作的样品B，准确称量后放入铂坩埚中，用本生灯加热到没有白烟冒出。接着，将得到的样品在电炉(氧气流中、550℃±10℃)中加热约1小时灰化，并称量灰化物。算出灰化物的质量占样品B的质量的比率(百分比)，作为上述的无机粒子的含有率(质量％)。求出10个样品B的无机粒子的含有率，算出平均值。将得到的平均值作为多孔膜中的无机粒子的含有率。
(多孔膜中的浸透剂的含有率)
取一部分与上述同样制作的样品B，准确称量后，在室温(20℃～35℃的温度)下、低于大气压的减压环境下，干燥12小时以上使其干燥。将干燥物放入铂池，并设置在热重测量装置中，以10K/分钟的升温速度从室温升温至800℃±1℃。将从室温升温至250℃±1℃时的重量减少量作为浸透剂的质量，算出浸透剂的质量占样品B的质量的比率(百分比)，作为上述的浸透剂的含有率(质量％)。使用T.A.Instruments公司制的Q5000IR作为热重测量装置。求出10个样品B的浸透剂的含有率，算出平均值。将得到的平均值作为多孔膜中的浸透剂的含有率。
(弯曲度)
弯曲度的上述式中的密度、细孔总容积、浸透率以及微分细孔分布是使用水银测孔仪在下述的条件下针对将与多孔膜的电极材料对置的部分切割成长20mm×宽5mm的尺寸的样品(样品C)求出的。当隔离件为多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，从隔离件上剥离玻璃纤维垫之后，按照上述的步骤制作样品。
水银测孔仪：AutoPore IV9510，(株)岛津制作所制
测定的压力范围：4psia(≒27.6kPa)～60000psia(≒414MPa)
细孔分布：0.01μm～50μm
(玻璃纤维的平均纤维直径)
对于从隔离件的玻璃纤维垫部分取出的任意的100根的纤维，求出与其长度方向垂直的任意的截面的最大直径，通过进行平均求出玻璃纤维的平均纤维直径。
(玻璃纤维垫的面密度)
将与隔离件的电极材料对置的部分切割，取未涂覆粘接剂的部分，进行称量并测量玻璃纤维垫部分的长和宽的尺寸(换言之，切割的部分的长和宽的尺寸)。从切割的部分中剥离玻璃纤维垫，测量多孔膜的质量。从切割的部分的质量中减去多孔膜的质量，求出玻璃纤维垫部分的质量。根据玻璃纤维垫部分的长和宽的尺寸计算面积，求出每1m2的玻璃纤维垫部分的质量(g)作为面密度。
(正极板)
使用涂浆式正极板作为正极板。涂浆式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持在正极集电体中。正极电极材料是从正极板上除去正极集电体的部分。应予说明，在电极板上，有时粘贴有垫、贴纸等部件。这样的部件(也称粘贴部件)与电极板作为一体使用，因此包含在极板中。在正极板包含粘贴部件的情况下，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体和粘贴部件的部分。
正极板所含的正极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或者铅合金片材而形成。作为加工方法，可以举出例如拉网(expanded)加工或者冲压(punching)加工。如果使用格栅状的集电体作为正极集电体，由于易于担载正极电极材料而优选。
作为正极集电体使用的铅合金，在耐蚀性和机械强度方面，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有不同组成的铅合金层，合金层可以为1层也可以为多层。
正极板所含的正极电极材料包含通过氧化还原反应表现出容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其他的添加剂(加强材料等)。
作为加强材料，可以举出例如纤维(无机纤维、有机纤维等)。作为构成有机纤维的树脂(或者高分子)，可以举出例如选自丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等)、聚酯系树脂(包含聚芳酸亚烷基酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等))以及纤维素类(纤维素、纤维素衍生物(纤维素醚、纤维素酯等)等)中的至少一种。纤维素类也包含人造丝。
正极电极材料中的加强材料的含有率例如为0.03质量％以上。正极电极材料中的加强材料的含有率例如为0.5质量％以下。
可以通过在正极集电体中填充正极浆料并进行熟化和干燥，得到未化学转化的涂浆式正极板。正极浆料通过在铅粉、锑化合物和根据需要的其他添加剂(加强材料等)中添加水和硫酸并进行混炼来制备。
通过将未化学转化的正极板进行化学转化而得到正极板。可以在铅蓄电池的电槽内含有硫酸的电解液中浸渍含有未化学转化的正极板的电极板组的状态下，将电极板组充电，由此进行化学转化。其中，化学转化可以在铅蓄电池或者电极板组的组装前进行。
(负极板)
铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极电极材料是从负极板上除去负极集电体的部分。应予说明，在负极板上，有时粘贴有上述那种粘贴部件。在该情况下，粘贴部件包含在负极板中。在负极板包含粘贴部件的情况下，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体和粘贴部件的部分。
负极集电体可以与正极集电体同样地形成。正极集电体和负极集电体的至少一个可以是通过拉网加工形成的集电体。在使用通过拉网加工形成的集电体的电极板中，在电极板的制造工序中，由于与制造装置的干涉，角部可能会变形。如果使用这样的电极板制作铅蓄电池，在初始阶段电极板的角部刺破隔离件而容易引起短路。由于本发明的一个侧面的隔离件可以得到高强度，因此在与使用拉网格栅的电极板组合时，也能够抑制伴随电极板变形的初始的短路，是有利的。正极板和负极板的至少一个含有拉网格栅。
负极集电体使用的铅合金可以是Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少一种作为添加元素。负极集电体可以具有不同组成的铅合金层，合金层可以为一层也可以为多层。
负极板所含的负极电极材料包含通过氧化还原反应表现出容量的负极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)，可以含有有机防缩剂、碳质材料、硫酸钡等。负极电极材料根据需要还可以含有其他添加剂(加强材料等)。
作为有机防缩剂，可以举出木质素、木质素磺酸、合成有机防缩剂(酚化合物的甲醛缩合物等)等。负极电极材料可以含有一种有机防缩剂，也可以含有两种以上。
负极电极材料中的有机防缩剂的含有率例如为0.01质量％以上。有机防缩剂的含有率例如为1质量％以下。
作为碳质材料，可以举出炭黑、石墨(人造石墨、天然石墨等)、硬碳、软碳等。负极电极材料可以含有一种碳质材料，也可以含有两种以上。
负极电极材料中的碳质材料的含有率例如为0.1质量％以上。碳质材料的含有率例如也可以为3质量％以下。
负极电极材料中的硫酸钡的含有率例如为0.1质量％以上。硫酸钡的含有率例如为3质量％以下。
作为加强材料，可以举出例如纤维(无机纤维、有机纤维(关于正极电极材料的加强材料记载的由树脂构成的有机纤维等)等)。
负极电极材料中的加强材料的含有率例如为0.03质量％以上。另外，负极电极材料中的加强材料的含有率例如为0.5质量％以下。
充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉来制作。
可以通在负极集电体中填充负极浆料并进行熟化和干燥，制作未化学转化的负极板，然后将未化学转化的负极板进行化学转化，由此形成负极板。通过在铅粉与有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸并进行混炼来制作负极浆料。在熟化工序中，优选在高于室温的高温且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。
可以在铅蓄电池的电槽内含有硫酸的电解液中浸渍含有未化学转化的负极板的电极板组的状态下，将电极板组充电，由此进行化学转化。其中，化学转化可以在铅蓄电池或者电极板组的组装前进行。通过化学转化生成海绵状铅。
一个电池单元所含的正极板和负极板的个数没有特别限定。但是，在多孔膜的表面配置有碳材料的形态的隔离件特别优选用于在一个方式电池单元中收纳多个正极板和负极板的铅蓄电池。当将合计12个以上的正极板和负极板收纳在一个电池单元时，隔离件的拉伸强度变得特别重要。
(电解液)
电解液是含有硫酸的水溶液。可以根据需要使电解液凝胶化。
电解液可以进一步含有选自Na离子、Li离子、Mg离子和Al离子中的至少一种的金属离子等。
电解液的20℃中的比重例如为1.10以上。电解液的20℃中的比重也可以为1.35以下。应予说明，这些比重是对于充满电状态的铅蓄电池的电解液来说的值。
以下，对各特性的评价方法进行说明。隔离件的强度根据刺入强度来评价。
(1)刺入强度
隔离件(多孔膜)的刺入强度按照下述的步骤测定。
依据JIS Z 1707：2019的7.5“刺入强度试验”，用夹具将包含隔离件的边缘部(更具体而言，是隔离件的两侧端部的边缘部，当隔离件为多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体时，是从玻璃纤维垫中露出的多孔膜的两个侧端部的边缘部)的试片固定，将试验机的针刺入边缘部，测定直到针贯通为止的最大力(N)。对5个试片进行同样地测定，求出平均值，作为刺入强度。通过以包含边缘部的方式将隔离件(多孔膜的上述的边缘部)切割成长50mm×宽50mm的尺寸，由此制作试片。在袋状的多孔膜中，在多孔膜的两个侧端部形成有压接部的情况下，刺入强度是针对除了边缘部的压接部外的部分进行测定的。使用(株)岛津制作所制的AGS-X、10N－10kN作为试验机。作为针，使用直径1.0mm、前端形状为半圆形(半径0.5mm)的针，试验速度设为50±5mm/min。用于固定试片的夹具使用测定部的上表面直径为10mm、下侧直径为20mm的夹具。
(2)IS寿命性能
按照以下步骤，将端子电压达到7.2V的循环数作为IS寿命性能的指标。应予说明，(e)的微小电流放电是模拟ISS车中的发动机停止时的暗电流放电。
(a)在充满电结束后，将蓄电池放置在0℃±1℃的冷却室最少16个小时，然后确认位于中央的任一电池单元的电解液温度为0℃±1℃。
(b)将蓄电池在放电电流300A下放电1.0秒。
(c)将蓄电池在放电电流25A下放电25秒。
(d)将蓄电池在14.0V的电压下充电30秒。
(e)以上述(b)～(d)的放电和充电为一个循环，进行重复。此时，每隔30个循环进行6小时的微小电流(20mA)放电。
(f)求出上述(b)中端子电压小于7.2V时的循环数。
(3)CCA性能
依据JISD 5301：2019，按照以下步骤，通过放电开始后第30秒的端子电压为7.2V以上的电流值来评价铅蓄电池的启动性能。电流值越大意味着启动性能越高，隔离件的电阻越低。
(a)充满电结束后，将蓄电池放置在－18℃±1℃的冷却室中最少16个小时。
(b)确认位于中央的任一电池单元的电解液温度为－18℃±1℃后，在CCA390A下放电30秒。
(c)记录放电开始后第30秒的端子电压。
(4)初始的短路产生率(初始不良产生率)
(a)将收纳在袋状的隔离件中的7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板交替重叠，组成两端为未化学转化的负极板的电极板组。此时，在目视下进行确认由于集电体的弯曲而在隔离件能否观察到孔。
(b)将(a)中无法确认隔离件的孔的6个电极板组分别收纳在电槽的各电池单元室内，注入电解液，进行化学转化处理，由此制作铅蓄电池。
(c)将化学转化后的铅蓄电池在作为额定容量记载的单位为Ah的数值的8.3倍的电流(A)下放电2.5秒。将放电后的电压为9.5V(1.58V/电池单元)以下的情况判断为放电不良。
(d)通过在(a)中确认了孔的袋状隔离件的个数、与在(c)中判断为放电不良的电极板组中的被确认了孔的袋状隔离件的个数合计，求出产生不良的袋状隔离件的个数n1。
(e)将产生不良的袋状隔离件的个数n1除以制作的袋状隔离件的总数N，由此求出产生不良的袋状隔离件的比例，作为初始不良产生率(初始电池短路比例)(ppm)。制作的袋状隔离件的总个数N是(b)中制作的铅蓄电池的个数(＝量产数量(例如10万))乘以一个铅蓄电池所含的全部的袋状隔离件的个数(＝7×6＝42)的值、与(a)中具备被确认了孔的隔离件的电极板组所含的袋状隔离件的总个数的合计。
(5)重负载寿命性能
重负载寿命性能如下进行评价。
依据JISD 5301：2019 9.5.5寿命试验b)重负载寿命试验，进行重负载试验。更具体而言，首先，对充满电状态的铅蓄电池在表1所示的放电电流下进行放电1小时，接下来，在表1所示的充电电流下进行充电5小时。以该放电和充电的循环为一个循环。应予说明，根据铅蓄电池的5小时倍率容量，分别使放电电流和放电电流如表1所示变化。以下的重负载试验的说明的5小时倍率容量是在使用48Ah的铅蓄电池时的例子。试验中，铅蓄电池配置在40℃±2℃的水槽中。水槽的水面在低于蓄电池的上表面15mm～25mm的位置。在将多个铅蓄电池配置在水槽内的情况下，邻接的铅蓄电池间的距离以及到铅蓄电池与邻接的水槽的内壁的距离分别为最低25mm。
[表1
在试验中，每隔25个循环，在放电电流20A下，进行连续放电直到铅蓄电池的端子电压达到10.2V，记录放电持续时间。接下来，在充电电流5A下，每隔15分钟进行充电，直到连续三次铅蓄电池的端子电压或者电解液的比重(25℃换算值)以三位有效数字计显示为固定值为止。应予说明，也将该放电和充电算入寿命次数。
确认由上述的试验中测定的放电时间和放电电流的乘积求出的容量(Ah)降低至额定容量48Ah的50％以下且没有再次升高，则结束试验。将容量达到额定容量48Ah的50％的次数(寿命次数)作为重负载循环中的寿命性能的指标。容量没有再次升高根据以下确定：容量降低到额定容量的50％后，进行充电至充满电状态，再次进行与上述同样的放电，根据此时的放电时间与放电电流的乘积求出的容量为额定容量的50％以下。应予说明，寿命次数是根据描绘了每隔25个循环的放电容量的循环次数与容量的坐标图，通过近似额定容量的50％时的循环次数而求出的。
在电解液的量达到铅蓄电池的电槽中的下限线(LL：Lower Line)时，将此时的循环次数判断为减液所导致的寿命。应予说明，电槽中没有LL时，电解液的液面下降到正汇流条(正极架部)的上端时的循环次数判断为减液所导致的寿命。
(6)高温过充电寿命性能
铅蓄电池的高温过充电寿命性能是按照下述的步骤进行高温过充电耐久试验，并根据此时的铅蓄电池的寿命进行评价。
(a)在整个测试期间，将蓄电池放置在75℃±3℃的空气槽中。
(b)将蓄电池连接至寿命试验装置，并连续地重复以下所示的放电和充电的循环。将该放电和充电的循环作为一个寿命(一个循环)。
放电：在放电电流25.0A±0.1A下60秒±1秒
充电：在充电电压14.80V±0.03V(限制电流25.0A±0.1A)下600秒±1秒
(c)试验中，每隔480个循环放置56小时，然后在额定冷启动电流390A下进行30秒连续放电，记录第30秒的电压。然后，进行(b)的充电。应予说明，也将这些放电和充电加到寿命次数(循环数)中。
在确认了(d)(c)的试验中测定的第30秒的电压达到7.2V以下，且确认了没有再次升高时，结束试验，将此时的合计循环数(以下有时称为“循环数N”)作为寿命性能的指标。
应予说明，额定冷启动电流是指采用表示发动机启动性能的标准，在－18℃±1℃的温度下进行放电且第30秒的电压达到7.2V以上而规定的放电电流。
(7)拉伸强度
隔离件的拉伸强度按照以下的步骤测定。首先，通过将隔离件切割成10mm×40mm的尺寸，得到试片。使用精密万能试验机(岛津制作所，产品名：AGS-X)，在卡盘间距20mm、拉伸速度5mm/分钟、25℃条件下，对该试片进行拉伸试验，将断裂时的应力作为拉伸强度。
图1表示本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收纳电极板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内由隔壁13分割成多个电池单元室14。电极板组11被逐个收纳在各电池单元室14中。电槽12的开口部由具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15上设置有每个电池单元室的液体端口塞18。在补水时，取下液体端口塞18补充补水液。液体端口塞18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。
电极板组11通过分别将多个负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。这里，示出了收纳负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并联的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并联的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电槽12的另一端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6连接，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8穿过设置于隔壁13的贯通孔，将邻接的电池单元室14的电极板组11彼此串联。
图4为隔离件4的简要俯视图。隔离件4为袋状的多孔膜4a与玻璃纤维垫4b的层叠体。在袋状的多孔膜4a中收纳有图1的负极板2。袋状的多孔膜4a的图4中的下端为折痕，上端为开口。在袋状的多孔膜4a的两个侧端部，以关闭重叠的多孔膜4a的方式沿上下方向直线状地设置有压接部20。然后，在袋状的多孔膜4a的两个侧端部分别形成有未被玻璃纤维垫4b覆盖的区域21。玻璃纤维垫4b的侧端位于压接部20的内侧。因此，区域21的宽度wp大于从多孔膜4a的侧端到压接部20(更具体而言压接部20的外侧的位置)的宽度wa。
隔离件4在铅蓄电池1内以与玻璃纤维垫4b与正极板3接触的方式配置。在图4的隔离件4中，当里侧与正极板3接触时，在里侧也设置有表侧所示的玻璃纤维垫4b。
可以将本说明书中记载的事项任意地组合。
实施例
以下，根据实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
《铅蓄电池E1－1～E1－11和C1－1～C1－3》
按照下述的步骤制作各铅蓄电池。
(1)隔离件的制作
将含有聚乙烯100质量份、二氧化硅粒子160质量份、作为造孔剂的石蜡系油80质量份、2质量份的浸透剂的树脂组合物挤出成形为片状，进行拉伸处理后，通过除去造孔剂的一部分，制作单面具有肋板的微多孔膜(多孔膜)。此时，调整挤出成形的片材的冷却速度和拉伸处理的倍率，以使按照上述的步骤求出的多孔膜的比率R达到表2和表3所示的值。
按照上述的步骤求出的多孔膜的油含有率为11～18质量％，弯曲度为5～70，二氧化硅粒子的含有率为60质量％。按照上述的步骤求出的肋板的高度为0.6mm。将按照上述的步骤求出的多孔膜的厚度(基底部的厚度)示于表1和表2。
接着，将片状的多孔膜以在外表面配置肋板的方式对折形成袋，将重叠的两端部压接成袋，用作隔离件。
应予说明，多孔膜的比率R、油含有率、二氧化硅粒子的含有率、基底部的厚度和肋板的高度是对铅蓄电池的制作前的多孔膜求出的值，但与从制作后的铅蓄电池取出的多孔膜按照上述的步骤测定的值大致相同。
(2)正极板的制作
将铅氧化物、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备正极浆料。将正极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化学转化的正极板。
(3)负极板的制作
将铅氧化物、炭黑、硫酸钡，木质素、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备负极浆料。将负极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.3mm的未化学转化的负极板。调整炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的使用量，使从充满电状态的铅蓄电池中取出的负极板的各成分的含有率分别为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
(4)铅蓄电池的制作
将未化学转化的负极板收纳到袋状隔离件中，与正极板层叠，由7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板形成电极板组。
将正极板的耳部彼此和负极板的耳部彼此分别以铸焊(COS)方式与正极架部和负极架部焊接。将电极板组插入聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装成额定电压12V和额定容量30Ah(5小时比率容量(在额定容量所记载的Ah的数值的1/5的电流(A)下进行放电时的容量))的富液式的铅蓄电池。应予说明，在电槽内，6个电极板组以串联的方式连接。
使用硫酸水溶液作为电解液。化学转化后的电解液的20℃中的比重为1.285。
(5)评价
对于E1－1的隔离件使用的多孔膜，将按照上述的步骤测定的XRD光谱示于图2。如图2所示，可以在2θ＝21.5°～22.5°的范围观察到聚乙烯的结晶区域的(110)面对应的衍射峰，可以在2θ＝23°～24.5°的范围观察到(200)面对应的衍射峰。另外，可以在2θ＝17°～27°的宽范围内广泛地观察到非晶区域的晕圈。
使用多孔膜或者得到的铅蓄电池，按照上述的步骤评价多孔膜的刺入强度和铅蓄电池的IS寿命性能。刺入强度是根据将铅蓄电池C1的多孔膜中的值设为100时的各铅蓄电池的多孔膜的值的比来评价的。另外，IS寿命性能是根据将铅蓄电池C1的循环数设为100时的各铅蓄电池的循环数的比来评价的。
将评价结果示于表2和表3。E1－1～E1－11为实施例。C1－1～C1－3为比较例。
[表2]
如表2所示，如果多孔膜的比率R达到0.60以上，则与相当于以往技术的比率R为0.58时相比，刺入强度提高了。这认为是由于多孔膜的结晶性提高，由此强度提高。
[表3]
如表3所示，在多孔膜的厚度为100μm～300μm的情况下，能够确保更高的强度，同时能够确保高的IS寿命性能。
[实施例2]
《铅蓄电池E2－1～E2－15和C2－1～C2－9》
按照下述的步骤制作各铅蓄电池。
(1)隔离件的制作
将含有聚乙烯100质量份、二氧化硅粒子约160质量份、作为造孔剂的石蜡系油约80质量份、2质量份的浸透剂的树脂组合物挤出成形为片状，进行拉伸处理后，通过除去造孔剂的一部分，制作单面具有肋板的微多孔膜(多孔膜)。此时，调整挤出成形的片材的冷却速度和拉伸处理的倍率，以使按照上述的步骤求出的多孔膜的比率R为表4所示的值。另外，调整相对于聚乙烯的二氧化硅粒子的量和造孔剂的量，以使按照上述的步骤求出的第一细孔容积Vt为表4所示的值。应予说明，E2－1的多孔膜与实施例1中的E1－1的多孔膜相同。
按照上述的步骤求出的油含有率约为15质量％，二氧化硅粒子的含有率为60质量％。按照上述的步骤求出的肋板的高度为0.6mm。按照上述的步骤求出的多孔膜的厚度(基底部的厚度)为0.2mm。
接着，将片状的多孔膜以在外表面配置肋板的方式对折形成袋，将重叠的两端部进行压接而成为袋状，用作隔离件。
应予说明，多孔膜的比率R、第一细孔容积Vt、油含有率、二氧化硅粒子的含有率、基底部的厚度和肋板的高度是对铅蓄电池的制作前的多孔膜求出的值，但与从制作后的铅蓄电池取出的多孔膜按照上述的步骤测定的值大致相同。
(2)正极板的制作
将铅氧化物、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备正极浆料。将正极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化学转化的正极板。
(3)负极板的制作
将铅氧化物、炭黑、硫酸钡，木质素、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备负极浆料。将负极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.3mm的未化学转化的负极板。调整炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的使用量，使从充满电状态的铅蓄电池中取出的负极板的各成分的含有率分别为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
(4)铅蓄电池的制作
将未化学转化的负极板收纳到袋状隔离件中，与正极板层叠，由7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板形成电极板组。
将正极板的耳部彼此和负极板的耳部彼此分别以铸焊(COS)方式与正极架部和负极架部焊接。将电极板组插入聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装成额定电压12V和额定容量30Ah(5小时比率容量(在额定容量所记载的Ah的数值的1/5的电流(A)下进行放电时的容量))的富液式的铅蓄电池。应予说明，在电槽内，6个电极板组以串联的方式连接。
使用硫酸水溶液作为电解液。化学转化后的电解液的20℃中的比重为1.285。
(5)评价
按照上述的步骤测定的E2－1的隔离件使用的多孔膜的XRD光谱与图2所示的E1－1的隔离件使用的多孔膜的XRD光谱显示出良好的一致性。如图2所示，可以在2θ＝21.5°～22.5°的范围观察到聚乙烯的结晶区域的(110)面对应的衍射峰，可以在2θ＝23°～24.5°的范围观察到(200)面对应的衍射峰。另外，可以在2θ＝17°～27°的宽范围内广泛地观察到非晶区域的晕圈。
使用得到的铅蓄电池，按照上述的步骤评价CCA性能和初始不良产生率。CCA性能是根据将铅蓄电池C1的第30秒的端子电压设为100时的各铅蓄电池的第30秒的端子电压的比率(％)来评价的。
将评价结果示于表4和图3。表4中的E2－1～E2－15为实施例。C2－1～C2－9为比较例。
[表4]
如表4和图3所示，当多孔膜的第一细孔容积Vt为0.8cm3/g以上时，无论比率R如何，都能确保高的CCA性能。另一方面，在比率R为以往的0.55的情况下，相比于小于0.8cm3/g的情况，第一细孔容积Vt为0.8cm3/g以上的情况的初始不良产生率有降低的趋势(C2－1与C2－2～C2－6的比较)。与此相对，若比率R为0.60以上，即使在第一细孔容积Vt为0.8cm3/g以上时，初始不良产生率也能够大幅度降低。认为这是由于多孔膜的结晶性提高而隔离件的强度提高导致的。
[实施例3]
《铅蓄电池E3－1～E3－16和R3－1～R3－12》
按照下述的步骤制作各铅蓄电池。
(1)隔离件的制作
将含有聚乙烯100质量份、二氧化硅粒子160质量份、作为造孔剂的石蜡系油80质量份、2质量份的浸透剂的树脂组合物挤出成形为片状，进行拉伸处理后，通过除去造孔剂的一部分，制作单面具有肋板的微多孔膜(多孔膜)。此时，调整挤出成形的片材的冷却速度和拉伸处理的倍率，以使按照上述的步骤求出的多孔膜的比率R为表5和表6所示的值。应予说明，E3－7的多孔膜与实施例1中的E1－1的多孔膜、实施例2中的E2－1的多孔膜相同。
按照上述的步骤求出的隔离件的油含有率为11～18质量％，二氧化硅粒子的含有率为60质量％。按照上述的步骤求出的肋板的高度为0.2mm。将按照上述的步骤求出的多孔膜的厚度(基底部的厚度)示于表2和表3。
接着，将片状的多孔膜以在内表面配置肋板的方式对折形成袋，将重叠的两端部进行压接，得到袋状的多孔膜(平放状态的尺寸：长117mm×宽152mm)。压接部在距离多孔膜的侧端2mm的位置的内侧，宽度为3mm。在作为参考例的R3－1～R3－8中，除了在外表面形成肋板且肋板的高度为0.6mm以外，使用与上述同样地形成的袋状的多孔膜作为隔离件。
使用粘接剂在袋状的多孔膜的两个外表面上粘贴图4所示的玻璃纤维垫(大气压下的尺寸：长117mm×宽143mm、平均纤维直径：17μm、面密度：60g/m2)。多孔膜的宽度大于玻璃纤维垫的宽度，并且在多孔膜的两个侧端部形成4.5mm宽度的未重叠玻璃纤维垫的区域。
应予说明，多孔膜的比率R、油含有率、二氧化硅粒子的含有率、基底部的厚度、肋板的高度、玻璃纤维垫的尺寸、平均纤维直径和面密度是对制作铅蓄电池前的多孔膜或玻璃纤维垫求出的值，但与从制作后的铅蓄电池中取出的多孔膜或玻璃纤维垫按照上述的步骤测定的值大致相同。
(2)正极板的制作
将铅氧化物、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备正极浆料。将正极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度137mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化学转化的正极板。
(3)负极板的制作
将铅氧化物、炭黑、硫酸钡，木质素、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备负极浆料。将负极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度137mm、高度110mm、厚度1.3mm的未化学转化的负极板。调整炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的使用量，使从充满电状态的铅蓄电池中取出的负极板的各成分的含有率分别为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
(4)铅蓄电池的制作
将未化学转化的负极板收纳在袋状的多孔膜中。在E3－1～E3－16中，以粘贴在袋的两个外表面的玻璃纤维垫与正极板接触的方式将负极板与正极板经由隔离件层叠。在R3－1～R3－8中，将收纳于袋状的多孔膜的负极板与正极板层叠。这样，由7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板形成电极板组。
将正极板的耳部彼此和负极板的耳部彼此分别以铸焊方式与正极架部和负极架部焊接。将电极板组插入聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装成额定电压12V和额定容量30Ah(5小时比率容量(在额定容量所记载的Ah的数值的1/5的电流(A)下进行放电时的容量))的富液式的铅蓄电池。应予说明，在电槽内，6个电极板组以串联的方式连接。
使用硫酸水溶液作为电解液。化学转化后的电解液的20℃中的比重为1.285。
(5)评价
按照上述的步骤测定的E3－7的隔离件使用的多孔膜的XRD光谱与图2所示的E1－1的隔离件使用的多孔膜的XRD光谱显示出良好的一致性。如图2所示，可以在2θ＝21.5°～22.5°的范围观察到聚乙烯的结晶区域的(110)面对应的衍射峰，可以在2θ＝23°～24.5°的范围观察到(200)面对应的衍射峰。另外，可以在2θ＝17°～27°的宽范围内广泛地观察到非晶区域的晕圈。
使用隔离件或者得到的铅蓄电池，按照上述的步骤评价隔离件的刺入强度、铅蓄电池的CCA性能和重负载寿命性能。重负载寿命性能是对暂时达到充满电状态的铅蓄电池按照上述的步骤进行评价。刺入强度是根据将铅蓄电池R3－4中使用的隔离件的刺入强度设为100时的比率(％)进行评价的。CCA性能是根据将铅蓄电池R3－4的第30秒的端子电压设为100时的各铅蓄电池的第30秒的端子电压的比率(％)来评价的。
将评价结果示于表5和表6。E3－1～E3－16为实施例。R3－1～R3－12为参考例。
[表5]
如表5所示，在没有玻璃纤维垫的隔离件中，CCA性能受隔离件的厚度影响，厚度越小，可以得到越高的CCA性能(R3－1～R3－4)。但是，隔离件的厚度越小，重负载寿命性能有降低的趋势(R3－1～R3－4)。这认为是由于在隔离件的厚度小的情况下，隔离件的强度降低，因此容易引起隔离件的破裂，通过产生由脱落的正极电极材料导致的短路，从而达到了寿命。当没有玻璃纤维垫时，即使提高多孔膜的比率R，在CCA性能上也看不出变化，但强度提高，也能在一定程度上提高重负载寿命性能(R3－1～R3－4与R3－5～R3－8的比较)。例如，即使在多孔膜的厚度为100μm、非常薄的情况下，重负载寿命性能也从350个循环提高到400个循环，提高了50个循环(R3－1与R3－5的比较)。即使在多孔膜的厚度大的情况下，结果也几乎没有变化，提高比率R带来的效果为25～50个循环左右。
如果将多孔膜与玻璃纤维垫层叠，则正极电极材料的脱落得以减少，因此期待在一定程度上提高重负载寿命。但是，在多孔膜的比率R小于0.6且厚度为100μm的情况下，即使与玻璃纤维垫层叠，也仅从350个循环提高到375个循环、提高了25个循环，效果较小(R3－1与R3－9的比较)。即使当多孔膜的厚度大时，结果也几乎没有变化，通过与玻璃纤维垫层叠而带来的重负载寿命性能的提高效果为25～50个循环左右(R3－2～R3－4与R3－10～R3－12的比较)。另一方面，如果多孔膜的厚度变大，则电阻变大，因此CCA性能有降低的趋势。
若考虑上述的结果，预计即使多孔膜的比率R从0.58提高到0.75，并且与玻璃纤维垫层叠，重负载寿命性能也是提高50～100个循环左右。然而实际上，在E3－1～E3－4中，与R3－1～R3－4相比，重负载寿命性能也提高了125～150个循环，可以得到500个循环以上的高值。并且，在E3－1～E3－4中，CCA性能的降低也被抑制得较低。如果多孔膜的厚度为300μm以下，则可以看到同样的趋势。从得到优异的重负载寿命性能，同时进一步提高CCA性能的观点出发，多孔膜的厚度也可以为250μm以下或者200μm以，下。
[表6]
如表6所示，如果多孔膜的比率R为0.60以上，则通过与玻璃纤维垫层叠，能够既确保高的CCA性能又确保优异的重负载寿命性能(E3－5～E3－16)。即使多孔膜的厚度为100μm、非常小，也能得到450个循环以上的重负载寿命性能。
应予说明，在实施例中，使用上述尺寸的多孔膜和电极板制作铅蓄电池，进行评价，但即使在多孔膜和电极板的尺寸与上述不同的情况下，也能得到同样的结果。
[实施例4]
(实验例1)
在实验例1中，按照下述的步骤制作多个隔离件和多个铅蓄电池。
(1)隔离件的制作
将含有聚乙烯100质量份、二氧化硅粒子160质量份、作为造孔剂的石蜡系油80质量份、2质量份的浸透剂的树脂组合物挤出成形为片状，进行拉伸处理后，通过除去造孔剂的一部分，制作单面具有肋板的多孔膜。此时，调整挤出成形的片材的冷却速度和拉伸处理的倍率，以使按照上述的步骤求出的多孔膜的比率R成为表7所示的值。应予说明，A1的多孔膜与实施例1中的E1－1的多孔膜、实施例2中的E2－1的多孔膜和实施例3中的E3－7的多孔膜相同。
接着，分别在形成的多孔膜的一个主面(负极板侧的主面)上按以下的步骤配置碳材料。首先，将二氧化硅和碳材料的混合物沉积在多孔膜上，接下来，通过辊涂法或喷涂法在其上沉积纯碳层。这样，配置碳材料。碳材料的厚度在各隔离件中设为相同。具体而言，设为10μm。通过以上的步骤，制作多个多孔膜的比率R不同的隔离件。
按照上述的步骤求出的多孔膜的油含有率为11～18质量％，二氧化硅粒子的含有率为60质量％。按照上述的步骤求出的肋板的高度为0.6mm。将按照上述的步骤求出的多孔膜的厚度(基底部的厚度)示于表1。
将按照上述步骤得到的片状的隔离件以在外表面配置肋板的方式对折形成袋。接着，通过将重叠的两端部进行压接，得到袋状隔离件。袋状的隔离件的内侧的表面是配置有碳材料的表面。
应予说明，隔离件中的多孔膜的比率R、油含有率、二氧化硅粒子的含有率、多孔膜的厚度以及肋板的高度是对制作铅蓄电池前的隔离件求出的值。这些值与从制作后的铅蓄电池中取出的隔离件按照上述的步骤测定的值大致相同。
(2)正极板的制作
将铅氧化物、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备正极浆料。将正极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化学转化的正极板。
(3)负极板的制作
将铅氧化物、炭黑、硫酸钡，木质素、加强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备负极浆料。将负极浆料填充到不含锑的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，通过进行熟化和干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.3mm的未化学转化的负极板。调整炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的使用量，使从充满电状态的铅蓄电池中取出的负极板的各成分的含有率分别为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
(4)铅蓄电池的制作
将未化学转化的负极板收纳到袋状隔离件中，与正极板层叠，由7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板形成电极板组。
将正极板的耳部彼此和负极板的耳部彼此分别以铸焊(COS)方式与正极架部和负极架部焊接。将电极板组插入聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装成额定电压12V和额定容量30Ah(5小时比率容量(在额定容量所记载的Ah的数值的1/5的电流(A)下进行放电时的容量))的富液式的铅蓄电池。应予说明，在电槽内，6个电极板组以串联的方式连接。
使用硫酸水溶液作为电解液。化学转化后的电解液的20℃中的比重为1.285。
按照上述的步骤测定的电池A1的隔离件使用的多孔膜的XRD光谱与图2所示的E1－1的隔离件使用的多孔膜的XRD光谱显示出良好的一致性。如图2所示，可以在2θ＝21.5°～22.5°的范围观察到聚乙烯的结晶区域的(110)面对应的衍射峰，可以在2θ＝23°～24.5°的范围观察到(200)面对应的衍射峰。另外，可以在2θ＝17°～27°的宽范围内广泛地观察到非晶区域的晕圈。
使用得到的铅蓄电池，按照上述的步骤评价高温过充电寿命性能(循环数N)。高温过充电寿命性能通过各铅蓄电池的循环数N的相对值来评价。循环数N的相对值是将电池CA1的循环数N设为90时的值。评价结果如表7所示。电池A1～A4为发明例的电池，电池CA1为比较例的电池。
[表7]
如表7所示，当多孔膜的比率R为0.70以上时，与比率R为0.65时相比，高温过充电寿命性能大幅度提高了。这认为是由于多孔膜的结晶性高而隔离件的抗氧化性提高。
(实验例2)
在实验例2中，除了改变隔离件外与实验例1同样地制作铅蓄电池，并进行评价。具体而言，除此改变用于使多孔膜的比率R和隔离件的厚度变化的制造条件外，按照与实验例1的方法同样的方法制作多个隔离件。在与实验例1的隔离件同样的条件下配置碳材料。
将制作的隔离件和铅蓄电池与实验例1进行同样地评价。评价结果如表8所示。电池B1～B12为发明例，电池CB1～CB4为比较例。表8的高温过充电寿命性能(循环数N)是将电池B1的循环数N设为100时的相对值。
[表8]
如表8所示，通过将隔离件的厚度设为100μm以上，能够大幅度提高高温过充电寿命性能。可以认为在隔离件较薄的情况下(多孔膜薄的情况下)，在形成多孔膜时的树脂成型时，可能会出现向模具的树脂流入变差，或者厚度的偏差、细孔的偏差变大，或者局部产生破裂(隔离件开裂)。另一方面，在隔离件的厚度为100μm以上(多孔膜的厚度为90μm以上)的情况下，树脂流入变好，可以得到均质的多孔膜。此外，通过在多孔膜的表面配置碳材料，如后所述隔离件的拉伸强度大幅度提高。因此高温过充电寿命性能大幅度提高。
(实验例3)
在实验例3中，改变制作条件制作多个隔离件。具体而言，改变用于使多孔膜的比率R和隔离件的厚度变化的制造条件，以及有无碳材料的配置，除此之外，按照与实验例1的方法同样的方法制作多个隔离件。对制作的隔离件与实验例1同样地进行评价。
进而，对制作的隔离件按照上述的方法测定拉伸强度。将隔离件的评价结果示于表9和表10。隔离件S1～S10为发明例的隔离件，隔离件CS1～CS12为比较例的隔离件。应予说明，拉伸强度是将隔离件CS1的拉伸强度设为100时的相对值。
[表9]
[表10]
将表9的结果示于图5，将表10的结果示于图6。如表9和图5所示，通过在表面配置碳材料且使多孔膜的比率R为0.70以上，能够大幅度提高隔离件的拉伸强度。如表10和图6所示，通过在表面配置碳材料且使厚度为100μm以上，能够大幅度提高隔离件的拉伸强度。
如图5所示，在配置有碳材料的隔离件中，由提高比率R带来的拉伸强度的增大的效果高于未配置碳材料的隔离件。如图6所示，在配置有碳材料的隔离件中，由加厚隔离件带来的拉伸强度的增大的效果高于未配置碳材料的隔离件。这些理由并不明确，但认为在多孔膜的表面配置碳材料起到了某种协同效果。
工业上的可利用性
本发明的上述侧面的铅蓄电池用隔离件例如适用于IS用途(ISS车用的铅蓄电池等)、各种车辆(自动车、摩托车等)的启动用电源等。另外，铅蓄电池用隔离件也可以优选用于电动车辆(叉车等)等的工业用蓄电装置等的电源。应予说明，这些用途只是例示。本发明的上述侧面的铅蓄电池用隔离件和铅蓄电池的用途并不限于这些。
附图标记说明
1：铅蓄电池、2：负极板、3：正极板、4：隔离件、4a：多孔膜、4b：玻璃纤维垫、5：正极架部、6：负极架部、7：正极柱、8：贯通连接体、9：负极柱、11：电极板组、12：电槽、13：隔壁、14：电池单元室、15：盖、16：负极端子、17：正极端子、18：液体端口塞、20：压接部、21：多孔膜的未被玻璃纤维垫覆盖的区域

Claims (17)

1.一种铅蓄电池用隔离件，
所述隔离件具备多孔膜，所述多孔膜包含结晶区域和非晶区域，
在所述多孔膜的X射线衍射光谱中，以A1/(A1+A2)表示的比率R为0.60以上，
A1是所述结晶区域对应的衍射峰中峰高度最大的第一衍射峰的面积，
A2是所述结晶区域对应的衍射峰中峰高度第二的第二衍射峰的面积。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述多孔膜具有100μm～300μm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述比率R为0.9以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述多孔膜还含有油。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述多孔膜的细孔的弯曲度为5以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述多孔膜含有聚烯烃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述聚烯烃至少含有乙烯单元，
所述第一衍射峰对应于所述结晶区域的(110)面，
所述第二衍射峰对应于所述结晶区域的(200)面。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述多孔膜中，具有0.005μm～10μm细孔径的细孔的容积的合计Vt为0.8cm3/g以上。
9.根据权利要求8所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述容积的合计Vt为1.0cm3/g以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述比率R为0.70以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述隔离件包含树脂制的所述多孔膜与玻璃纤维垫的层叠体。
12.根据权利要求11所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述多孔膜在端部的至少一部分具有未被所述玻璃纤维垫覆盖的区域。
13.根据权利要求11～12中任一项所述的铅蓄电池用隔离件，其中，
所述比率R为0.70以上，
在所述多孔膜的表面配置有碳材料。
14.根据权利要求13所述的铅蓄电池用隔离件，其中，所述碳材料是选自导电性炭黑和导电性碳纤维中的至少一种。
15.一种铅蓄电池，
所述铅蓄电池至少包含一个含有电极板组和电解液的电池单元，
所述电极板组包括正极板、负极板以及介于所述正极板和所述负极板之间的隔离件，
所述隔离件是权利要求1～14中任一项所述的铅蓄电池用隔离件。
16.一种铅蓄电池，
所述铅蓄电池至少包含一个含有电极板组和电解液的电池单元，
所述电极板组包含正极板、负极板以及介于所述正极板和所述负极板之间的隔离件，
所述隔离件是权利要求11或12所述的铅蓄电池用隔离件，
所述玻璃纤维垫与所述正极板接触。
17.一种铅蓄电池，
所述铅蓄电池至少包含一个含有电极板组和电解液的电池单元，
所述电极板组包括正极板、负极板以及介于所述正极板和所述负极板之间的隔离件，
所述隔离件是权利要求13或14所述的铅蓄电池用隔离件，
所述隔离件的碳材料配置在所述多孔膜的两个主面中的所述负极板侧的主面。
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