JP7380580B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を備えている。鉛蓄電池では、充放電の条件や用途によっては、放電時に電解液中の硫酸濃度の低下が顕著になり、多量に溶解した鉛イオンが充電時に負極板に析出し、セパレータを浸透する浸透短絡（デンドライトショートとも言う）が起こり易い。そのため、浸透短絡を抑制する技術が検討されている。

例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練した後、前記可塑剤の一部を除去してなるリブ付き微多孔質フィルムからなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記リブ付き微多孔質フィルムを、前記平板状シートと前記極板当接用主リブとの境界線（該リブの付け根のライン）にて、フィルム面に対して垂直にかまない部分をベース部としたとき、
（１）前記ベース部の空隙率が５５～７５％であり、前記リブ部の空隙率が前記ベース部の空隙率の０．８倍以下であること、
（２）前記ベース部の平均細孔径が０．０２～０．２μｍであり、前記リブ部の平均細孔径が前記ベース部の平均細孔径の０．８倍以下であること、
（３）前記ベース部の最大孔径が０．３～０．８μｍであり、前記リブ部の再大孔径が前記ベース部の最大孔径の０．８倍以下であること、
のすべてを満たすことを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータが提案されている。

特許文献２には、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、電解液と、前記極板群を収納した電槽を備えた鉛蓄電池であって、前記負極板の耳を接続する負極ストラップ直下の両端の耳の外端間の長さＡ、及び前記正極板の耳を接続する負極ストラップ直下の両端の耳の外端間の長さＡ’が、それぞれ、前記各ストラップに接続された極板のうち両端に位置する極板における上部枠骨部の積層方向外端間の長さＢ、Ｂ’より小さく、前記セパレータは、前記正極板の上部と向かい合う領域及び前記負極板の上部と向かい合う領域にリブを有することを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。

特許文献３には、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、を備えた鉛蓄電池であって、前記セパレータは、ベース部と、前記ベース部の前記負極板と相対する負極面に設けられた負極リブと、前記ベース部の両側に配置された側端部と、を有し、前記側端部は、少なくとも一部に前記ベース部より厚い厚肉部を有し、前記負極板の両端は、前記負極板の厚さ方向から見て、前記厚肉部の幅内に位置している、鉛蓄電池が提案されている。

特開２０１３－２１１１１５号公報 特開２０１７－６３００１号公報 特開２０１７－３３６６０号公報

浸透短絡を抑制する観点から、従来、特許文献１～３のような技術が検討されている。しかし、このような技術を用いても、セパレータの細孔構造によっては、浸透短絡を十分に抑制できない。

本発明の一側面は、ポリオレフィンを含み、細孔の屈曲度が５以上である、鉛蓄電池用セパレータに関する。

鉛蓄電池において、浸透短絡の発生を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る袋状セパレータの外観の平面模式図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。 本発明の一実施形態に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。 従来のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィンを含み、細孔の屈曲度が５以上である。
本発明の一側面には、正極板と、負極板と、正極板および負極板との間に介在する上記のセパレータとを備える、鉛蓄電池も包含される。

一般に、鉛蓄電池に用いられるセパレータには、高い電解液拡散性や低抵抗などが求められる。そのため、細孔の屈曲度を大きくすることはこれまで一般的ではなく、従来のセパレータでは屈曲度は３以下である。また、セパレータの屈曲度は、必ずしも細孔容積または平均細孔径によって決まるわけではなく、細孔容積または平均細孔径が同じ場合でも、セパレータの屈曲度が異なる場合がある。本発明の上記側面では、セパレータの細孔の屈曲度を５以上と大きくすることにより、屈曲度が５未満の場合に比べて、浸透短絡を大きく抑制することができる。屈曲度が５以上の場合、細孔容積または平均細孔径が同じでも、細孔径が小さな細孔が多く形成された状態となる。そのため、金属鉛のデンドライトがセパレータ内を浸透し難くなると考えられる。また、小さな細孔が多く形成されることで、高い電解液拡散性および低抵抗を確保し易くなるため、鉛蓄電池において高い容量が得られ易い。

屈曲度は、７０以下であることが好ましい。この場合、高い電解液拡散性を確保し易く、セパレータの抵抗を低く抑え易いため、鉛蓄電池の高容量化の点からより有利である。

細孔の屈曲度は、水銀圧入法により求められる。より具体的には、屈曲度は、下記式で表される。

（式中、ξ：屈曲度、ρ：密度、Ｋ：浸透率、Ｖ_tot：全細孔容積、Ｘ：微分細孔分布である。）

密度、全細孔容積、浸透率、および微分細孔分布は、セパレータを縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットしたサンプルについて、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）により測定される。なお、測定の圧力範囲は、４ｐｓｉａ（≒２７．６ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。また、細孔分布は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲を用いる。

測定用の上記サンプルは、未使用のセパレータか、または解体した鉛蓄電池から取り出し、洗浄および乾燥したセパレータを、上記のサイズにカットすることにより作製される。鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いでセパレータを取り出して、２５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。なお、セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。

なお、本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２００６の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量に記載の数値の１／２０の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、充電は、鉛蓄電池の電解液が規定の液面まで満たされた状態で行われる。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

鉛蓄電池用セパレータの細孔容積は、０．７０ｃｍ^３／ｇ以上１．６０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積がこのような範囲である場合、浸透短絡を抑制しながら、高容量を確保し易い。

鉛蓄電池用セパレータの平均細孔径は、０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径がこのような範囲である場合、浸透短絡を抑制しながら、高容量を確保し易い。

細孔容積および平均細孔径は、水銀圧入法により測定される。より具体的には、セパレータを縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットしたサンプルについて、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて測定される。なお、平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定される細孔分布におけるメディアン細孔直径を用いる。サンプルは、屈曲度の場合と同様にして準備される。水銀ポロシメータによる測定条件は、屈曲度の場合と同じである。

鉛蓄電池用セパレータは、８質量％以上２０質量％以下のオイルを含んでもよい。なお、このオイルの含有量は、未使用のセパレータ、または上記と同様の手順で鉛蓄電池から取り出し、洗浄および乾燥させたセパレータについて測定される値である。つまり、本発明の上記側面によれば、セパレータがこのような量のオイルを含む初期段階の鉛蓄電池について、細孔の屈曲度を上記範囲とすることができる。また、細孔容積または平均細孔径を上記の範囲とすることもできる。従って、比較的大きな細孔の割合が少なくなるため、浸透短絡を効果的に抑制できるとともに、比較的小さな細孔が多く存在するため、高容量が得られ易い。

なお、未使用または上記の乾燥後のセパレータからは、下記の手順でオイルの含有量が算出される。まず、未使用または乾燥後のセパレータを短冊状にカットしたサンプルを、０．５ｇ（初期のサンプルの質量：ｍ_０）秤量し、採取する。セパレータがリブ部を有する場合、サンプルは、リブ部を有さない領域から採取される。サンプルを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプル中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。サンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ_１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有量を算出する。
オイルの含有量（質量％）＝（ｍ_０－ｍ_１）／ｍ_０×１００

鉛蓄電池用セパレータは、無機粒子を含んでもよい。無機粒子を含むことで、セパレータ中の細孔構造を最適化し易くなり、屈曲度、細孔容積、および平均細孔径を上記の範囲に比較的容易に調節することができる。その結果、浸透短絡を抑制する効果が得られ易く、高容量の確保も容易になる。

なお、鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ（ＩＳ）車では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。ＩＳ車では、放電時の電解液中の硫酸濃度の低下が顕著になり、多量の鉛イオンが溶出して、金属鉛が析出し易くなるため、浸透短絡が起こり易い。上記側面に係るセパレータまたは鉛蓄電池では、セパレータの細孔の屈曲度を上記のように制御するため、浸透短絡が起こり易いＩＳ用電源に利用しても浸透短絡を効果的に抑制できる。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの具体例について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る袋状のセパレータ１００の外観を示す平面模式図である。袋状セパレータ１００は、袋の２倍の面積を有するシート状の微多孔膜を折り目１０１で二つ折りにした形状を有する。すなわち、シート状の微多孔膜は、折り目１０１によって互いに対面する第１部分と第２部分とに区画されている。

第１部分および第２部分は、それぞれ電極板と対向する要部１０６と、要部１０６と折り目１０１の両側に設けられた端部１０８ａ、１０８ｂとを有する。要部１０６および端部１０８ａ、１０８ｂの大部分は、それぞれベース部１０２で構成されている。要部１０６のベース部１０２の外面には複数の主リブ１０４ａが設けられ、端部１０８ａ、１０８ｂのベース部１０２の外面には、主リブ１０４ａよりも突出高さの小さい複数のミニリブ１０４ｂが設けられている。

主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、例えば電極板近傍における電解液の拡散性を高める作用を有する。

なお、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、いずれも必須ではない。また、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂの少なくとも一方をベース部１０２（袋）の内面に設けてもよく、内面と外面の両方に設けてもよい。

第１部分および第２部分の端部１０８ａ、１０８ｂは、それぞれ溶着部１０９ａ、１０９ｂを有する。溶着部１０９ａ、１０９ｂでは、互いに対向する第１部分と第２部分とが溶着により接合されている。

ベース部１０１の厚みは、例えば０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、もしくは０．１５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下である。ベース部の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。

主リブ１０４ａの高さは、例えば０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。ミニリブ１０４ｂの高さは、例えば０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。各リブの高さは、ベース部の一方の主面において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部からの高さを平均化することにより求められる。

ベース部の厚み、各リブの高さは、未使用のセパレータまたは、上述の手順で鉛蓄電池から取り出して洗浄および乾燥したセパレータについて求めるものとする。

なお、図１に示す実施形態は、本発明の一態様に過ぎず、例えば袋状ではないシート状のセパレータを負極板と正極板との間に挟んでもよい。

セパレータは、例えば、ポリオレフィンと、造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を部分的に除去することにより得られる。造孔剤を除去することで、ポリオレフィンのマトリックス中に微細孔が形成される。樹脂組成物は、さらに無機粒子を含んでもよい。

一般に、残存する造孔剤の量によってセパレータの細孔容積は変化する。セパレータ中に残存する造孔剤が少ないと、セパレータの細孔数は多くなり、セパレータの抵抗は低くなるが、浸透短絡の抑制効果は低くなる。一方、セパレータ中に残存する造孔剤が多いと、セパレータの細孔数は少なくなり、抵抗が大きくなるが、浸透短絡を抑制し易くなる。そのため、造孔剤を一部除去する際、除去量を制御することが重要である。

ポリオレフィンは、例えば、少なくともエチレンまたはプロピレンをモノマー単位として含む重合体が好ましい。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体など）がより好ましく、特に、ポリエチレンが好ましい。

無機粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミックス粒子などが好ましい。
セパレータ中の無機粒子量は、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば１００質量部以上３００質量部以下であり、１２０質量部以上２００質量部以下であってもよい。

セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、例えば、４０質量％以上８０質量％以下であり、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、５０質量％以上７０質量％以下であってもよい。

なお、セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、鉛蓄電池から取り出し、上述の手順で洗浄および乾燥したセパレータを測定試料として用いて、下記の手順で求められる。測定試料を正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、電気炉（酸素気流中、５５０℃）で、試料を約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。上記の測定試料の質量に占める灰化物の質量の比率を算出し、上記の無機粒子の含有量（質量％）とする。

造孔剤は、ポリマー粉末などの固形造孔剤またはオイル（鉱物オイル、合成オイル等）などの液状造孔剤を用い得る。もしくは造孔剤は固形造孔剤と液状造孔剤の両方を用い得る
セパレータ中の造孔剤量は、種類によっては変化することがあるため、一概にはいえないが、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば３０質量部以上６０質量部以下である。

特に、オイルを用いると、鉛蓄電池の初期状態でも細孔内にある程度オイルが残存した状態となり、セパレータの細孔構造を最適化して、屈曲度を制御し易くなる。セパレータ中のオイルの含有量は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。セパレータ中のオイルの含有量は、２０質量％以下が好ましく、１６質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。オイルの含有量をこのような範囲とすることで、浸透短絡を効果的に抑制できるとともに、高容量が得られやすい。セパレータ中のオイルの含有量は、既述の手順で測定される。

リブは、押出成形する際にシートに形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

上記側面に係るセパレータにおいて、細孔の屈曲度は、５以上であり、好ましくは１０以上であり、３０以上または４０以上であってもよく、５０以上であってもよい。セパレータがこのような屈曲度を有することで、高い浸透短絡抑制効果が得られる。細孔の屈曲度は、例えば、１５０以下であり、１００以下であってもよい。高容量を確保し易い観点からは、屈曲度は、９０以下であることが好ましく、８０以下または７０以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

屈曲度は、造孔剤とポリオレフィンとの親和性を調節したり、無機粒子の種類および／または粒子径を選択したり、ならびに／もしくは、無機粒子の表面に存在する官能基および／または原子などの量を調節したりすることにより、調節することができる。例えば、無機粒子の表面の－ＯＮａ基の量を低減すると（例えば、セパレータ中のＮａ含有量にして１０００μｇ／ｃｍ^３以下または５００μｇ／ｃｍ^３以下に低減すると）、理由は定かではないが、セパレータの細孔構造を制御し易い。より具体的には、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布において、０．０３μｍ以下（好ましくは０．０３μｍ未満（例えば、０．０２μｍ付近））の領域に特有のピークが見られるようになる。その結果、そのような範囲に明確なピークが見られない従来のセパレータと比較して、大きな屈曲度が得られるとともに、全細孔容積が１０％程度増加する。このような細孔容積分布の変化が、屈曲度を高めてもセパレータの抵抗成分の低減に関連しているものと推測される。－ＯＮａ基の量を調節し易い観点からは、無機粒子として、シリカ粒子を用いることが好ましい。

なお、無機粒子中のＮａの含有量を低減すると、セパレータ中のＮａ含有量も低下するため、鉛蓄電池から取り出したセパレータについてＮａ含有量を測定すれば、無機粒子中のＮａ含有量をある程度見積もることができる。セパレータ中のＮａ含有量とは、セパレータの見かけの体積１ｃｍ^３あたりのＮａ含有量（μｇ）である。

セパレータ中のＮａ含有量の測定は、上述の手順で鉛蓄電池から取り出して洗浄および乾燥したセパレータを測定試料として用いて行われる。セパレータ中のＮａ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により分析することで得られる。具体的には、まず、約１５ｃｍ^２の面積を有する測定試料を白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、電気炉（酸素気流中、５５０℃）で、試料を約１時間加熱して灰化する。灰化後の試料に、３０質量％濃度の硝酸水溶液を５ｍＬ加え、更に５０質量％濃度のフッ化水素酸水溶液を２ｍＬ加えて攪拌し、灰分を酸に完全に溶解させる。次に、灰分の酸溶液にイオン交換水を加え、定容後、ＩＣＰ発光分析装置でＮａ濃度を測定する。測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ７４００が用いられる。なお、測定試料の質量、使用酸量等は、セパレータに含まれるＮａ含有量により適宜変更してよい。

セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布は、細孔容積および平均細孔径と同様にして測定される細孔分布から求められる。

セパレータの細孔容積は、例えば、０．７０ｃｍ^３／ｇ以上であり、０．８０ｃｍ^３／ｇ以上が好ましい。セパレータの細孔容積は、例えば、１．６０ｃｍ^３／ｇ以下であり、１．５５ｃｍ^３／ｇ以下としてもよい。細孔容積がこのような範囲である場合、浸透短絡を抑制しながら、高容量を確保し易くなる。より高い容量を確保する観点からは、細孔容積は、０．８０ｃｍ^３／ｇ以上とすることが好ましく、１．００ｃｍ^３／ｇ以上または１．１０ｃｍ^３／ｇ以上とすることがさらに好ましい。また、同様の観点から、細孔容積を１．５５ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。細孔容積は、ポリオレフィンと造孔剤または浸透剤との親和性を調節したり、無機粒子の種類または粒子径を選択したり、浸透剤の量を調節したり、もしくは造孔剤の除去量を調節したりすることにより、調節することができる。

セパレータの平均細孔径は、例えば、０．０１μｍ以上であり、０．０２μｍ以上が好ましい。平均細孔径は、例えば、０．２５μｍ以下であり、０．２０μｍ以下が好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。細孔容積がこのような範囲である場合、浸透短絡を抑制しながら、高容量を確保し易くなる。より高い容量を確保する観点からは、平均細孔径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径は、ポリオレフィンと造孔剤または浸透剤との親和性を調節したり、造孔剤の分散性を調節したり、無機粒子の種類または粒子径を選択したり、浸透剤の量を調節したりすることにより、調節することができる。

上記側面に係るセパレータでは、細孔構造が最適化され、小さな細孔（例えば、０．０３μｍ以下（または０．３μｍ未満））の細孔径を有する細孔（以下、第１細孔と称する。））を含むことができる。第１細孔がセパレータ中に形成されることで、セパレータの低抵抗を確保しながら、電解液の高い拡散性をより容易に確保することができる。このような効果がさらに高まる観点からは、第１細孔の細孔容積は、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．２３ｃｍ^３／ｇ以上または０．２４ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましい。同様の理由で、第１細孔の細孔容積Ａ１のセパレータの細孔容積（細孔容積Ａ）に占める比率は、２１％以上であることが好ましく、２２％以上であることがさらに好ましい。なお、第１細孔の細孔容積Ａ１の上限は、特に制限されず、細孔容積Ａの上限以下であればよく、１ｃｍ^３／ｇ以下または０．５ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率の上限も特に制限されず、１００％以下であればよく、５０％以下または３０％以下であってもよい。細孔容積Ａ１およびその比率のそれぞれについて、これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。細孔容積Ａ１は、細孔分布における細孔径０．０３μｍ以下（または０．０３μｍ未満）の範囲を用いて、細孔容積Ａの場合に準じて測定される。この測定値が細孔容積Ａに占める比率を計算することにより、細孔容積Ａ１の比率（％）が得られる。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液である。また、電解液は、Ａｌイオン、および／またはＮａイオンを含んでもよい。電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

浸透短絡を抑制する効果が高まる観点からは、電解液は、Ａｌイオンを含むことが好ましい。電解液中のＡｌイオン濃度は、例えば０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ａｌイオンは、例えば、アルミニウム化合物（例えば、硫酸アルミニウムなどの無機酸のアルミニウム塩など）を電解液に溶解させることにより電解液に含有させることができる。

電解液中のＡｌイオン濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液のＩＣＰ－ＡＥＳ原子吸光分析法により求められる。より具体的には、鉛蓄電池から電解液を計量採取し、イオン交換水を加えて定容後、ＩＣＰ発光分析装置でＡｌイオン濃度を測定する。測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ７４００が用いられる。

既化成で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下である。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法は、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。

正極集電体に用いる鉛合金は、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（繊維マット）
鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体を含む。このような繊維集合体は、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。繊維マットの例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。

繊維は、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。

図２に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

なお、鉛蓄電池について、耐浸透短絡性および容量（２０時間率容量）は、下記の手順で評価される。

（１）耐浸透短絡性
定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池を、２５℃の恒温水槽中で、表１に示す工程１～５により充放電する。次いで、鉛蓄電池を解体して、セパレータにおける鉛の浸透痕の有無を確認する。合計２０個の鉛蓄電池について同様に浸透痕を確認し、２０個中浸透痕が確認されなかった電池の個数に基づいて耐浸透短絡性を評価する。なお、ＣＡとは、定格容量に記載の数値の電流である。

CC：定電流，CV：定電圧
0.05CA：定格容量に記載の数値の1/20の電流

（２）２０時間率容量
ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２０１４に基づき、２０時間率容量を下記の手順で測定する。
ａ）全試験期間を通して、蓄電池を２５±２℃の水槽中に置く。水面は、蓄電池上面から下方向へ１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の間とする。数個の蓄電池が同じ水槽中に置かれる場合には、相互間の距離及び水槽壁までの距離は，最低２５ｍｍとする。
ｂ）満充電が完了し、約１時間経過後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が２５±２℃であることを確認する。電解液温度の確認後、蓄電池を端子電圧が１０．５０±０．０５Ｖに低下するまで２０時間率電流Ｉ_２０（定格容量に記載の数値の１／２０の電流）で放電し、放電持続時間ｔを時間単位で記録する。
ｃ）蓄電池の２０時間率容量Ｃ_２，ｅは，次の式によって計算する。
Ｃ_２０，ｅ ＝ Ｉ_２０×ｔ

［実施例］
以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ２７およびＲ１～Ｒ４》
（１）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の量は、既化成の満充電の状態で測定したときに、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

（２）正極板の作製
鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（３）セパレータ
ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤（パラフィン系オイル）８０質量部と、微量の浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を部分的に除去することにより、既述の手順で求められる細孔の屈曲度、細孔容積、および平均細孔径が表２～表７に示す値である微多孔膜を作製した。次に、各シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、端部に溶着部を形成して、図１に示すような袋状セパレータを得た。

なお、ポリエチレン、シリカ粒子、造孔剤および浸透剤を含む樹脂組成物の組成は、セパレータの設計、製造条件、および／または鉛蓄電池の使われ方等により、任意に変更され得る。また、必要に応じて、セパレータ中のＮａ含有量および／または造孔剤の除去量などが調節される。

袋状セパレータの外面には、突出高さ０．５ｍｍおよび０．１８ｍｍのストライプ状の複数の主リブとミニリブを設けた。主リブのピッチは９．８ｍｍ、ミニリブのピッチは１ｍｍとした。セパレータの総厚は０．８ｍｍとした。セパレータ中に占めるシリカ粒子の含有量は、６０質量％であった。なお、セパレータの総厚み、リブの突出高さ、リブのピッチ、およびシリカ粒子の含有量は、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

（４）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。正極板の耳同士および負極板の耳同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が４０Ａｈ（２０時間率容量（定格容量に記載の数値の１／２０の電流で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池Ａ１～Ａ２７およびＲ１～Ｒ４を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

電解液は硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させたものを用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であり、Ａｌイオン濃度は０．２質量％であった。

［評価１：耐浸透短絡性］
既述の手順で、Ａ１～Ａ２７およびＲ１～Ｒ４のそれぞれにつき２０個の鉛蓄電池について浸透短絡の有無を観察し、浸透短絡が確認されなかった鉛蓄電池の個数により耐浸透短絡性を評価した。

［評価２：２０時間率容量］
既述の手順で、各鉛蓄電池の２０時間率容量を求めた。各鉛蓄電池の２０時間率容量は、鉛蓄電Ｒ１の２０時間率容量を１００としたときの比で評価した。

［評価３：セパレータ中のオイルの含有量］
既述の手順で、鉛蓄電池から取り出したセパレータについて、オイルの含有量を求めた。

［評価４：Ｌｏｇ微分細孔容積分布］
既述の手順で、電池Ａ１４のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果（Ｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）と細孔径（Ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）との関係）を図３に示す。また、同様にして、電池Ｒ１のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果を図４に示す。

評価１および２の結果を表２～表７に示す。

表２～表５に示されるように、セパレータの細孔容積および平均細孔径が同じでも、細孔の屈曲度は異なる。屈曲度が５未満の場合に比べて、屈曲度が５以上の場合には、浸透短絡が見られなかった鉛蓄電池の個数が大幅に増加しており、耐浸透短絡性が大きく向上していることが分かる。より高い浸透短絡性を確保する観点からは、屈曲度は１０以上または３０以上とすることが好ましい。

鉛蓄電池Ａ１～Ａ１８では、高い２０時間率容量も確保できている。より高い容量を確保する観点からは、屈曲度は、７０以下が好ましい。

屈曲度が５以上の場合に、高い容量を確保しながらも、優れた耐浸透短絡性が得られるのは、セパレータの細孔構造が最適化されているためと考えられる。図３に示すように、屈曲度が５以上の場合には、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径が０．０３μｍ以下（好ましくは０．０３μｍ未満）の領域に特有のピークが得られる。それに対し、屈曲度が５未満の場合には、このようなピークはほとんど確認できない。このように、屈曲度が５以上の場合には、このような小さな細孔径の孔が多く形成されることで、電解液の拡散性およびセパレータの低抵抗を確保しながら、浸透短絡を抑制できると考えられる。

鉛蓄電池Ａ１４と鉛蓄電池Ｒ１とについて、セパレータの第１細孔の細孔容積Ａ１、および細孔容積Ａ１がセパレータの細孔容積Ａに占める比率を既述の手順で求めたところ、鉛蓄電池Ｒ１のセパレータでは、細孔容積Ａ１は、０．１９ｃｍ^３／ｇであり、細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率は、２０％であった。一方、鉛蓄電池Ａ１４のセパレータでは、細孔容積Ａ１は、０．２４ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率は、２２％と、いずれも鉛蓄電池Ｒ１に比べて大きくなっている。そして、これらの数値の違いが、セパレータの耐浸透短絡性および抵抗に大きく影響していると考えられる。なお、これらの細孔容積Ａ１およびその比率の数値は、０．０３μｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔として求めた値である。

表６に示されるように、細孔の屈曲度が５以上の場合には、細孔容積および／または平均細孔径が変化しても高い耐浸透短絡性が得られる。また、高い２０時間率容量を確保することができる。細孔容積は、０．７０ｃｍ^３／ｇ以上１．６０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。より高い容量を確保する観点からは、細孔容積を、０．８０ｃｍ^３／ｇ以上１．５５ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。

表７に示されるように、細孔の屈曲度が５以上の場合には、細孔容積および／または平均細孔径が変化しても高い耐浸透短絡性が得られる。また、高い２０時間率容量を確保することができる。平均細孔径は、０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。より高い容量を確保する観点からは、平均細孔径を、０．０２μｍ以上０．２０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能である。例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源に好適に利用できる。また、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池にも適している。

１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：セパレータ、１０１：折り目、１０２：ベース部、１０４ａ：主リブ、１０４ｂ：ミニリブ、１０６：要部、１０８ａ、１０８ｂ：端部、１０９ａ、１０９ｂ：溶着部

Claims (7)

1. ポリオレフィン及び無機粒子を含み、
   細孔の屈曲度が１０以上であり、
   セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下である、鉛蓄電池用セパレータ。
2. 前記屈曲度は、７０以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
3. ０．７０ｃｍ^３／ｇ以上１．６０ｃｍ^３／ｇ以下の細孔容積を有する、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
4. ０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下の平均細孔径を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
5. ８質量％以上２０質量％以下のオイルを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
6. 正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板との間に介在する請求項１～５のいずれか１項に記載のセパレータとを備える、鉛蓄電池。
7. アイドリングストップ用電源である請求項６に記載の鉛蓄電池。

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