WO2019087679A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2019087679A1
WO2019087679A1 PCT/JP2018/037298 JP2018037298W WO2019087679A1 WO 2019087679 A1 WO2019087679 A1 WO 2019087679A1 JP 2018037298 W JP2018037298 W JP 2018037298W WO 2019087679 A1 WO2019087679 A1 WO 2019087679A1
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WO
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electrode plate
negative electrode
rib
positive electrode
separator
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PCT/JP2018/037298
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English (en)
French (fr)
Inventor
真観 京
賢 稲垣
和田　秀俊
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead storage batteries are used in a variety of applications in addition to automotive and industrial applications.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • Patent Document 1 An aqueous sulfuric acid solution is generally used as the electrolytic solution (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 also proposes that the electrolytic solution contain aluminum ions.
  • Patent Document 2 proposes a liquid lead storage battery separator including a main rib and a mini rib formed on the surface opposite to the main rib.
  • PSOC partial charge state
  • IS charge control vehicles and idling stop
  • lead acid batteries are required to be excellent in life performance (hereinafter referred to as PSOC life performance) in a cycle test under PSOC conditions.
  • PSOC life performance life performance
  • the electrolytic solution containing aluminum ions is used, although PSOC life performance is improved to some extent, charge acceptance after overdischarge is reduced.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the separator comprises ribs at least on the negative electrode plate side,
  • the electrolyte contains aluminum ions,
  • the present invention relates to a lead storage battery, wherein the concentration of the aluminum ion in the electrolytic solution is 0.02 mol / L or more and 0.25 mol / L or less.
  • a lead storage battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the separator is provided with a rib (first rib) at least on the negative electrode plate side.
  • the electrolytic solution contains aluminum ions, and the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is 0.02 mol / L or more and 0.25 mol / L or less.
  • metal ions such as sodium ion and aluminum ion are conventionally added to the electrolytic solution.
  • sodium ions suppresses the osmotic short circuit
  • aluminum ions improves the PSOC life performance.
  • lead sulfate is generated at both the positive electrode and the negative electrode, and water is generated at the positive electrode.
  • lead metal lead, lead dioxide and sulfuric acid are formed from lead sulfate and water during charging.
  • lead sulfate deposited at the time of discharge is refined, and the reducibility from lead sulfate to metallic lead at the time of charge is improved.
  • the amount of lead sulfate accumulated without reduction is reduced, and PSOC life performance is improved to some extent.
  • the PSOC lifetime increases, the amount of accumulated lead sulfate inevitably increases, and the specific gravity of the electrolyte decreases.
  • the decrease in specific gravity of the electrolyte is particularly remarkable at the time of overdischarge.
  • the specific gravity of the electrolytic solution decreases, aluminum ions contained in the electrolytic solution precipitate as aluminum hydroxide, and the resistance of the electrolytic solution increases. Therefore, the chargeability at the time of overdischarge decreases.
  • such decrease in charge acceptability at the time of overdischarge does not occur even if sodium ions are added to the electrolytic solution, and is a problem unique to the case where aluminum ions are added to the electrolytic solution, and it has not been known conventionally .
  • a separator having at least a first rib on the negative electrode plate side is used.
  • the first rib of the separator improves the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate, so that the decrease in specific gravity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate is suppressed.
  • precipitation of aluminum hydroxide is suppressed, so that the resistance of the electrolytic solution is reduced, and as a result, the decrease in charge acceptance can be suppressed.
  • the reduction in the specific gravity of the electrolytic solution is suppressed, the coarsening of lead sulfate is suppressed, so that the PSOC life performance can be improved in combination with the effect by the aluminum ion.
  • the improvement effect of PSOC life performance by providing the first rib can hardly be obtained when the concentration of aluminum ion in the electrolytic solution is 0.01 mol / L.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is 0.02 mol / L or more and 0.25 mol / L or less
  • the improvement effect of PSOC life performance by the first rib is remarkable as compared with the case of 0.01 mol / L.
  • the concentration of the aluminum ion is 0.02 mol / L or more and 0.25 mol / L or less, the effect of providing the first rib becomes apparent and sufficiently exhibited.
  • the addition of aluminum ions to the electrolyte prolongs the PSOC lifetime.
  • the specific gravity of the upper part of the electrolyte decreases. Therefore, at the end of the life, lead ions in the electrolytic solution are reduced on the negative electrode side, metallic lead is precipitated in a dendritic form, and an osmotic short circuit easily occurs.
  • the particle diameter of lead sulfate is reduced by the action of aluminum ions, and the diffusion of the electrolyte in the vicinity of the negative plate is improved by the action of the first rib on the negative plate side of the separator.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol / L or more and 0.20 mol / L or less.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is determined by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis of the electrolytic solution taken out of the already-formed fully charged lead-acid battery. More specifically, atomic absorption measurement is performed with an ICP emission analyzer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation), and the concentration of aluminum ion is determined by a calibration curve.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the fully charged state of the lead storage battery means, in the case of a liquid battery, constant current charging in a water tank at 25 ° C. until current reaches 0.2 V / cell at a current of 0.2 CA. In addition, constant current charging is performed for 2 hours at 0.2 CA.
  • the fully charged state means constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank, and charging current at constant voltage charging When it becomes 1 mCA or less, it is in the state where charging was finished.
  • 1CA is a current value (A) of the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, for a battery with a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30A and 1mCA is 30mA.
  • the separator preferably further includes a rib (second rib) on the positive electrode plate side. In this case, oxidation deterioration of the separator can be suppressed.
  • the separator may be in the form of a bag.
  • a bag-like separator When a bag-like separator is used, the electrolyte tends to stay, but providing the first rib and the second rib increases the diffusivity of the electrolyte and can further improve PSOC life performance and after overdischarge It is possible to further suppress the decrease in chargeability. In addition, the effect of suppressing the osmotic short circuit is further enhanced.
  • the bag-like separator accommodates the positive electrode plate, stratification of the electrolytic solution can be easily suppressed.
  • the sack-like separator accommodates the negative electrode plate, the first rib is formed in the sack, so that the diffusivity of the electrolytic solution in the sack can be easily enhanced.
  • the separator breakage due to the expansion of the current collector is suppressed Can suppress a short circuit.
  • the lead storage battery may include a fiber mat interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate is pressed by the fiber mat, the amount of electrolyte around the electrode plate decreases, and the diffusivity also decreases.
  • the electrolytic solution can be held in the vicinity of the negative electrode plate, and the diffusivity of the electrolytic solution is improved. it can.
  • the separator is provided with a base portion formed of a microporous film and a rib projecting from at least one main surface of the base portion.
  • the separator may include a rib protruding from one main surface of the base portion and a rib protruding from the other main surface of the base portion.
  • the separator includes at least a rib protruding from one of the main surfaces, and the rib is disposed so as to be located on the negative electrode plate side.
  • the rib located on the negative electrode plate side is referred to as a first rib.
  • the separator includes a rib that protrudes from the other main surface of the base portion, the rib is disposed on the positive electrode plate side (that is, to face the positive electrode plate).
  • the rib located on the positive electrode plate side is called a second rib.
  • the diffusibility of the electrolyte solution in the vicinity of the negative electrode plate can be enhanced by the first rib, so that the PSOC life performance can be improved and the permeation short circuit can be suppressed.
  • the precipitation of aluminum hydroxide is suppressed, it is possible to suppress a decrease in charge acceptability during overdischarge.
  • the separator is formed of a polymeric material (but different from the fibers). At least the base portion is a porous sheet and can also be referred to as a porous film.
  • the separator may comprise a filler (eg, particulate filler such as silica, and / or fibrous filler) dispersed in a matrix formed of a polymeric material.
  • the separator is preferably made of a polymer material having acid resistance. As such a polymer material, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the average thickness of the base portion, the average height of the ribs, and the average pitch of the ribs which will be described below, are taken out from the lead storage battery after formation and fully charged, and washed and vacuum dried (from atmospheric pressure). It shall be determined for separators dried under low pressure).
  • the average thickness of the base portion is, for example, 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and preferably 150 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the base portion can be obtained by measuring and averaging the thickness of the base portion at five arbitrarily selected locations in the cross-sectional photograph of the separator.
  • the first rib is formed on the surface of the separator opposite to the negative electrode plate.
  • the average height of the first ribs is, for example, 0.05 mm or more, and preferably 0.07 mm or more. When the average height of the first ribs is in such a range, the electrolyte can be more easily diffused. From the viewpoint of securing a high capacity, the average height of the first ribs is, for example, 0.40 mm or less, and preferably 0.20 mm or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the first rib be formed at such an average height at least in a region facing the negative electrode plate (preferably, a region where the negative electrode material is present). For example, it is preferable that the first rib having such an average height is formed in 70% or more of the area of the region facing the negative electrode plate of the separator.
  • the height of the first rib refers to the distance from one of the main surfaces of the base portion at a predetermined position of the first rib to the top of the first rib.
  • the distance to the top of the first rib is taken as the height of the first rib.
  • the average height of the first rib can be obtained by averaging the heights of the first rib measured at 10 arbitrarily selected positions of the first rib on one main surface of the base portion.
  • the pattern of the first rib is not particularly limited on one main surface of the base portion, and the first rib may be randomly formed, and may be formed in a stripe shape, a curved shape, a lattice shape, or the like. From the viewpoint of facilitating the diffusion of the electrolytic solution, it is preferable to form the plurality of first ribs in a stripe shape on one main surface of the base portion.
  • the orientation of the stripe-shaped first rib is not particularly limited.
  • the plurality of first ribs may be formed along the height direction or the width direction of the negative electrode plate.
  • the plurality of first ribs are formed in stripes along the height direction of the negative electrode plate from the viewpoint of enhancing the diffusibility of the electrolytic solution. Is preferred.
  • an ear portion for extracting current from the electrode plate group is formed at one end of the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the vertical direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate in a state in which the ear portion is up will be referred to as the height direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate.
  • the width direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate is a direction perpendicular to the height direction and crossing the main surfaces of the negative electrode plate or the positive electrode plate.
  • the average pitch of the stripe-shaped or grid-shaped first ribs is, for example, 0.3 mm or more and 10 mm or less, and preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the separator includes a region in which the first rib is formed with an average pitch in such a range, the effect of improving the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate is easily obtained.
  • the first ribs be formed at such an average pitch in a region facing the negative electrode plate (preferably a region where the negative electrode material is present).
  • the first rib of such an average pitch is formed on 70% or more of the area of the region facing the negative electrode plate.
  • the first rib may or may not be formed in a region not facing the negative electrode plate or a region facing the region where the negative electrode material of the negative electrode plate does not exist, such as the end of the separator. May be densely formed (for example, with an average pitch of 0.5 mm or more and 5 mm or less).
  • the pitch of the first ribs is the distance between the tops of the adjacent first ribs (more specifically, the distance between the centers of the adjacent first ribs in the direction across the first ribs).
  • the average pitch of the first ribs can be obtained by averaging the pitches of the first ribs measured at 10 arbitrarily selected points.
  • the average pitch may be calculated excluding this region.
  • the average pitch of such partially densely formed first ribs can be calculated in the same manner as described above for this region.
  • the second rib is formed on the surface of the separator opposite to the positive electrode plate.
  • the average height of the second ribs is, for example, 0.3 mm or more, and preferably 0.4 mm or more. When the average height of the second ribs falls within such a range, it is easy to suppress the oxidative deterioration of the separator. From the viewpoint of securing a high capacity, the average height of the second rib may be, for example, 1.0 mm or less and may be 0.7 mm or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the second rib be formed at such an average height at least in a region facing the positive electrode plate (preferably, a region where the positive electrode material is present). For example, it is preferable that the second rib having such an average height is formed on 70% or more of the area of the region facing the positive electrode plate.
  • the average height of the second rib can be obtained according to the case of the first rib.
  • the height of the second rib refers to the distance from the other major surface of the base portion at the predetermined position of the second rib to the top of the second rib, as in the case of the first rib.
  • the pattern and orientation of the second rib are not particularly limited, and may be selected from those described for the first rib, for example.
  • the average pitch of the stripe-shaped or grid-shaped second ribs is, for example, 1 mm or more and 15 mm or less, and preferably 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the separator includes a region in which the second rib is formed at an average pitch in such a range, the effect of suppressing the oxidative deterioration of the separator is further enhanced.
  • the second rib of such an average pitch is formed on 70% or more of the area of the region facing the positive electrode plate of the separator.
  • the second rib may or may not be formed in a region not facing the positive electrode plate such as an end of the separator or a region facing the region where the positive electrode material of the positive electrode plate does not exist, and a plurality of second ribs May be densely formed (for example, with an average pitch of 0.5 mm or more and 5 mm or less).
  • the pitch of the second ribs is the distance between the tops of the adjacent second ribs (more specifically, the distance between the centers of the adjacent second ribs in the direction across the second ribs).
  • the average pitch of the second ribs can be calculated according to the average pitch of the first ribs.
  • a sheet-like separator may be sandwiched between the negative electrode plate and the positive electrode plate, or the separator may be interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate by accommodating the negative electrode plate or the positive electrode plate in the bag-like separator.
  • the electrolytic solution is difficult to diffuse, but the diffusivity is improved by providing the first rib and the second rib.
  • the first rib facilitates enhancing the diffusion of the electrolyte in the vicinity of the negative electrode plate.
  • stratification can be suppressed.
  • the separator is formed, for example, by extruding a resin composition containing a pore forming agent (solid pore forming agent such as polymer powder, and / or liquid pore forming agent such as oil) and a polymer material into a sheet. It is obtained by removing the pore forming agent and forming pores in the matrix of the polymeric material.
  • the ribs may be formed, for example, during extrusion molding, or may be formed by pressing with a roller having grooves corresponding to the ribs after being formed into a sheet or after removing the pore forming agent. When using a filler, adding to a resin composition is preferable.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid and contains aluminum ions.
  • the electrolyte may be gelled if necessary.
  • the electrolyte can contain, if necessary, an additive used for a lead-acid battery.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is 0.02 mol / L or more and 0.25 mol / L or less.
  • concentration of the aluminum ion is less than 0.02 mol / L (for example, 0.01 mol / L)
  • the concentration of the aluminum ion is less than 0.02 mol / L (for example, 0.01 mol / L)
  • the effect of improving the charge acceptance after overdischarge can not be obtained by providing the first rib.
  • the concentration of aluminum ions exceeds 0.25 mol / L, the decrease in chargeability after overdischarge becomes significant.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol / L or more and 0.20 mol / L or less.
  • the concentration of the aluminum ion in the electrolytic solution is 0.05 mol / L or more (for example, 0.05 mol / L or more). It is preferable that it is 25 mol / L or less, or 0.05 mol / L or more and 0.20 mol / L or less.
  • the aluminum ion can be contained in the electrolytic solution, for example, by dissolving an aluminum compound in an aqueous solution containing sulfuric acid.
  • an aluminum compound one soluble in an aqueous solution containing sulfuric acid is used.
  • aluminum salts of inorganic acids and the like are used, and among them, aluminum sulfate is preferable.
  • a specific gravity at 20 ° C. of the electrolytic solution in lead-acid battery in a fully charged state after the conversion for example, is 1.10 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery is classified into a paste type and a clad type.
  • the paste type positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material is obtained by removing the positive electrode current collector from the positive electrode plate.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting of lead or lead alloy or processing of lead or lead alloy sheet.
  • the clad positive electrode plate includes a plurality of porous tubes, a cored bar inserted into each tube, a positive electrode material filled in the tube into which the cored bar is inserted, and a seat connecting the plurality of tubes. Equipped with In the clad type positive electrode plate, the positive electrode material is one obtained by removing the tube, the core metal and the seat from the positive electrode plate.
  • a Pb—Ca based alloy and a Pb—Ca—Sn based alloy are preferable in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers different in composition, and a plurality of alloy layers may be provided. It is preferable to use a Pb--Ca-based alloy or a Pb--Sb-based alloy as the core metal.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) which develops a capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may optionally contain other additives.
  • the unformed paste type positive electrode plate is obtained by filling the positive electrode current collector with the positive electrode paste, aging and drying according to the case of the negative electrode plate. Thereafter, the unformed positive electrode plate is formed.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, an additive, water, and sulfuric acid.
  • the clad positive electrode plate is formed by filling a tube into which a core metal is inserted with lead powder or lead powder in a slurry form, and bonding a plurality of tubes in a coordinated manner.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting of lead (Pb) or lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include expand processing and punching processing. It is preferable to use a negative electrode grid as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb based alloy, a Pb—Ca based alloy, and a Pb—Ca—Sn based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) which develops capacity by an oxidation-reduction reaction, and may contain a shrink-proof agent, a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, etc. And other additives may be included.
  • a negative electrode active material lead or lead sulfate
  • a shrink-proof agent a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, etc.
  • other additives may be included.
  • the negative electrode active material in a charged state is cancellous lead, but an unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode plate can be formed by filling the negative electrode current collector with the negative electrode paste, ripening and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding and kneading water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrinkproofing agent and, if necessary, various additives.
  • the unformed negative electrode plate is preferably aged at a temperature higher than room temperature and a high humidity.
  • the formation can be performed by charging the electrode group in a state in which the electrode group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery. However, the formation may be performed before the assembly of the lead storage battery or the plate group. Formation leads to the production of spongy lead.
  • the lead storage battery may further include a fiber mat interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate is pressed by the fiber mat and it becomes difficult to hold the electrolytic solution around the electrode plate.
  • the separator is provided with the first rib, the electrolytic solution can be easily secured in the vicinity of the negative electrode plate, and high diffusibility of the electrolytic solution can be secured.
  • the fiber mat is composed of a sheet-like fiber assembly.
  • a sheet in which fibers insoluble in an electrolytic solution are intertwined is used.
  • Such sheets include, for example, non-woven fabric, woven fabric, and knitting.
  • glass fibers glass fibers, polymer fibers (polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers), pulp fibers and the like can be used.
  • polymer fibers polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, pulp fibers and the like.
  • polyolefin fibers are preferred.
  • the fiber mat may contain components other than fibers, such as an acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • an acid-resistant inorganic powder such as silica powder, glass powder, diatomaceous earth or the like can be used.
  • the fiber mat is mainly made of fibers. For example, 60% by mass or more of the fiber mat is formed of fibers.
  • the fiber mat may be disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. Since the separator is also disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, the fiber mat is, for example, between the negative electrode plate and the separator, and / or the separator and the positive electrode plate, between the negative electrode plate and the positive electrode plate. It may be placed between From the viewpoint of suppressing stratification of the electrolytic solution, it is preferable to arrange the fiber mat in contact with the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the softening and dropping of the positive electrode active material, the fiber mat is preferably disposed in contact with the positive electrode plate.
  • the fiber mat in a state of being pressed against the positive electrode plate from the viewpoint of enhancing the effect of suppressing the softening and the dropout, in this case, the electrolyte near the negative electrode plate tends to be insufficient.
  • the first rib is provided on the negative electrode plate side of the separator, even when the fiber mat is disposed on the positive electrode plate side, the electrolytic solution can be secured in the vicinity of the negative electrode plate.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolyte (not shown).
  • the inside of the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is accommodated in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid plug 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid plug 18 is removed and refilling solution is replenished.
  • the liquid plug 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 out of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the bag-like separator 4 which accommodates the negative electrode plate 2 is shown, the form of a separator is not specifically limited.
  • the negative electrode shelf 6 connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8 and the positive electrode shelf connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel 5 are connected to the positive pole 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the external positive electrode terminal 17 of the lid 15.
  • the negative electrode post 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connection body 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode post 9 is connected to the external negative electrode terminal 16 of the lid 15.
  • the through connection members 8 pass through the through holes provided in the partition walls 13 to connect the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • Each unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-like separator formed of a microporous polyethylene film, and five unformed negative electrode plates and four unformed positive electrode plates per cell Form an electrode group.
  • the separator had a first rib on the inside of the bag and a second rib on the outside of the bag.
  • the separator includes a plurality of stripe-shaped first ribs and a plurality of second ribs, and the plurality of first ribs and the plurality of second ribs are formed along the height direction of the negative electrode plate and the positive electrode plate, respectively. It had been.
  • the average height of the first ribs was 0.1 mm, and the average pitch of the first ribs in the region facing the negative electrode plate was 1 mm.
  • the average height of the second ribs was 0.4 mm, and the average pitch of the second ribs was 10 mm in the region facing the positive electrode plate.
  • the average thickness of the base part of the separator was 0.2 mm.
  • the average height of the rib of a separator, the average thickness of a base part, and the average pitch of a rib are values calculated
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, an electrolytic solution is injected, and formation is performed in the battery case, and a liquid lead-acid battery A1 having a nominal voltage of 12 V and a nominal capacity of 30 Ah (5 hour rate) -Assembled A5 and B1.
  • a liquid lead-acid battery A1 having a nominal voltage of 12 V and a nominal capacity of 30 Ah (5 hour rate) -Assembled A5 and B1.
  • As the electrolytic solution one in which aluminum sulfate was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a specific gravity of 1.28 at 20 ° C. was used. The amount of aluminum sulfate added was adjusted so that the concentration of aluminum ions contained in the electrolytic solution was as shown in Table 2 for each battery.
  • the concentration of aluminum (that is, the concentration of aluminum sulfate) in preparing the electrolytic solution is the same as that of the lead storage battery after the full charge of the formation. It becomes almost the same as the aluminum ion concentration in the electrolytic solution.
  • lead storage battery B2 An electrolyte prepared without using aluminum sulfate was used. A lead storage battery B2 was assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except for this.
  • Lead acid battery B3 >> A bag-like separator having no first rib was used. A lead storage battery B3 was assembled in the same manner as the lead storage battery B2 except for this.
  • Lead storage batteries B4 to B9 A bag-like separator having no first rib was used. Other than this, lead storage batteries B4 to B9 were assembled in the same manner as lead storage batteries B1 and A1 to A5.
  • the aluminum ion concentration As shown in Table 2, in the lead storage batteries A1 to A5 using a separator having an aluminum ion concentration of 0.02 mol / L to 0.25 mol / L in the electrolytic solution and the first rib, the aluminum ion concentration The PSOC life performance is improved (specifically, by 10 to 50%) as compared with the lead storage batteries B1 and B2 having a ratio of less than 0.02 mol / L.
  • lead acid batteries A1 to A5 the decrease in charge acceptability after overdischarge is suppressed, and among them, lead acid batteries A1 to A4 show results comparable to lead acid battery B2 using an electrolyte solution containing no aluminum ion. It was done.
  • the presence of the first rib significantly improves the PSOC life performance.
  • the separator does not have the first rib, when the aluminum ion concentration is 0.02 mol / L or more, the charge acceptance after overdischarge tends to decrease (lead-acid batteries B3 to B9), but the first rib Even if such an aluminum ion concentration, the fall of the chargeability after overdischarge is suppressed by providing these.
  • the improvement effect of PSOC life performance by the 1st rib is hardly obtained when aluminum ion concentration is 0.01 mol / L (comparison with battery B4 and battery B1).
  • the improvement effect by the first rib that is, the effect obtained by subtracting the effect by the aluminum ion
  • the PSOC life performance by the first rib is improved The effect is four times or more as compared with the case of 0.01 mol / L.
  • the effect of improving charge acceptability after overdischarge by the first rib (that is, the effect obtained by subtracting the effect by the aluminum ion) can not be obtained when the aluminum ion concentration is 0.01 mol / L (with the battery B4 and Comparison with battery B1), particularly in the case of 0.05 mol / L or more.
  • the separator having no first rib when used, penetration marks are confirmed (lead storage batteries B5 to B9).
  • the lead storage batteries A1 to A5 the penetration and deposition of lead into the separator are suppressed by providing the first rib even in the same range of the aluminum ion concentration.
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention is applicable to control valve type and liquid lead storage batteries, and can be suitably used as a power source for starting a car or a motorcycle.
  • Electrode plate group 12 Battery tank 13: Partition wall 14: cell chamber 15: lid 16: negative electrode terminal 17: positive electrode terminal 18: liquid port plug

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Abstract

鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。前記セパレータは、少なくとも前記負極板側にリブを備える。前記電解液は、アルミニウムイオンを含み、前記電解液中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、電解液とを含む。
　電解液には、一般に、硫酸水溶液が利用される（特許文献１）。特許文献１では、電解液にアルミニウムイオンを含有させることも提案されている。
　一方、セパレータとしては、リブを有するものが使用されることがある。特許文献２では、主リブと、主リブの反対側の面に形成されたミニリブとを備える液式鉛蓄電池用セパレータが提案されている。
特開２０１６－１５２１３０号公報 特開２０１５－２１６１２５号公報
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御車やアイドリングストップ（ＩＳ）車では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と言う）に優れることが求められる。アルミニウムイオンを含む電解液を用いると、ＰＳＯＣ寿命性能がある程度改善されるものの、過放電後の充電受入性が低下する。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
　前記セパレータは、少なくとも前記負極板側にリブを備え、
　前記電解液は、アルミニウムイオンを含み、
　前記電解液中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保できるとともに、過放電後の充電受入性の低下を抑制できる。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。セパレータは、少なくとも負極板側にリブ（第１リブ）を備える。電解液は、アルミニウムイオンを含み、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　鉛蓄電池では、従来、ナトリウムイオンやアルミニウムイオンなどの金属イオンが電解液に添加されている。例えば、ナトリウムイオンを添加すると、浸透短絡が抑制され、アルミニウムイオンを添加すると、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。
　また、鉛蓄電池では、放電時には、正極および負極の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛と水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。アルミニウムイオンを電解液に添加すると、放電時に析出する硫酸鉛が微細化され、充電時における硫酸鉛から金属鉛への還元性が向上する。その結果、還元されずに蓄積される硫酸鉛の量が低減され、ＰＳＯＣ寿命性能がある程度向上する。しかし、ＰＳＯＣ寿命が長くなると、硫酸鉛の蓄積量が必然的に多くなるため、電解液の比重が小さくなる。この電解液の比重の低下は特に過放電時に顕著である。電解液の比重が小さくなると、電解液に含まれるアルミニウムイオンが、水酸化アルミニウムとして析出し、電解液の抵抗が大きくなる。よって、過放電時の充電受入性が低下する。しかし、このような過放電時の充電受入性の低下は、電解液にナトリウムイオンを添加しても起こらず、アルミニウムイオンを電解液に添加した場合に特有の課題であり、従来知られていない。
　本発明の上記側面では、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のアルミニウムイオンを含む電解液を用いる際に、少なくとも負極板側に第１リブを備えるセパレータを用いる。セパレータの第１リブにより、負極板近傍における電解液の拡散性が向上するため、負極板近傍における電解液の比重の低下が抑制される。これにより、過放電時において、水酸化アルミニウムの析出が抑制されるため、電解液の抵抗が低下し、その結果、充電受入性の低下を抑制できる。また、電解液の比重の低下が抑制されることで、硫酸鉛の粗大化が抑制されるため、アルミニウムイオンによる効果と合わせて、ＰＳＯＣ寿命性能を向上できる。
　なお、第１リブを設けることによるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は、電解液中のアルミニウムイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合にはほとんど得られない。ところが、電解液中のアルミニウムイオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下になると、０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合に比較して、第１リブによるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が顕著に大きくなる。このように、アルミニウムイオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、第１リブを設けることによる効果が顕在化し、十分に発揮される。
　アルミニウムイオンを電解液に添加すると、ＰＳＯＣ寿命が長くなる。その結果、硫酸鉛の蓄積および電解液の成層化に伴い、電解液の上部の比重が低下する。そのため、寿命末期には、負極側で電解液中の鉛イオンが還元されて金属鉛がデンドライド状に析出し、浸透短絡が起こり易くなる。それに対し、本発明の上記側面では、アルミニウムイオンの作用により、硫酸鉛の粒子径が小さくなるとともに、セパレータの負極板側の第１リブの作用により、負極板近傍における電解液の拡散性が向上することで、電解液の比重の低下が抑制される。よって、ＰＳＯＣ寿命が長くなり、寿命末期の浸透短絡が起こり易い条件下であっても、電解液中の鉛イオン濃度の増加を抑制し、浸透短絡を抑制することができる。
　過放電後の充電受入性をさらに高める観点からは、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求められる。より具体的には、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）により原子吸光測定を行い、検量線によりアルミニウムイオンの濃度を求める。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　セパレータは、さらに正極板側にもリブ（第２リブ）を備えることが好ましい。この場合、セパレータの酸化劣化を抑制することができる。
　セパレータは、袋状であってもよい。袋状のセパレータを用いる場合、電解液が滞留し易くなるが、第１リブや第２リブを設けることで、電解液の拡散性が高まり、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上できるとともに、過放電後の充電受入性の低下をさらに抑制することができる。また、浸透短絡を抑制する効果もさらに高まる。袋状のセパレータが、正極板を収容している場合には、電解液の成層化を抑制し易くなる。袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、袋内に第１リブが形成されることで、袋内における電解液の拡散性を高め易くなる。また、正極集電体とは異なり、充放電時の負極集電体の伸びは小さいため、負極板を袋状セパレータに収容する場合には、集電体の伸びに伴うセパレータ破れが抑制されることで短絡を抑制できる。
　鉛蓄電池は、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを設ける場合、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲の電解液が少なくなるとともに拡散性も低下する。本発明の上記側面では、少なくともセパレータの負極板側に第１リブを設けることで、繊維マットを設ける場合でも、負極板近傍に電解液を保持することができるとともに、電解液の拡散性を向上できる。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（セパレータ）
　セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備えている。セパレータは、ベース部の一方の主面から突出するリブと、ベース部の他方の主面から突出するリブとを備えていてもよい。セパレータは、一方の主面から突出するリブを少なくとも備えており、このリブが負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第１リブと呼ぶ。セパレータがベース部の他方の主面から突出するリブを備える場合には、このリブは、正極板側（つまり、正極板に対向するよう）に配置される。この正極板側に位置するリブを第２リブと呼ぶ。第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、ＰＳＯＣ寿命性能を向上することができるとともに、浸透短絡を抑制できる。また、水酸化アルミニウムの析出が抑制されるため、過放電時の充電受入性の低下を抑制することができる。
　セパレータは、ポリマー材料（ただし、繊維とは異なる）で形成される。少なくともベース部は、多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。セパレータは、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。セパレータは、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　なお、以下に説明するベース部の平均厚み、リブの平均高さ、およびリブの平均ピッチは、上記と同様に、既化成で満充電後の鉛蓄電池から取り出して洗浄、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）したセパレータについて求めるものとする。
　ベース部の平均厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。ベース部の平均厚みがこのような範囲である場合、高容量を確保しながら、第１リブおよび必要に応じて第２リブの高さを確保し易くなる。
　ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
　第１リブは、セパレータの、負極板と対向する側の面に形成されている。第１リブの平均高さは、例えば、０．０５ｍｍ以上であり、０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、電解液をより拡散し易くなる。高容量を確保する観点から、第１リブの平均高さは、例えば、０．４０ｍｍ以下であり、０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータにおいては、少なくとも負極板と対向する領域（好ましくは負極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第１リブが形成されていることが好ましい。
　なお、第１リブの高さとは、第１リブの所定の位置におけるベース部の一方の主面から第１リブの頂部までの距離を言う。ベース部の主面が平面でない場合には、セパレータを、第１リブ側を上にして平置きしたときに、ベース部の一方の主面の最も高い位置から、第１リブの所定の位置における第１リブの頂部までの距離を第１リブの高さとする。第１リブの平均高さは、ベース部の一方の主面において、第１リブの任意に選択される１０箇所において計測した第１リブの高さを平均化することにより求められる。
　ベース部の一方の主面において第１リブのパターンは特に制限されず、第１リブは、ランダムに形成されていてもよく、ストライプ状、曲線状、格子状などに形成されていてもよい。電解液をより拡散し易くする観点からは、ベース部の一方の主面において、複数の第１リブがストライプ状に並ぶように形成することが好ましい。ストライプ状の第１リブの向きは特に制限されず、例えば、複数の第１リブは、負極板の高さ方向や幅方向に沿って形成してもよい。電解液の比重は、電極板の上下で差が生じ易いため、電解液の拡散性をより高める観点からは、複数の第１リブを、負極板の高さ方向に沿ってストライプ状に形成することが好ましい。
　なお、負極板および正極板の一端部には、通常、極板群から電流を取り出すための耳部が形成されている。この耳部を上にした状態における負極板や正極板の鉛直方向を、負極板や正極板の高さ方向と言うものとする。負極板や正極板の幅方向とは、高さ方向と直交し、負極板や正極板の主面を横切る方向である。
　ストライプ状や格子状の第１リブの平均ピッチは、例えば、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲の平均ピッチで第１リブが形成されている領域を含む場合、負極板近傍の電解液の拡散性を向上する効果が得られ易い。セパレータにおいて、負極板（好ましくは負極電極材料が存在する領域）と対向する領域にこのような平均ピッチで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均ピッチの第１リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、負極板と対向しない領域や負極板の負極電極材料が存在しない領域に対向する領域には、第１リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第１リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
　なお、第１リブのピッチとは、隣接する第１リブの頂部間距離（より具体的には、第１リブを横切る方向における隣接する第１リブの中心間距離）である。
　第１リブの平均ピッチは、任意に選択される１０箇所において計測した第１リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、セパレータの負極板と対向しない領域や負極電極材料が存在しない領域と対向する領域に第１リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。このような部分的に密に形成された第１リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
　第２リブは、セパレータの、正極板と対向する側の面に形成されている。第２リブの平均高さは、例えば、０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。第２リブの平均高さがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制し易くなる。高容量を確保する観点から、第２リブの平均高さは、例えば、１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータにおいて、少なくとも正極板と対向する領域（好ましくは正極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第２リブが形成されていることが好ましい。
　なお、第２リブの平均高さは、第１リブの場合に準じて求められる。第２リブの高さは、第１リブの場合に準じて、第２リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第２リブの頂部までの距離を言う。
　第２リブのパターンや向きは、特に制限されず、例えば、第１リブについて記載したものから選択すればよい。ストライプ状や格子状の第２リブの平均ピッチは、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲の平均ピッチで第２リブが形成されている領域を含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。セパレータにおいて、正極板と対向する領域（好ましくは正極電極材料が存在する領域）にこのような平均ピッチで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均ピッチの第２リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、正極板と対向しない領域や正極板の正極電極材料が存在しない領域に対向する領域には、第２リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第２リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
　なお、第２リブのピッチとは、隣接する第２リブの頂部間距離（より具体的には、第２リブを横切る方向における隣接する第２リブの中心間距離）である。第２リブの平均ピッチは、第１リブの平均ピッチに準じて算出できる。
　シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータに負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、第１リブや第２リブを設けることで拡散性が向上する。袋状のセパレータで負極板を収容する場合には、第１リブにより、負極板近傍の電解液の拡散性を高め易くなる。袋状のセパレータで正極板を収容する場合には、成層化を抑制することができる。
　セパレータは、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物を、シート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。リブは、例えば、押出成形する際に形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、アルミニウムイオンを含んでいる。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
　電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である。アルミニウムイオンの濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ）では、第１リブによるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果を十分に発揮することができない。また、アルミニウムイオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の場合には、第１リブを設けることによる過放電後の充電受入性の向上効果は得られない。アルミニウムイオンの濃度が、０．２５ｍｏｌ／Ｌを超えると、過放電後の充電受入性の低下が顕著になる。過放電後の高い充電受入性を確保する観点からは、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。第１リブによる過放電後の充電受入性の低下抑制効果が顕在化し易い観点からは、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下）であることが好ましい。
　アルミニウムイオンは、例えば、アルミニウム化合物を、硫酸を含む水溶液に溶解させることにより、電解液に含有させることができる。アルミニウム化合物としては、硫酸を含む水溶液に溶解性のものが使用される。このような化合物としては、例えば、無機酸のアルミニウム塩などが使用され、中でも、硫酸アルミニウムが好ましい。
　化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下である。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
　クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（繊維マット）
　鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを配置する場合には、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲に電解液を保持し難くなる。本発明の上記側面では、セパレータに第１リブを設けるため、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、電解液の高い拡散性を確保することができる。
　繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体で構成される。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。
　繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。
　繊維マットは、繊維以外の成分、例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、繊維マットは、繊維を主体とする。例えば、繊維マットの６０質量％以上が繊維で形成されている。
　繊維マットは、負極板と正極板との間に配置すればよい。負極板と正極板との間には、セパレータも配置されるため、繊維マットは、負極板と正極板との間において、例えば、負極板とセパレータとの間、および／またはセパレータと正極板との間に配置してもよい。電解液の成層化を抑制する観点からは、繊維マットは負極板と接するように配置することが好ましい。また、正極活物質の軟化および脱落を抑制する観点からは、繊維マットは正極板と接するように配置することが好ましい。軟化および脱落の抑制効果が高まる観点からは、繊維マットは、正極板に圧迫した状態で配置することが好ましいが、この場合、負極板近傍の電解液が不足し易くなる。本実施形態では、セパレータの負極板側に第１リブを設けるため、繊維マットを正極板側に配置する場合でも、負極板近傍に電解液を確保することができる。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１～Ａ５およびＢ１》
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。カーボンブラックおよび有機防縮剤は、それぞれ、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．３質量％および０．２質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合した。
（２）正極板の作製
　鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
（３）鉛蓄電池の作製
　未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の内側に第１リブを、袋の外側に第２リブを有していた。セパレータは、ストライプ状の複数の第１リブおよび複数の第２リブを備えており、複数の第１リブおよび複数の第２リブは、それぞれ、負極板および正極板の高さ方向に沿って形成されていた。第１リブの平均高さは、０．１ｍｍであり、負極板に対向する領域において第１リブの平均ピッチは、１ｍｍであった。第２リブの平均高さは、０．４ｍｍであり、正極板に対向する領域において第２リブの平均ピッチは、１０ｍｍであった。また、セパレータのベース部の平均厚みは、０．２ｍｍであった。なお、セパレータのリブの平均高さ、ベース部の平均厚み、リブの平均ピッチは、鉛蓄電池作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。
　極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１～Ａ５およびＢ１を組み立てた。電解液としては、２０℃における比重が１．２８の硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させたものを用いた。硫酸アルミニウムの添加量は、各電池につき、電解液中に含まれるアルミニウムイオンの濃度が表２に示す値となるように調節した。なお、電解液を調製した際に硫酸アルミニウムが完全に溶解していれば、電解液を調製する際のアルミニウムの濃度（つまり、硫酸アルミニウムの濃度）が、既化成の満充電後の鉛蓄電池における電解液中のアルミニウムイオン濃度とほぼ同じになる。
《鉛蓄電池Ｂ２》
　硫酸アルミニウムを用いずに調製した電解液を用いた。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ｂ２を組み立てた。
《鉛蓄電池Ｂ３》
　第１リブを有さない袋状のセパレータを用いた。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ２と同様にして鉛蓄電池Ｂ３を組み立てた。
《鉛蓄電池Ｂ４～Ｂ９》
　第１リブを有さない袋状のセパレータを用いた。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ１およびＡ１～Ａ５と同様にして鉛蓄電池Ｂ４～Ｂ９をそれぞれ組み立てた。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命性能］
　ＳＢＡ　Ｓ　０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行った。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が７．２Ｖ以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求めた。鉛蓄電池Ｂ３におけるサイクル数を１００としたときの比率でＰＳＯＣ寿命性能を評価した。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間～４８時間休止した。
　（ａ）放電１：３２Ａの電流値で５９秒放電する。
　（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
　（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。
［評価２：過放電後の充電受入性］
　既化成で満充電後の鉛蓄電池を用いて、ＪＩＳ　Ｄ５３０１：２００６に規定される高率放電特性試験を行い、放電電流（１５０Ａ）にて、－１５℃で端子電圧が単セル当たり１Ｖに到達するまで放電し、このときの放電時間（初期放電時間ｔ０）を求めた。
　次いで、表１に示す工程１および工程２の条件で鉛蓄電池を過放電状態とした後、工程３および工程４の条件で回復充電を実施した。過放電後に回復充電した鉛蓄電池について、上記と同様に高率放電特性試験を行い、放電時間（ｔ１）を求めた。過放電前後の高率放電性能の比ｔ１／ｔ０を算出し、過放電後の充電受入性の指標とした。結果は、鉛蓄電池Ｂ３の結果を１００としたときの比率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価３：浸透短絡］
　評価１で評価した後の鉛蓄電池を分解し、セパレータを取り出して、鉛の浸透痕の有無を確認した。
　鉛蓄電池Ａ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ９の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、電解液中のアルミニウムイオン濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、第１リブを備えるセパレータを用いた鉛蓄電池Ａ１～Ａ５では、アルミニウムイオン濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満である鉛蓄電池Ｂ１およびＢ２に比較して、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく（具体的には、１０～５０％も）向上している。鉛蓄電池Ａ１～Ａ５では、過放電後の充電受入性の低下が抑制されており、中でも、鉛蓄電池Ａ１～Ａ４では、アルミニウムイオンを含まない電解液を用いた鉛蓄電池Ｂ２に匹敵する結果が示された。
　また、第１リブを有さないセパレータを用いた鉛蓄電池Ｂ３～Ｂ９との比較から、鉛蓄電池Ａ１～Ａ５では、第１リブの存在により、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上している。セパレータが第１リブを有さない場合、アルミニウムイオン濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上になると、過放電後の充電受入性が低下する傾向が見られるが（鉛蓄電池Ｂ３～Ｂ９）、第１リブを設けることで、このようなアルミニウムイオン濃度でも、過放電後の充電受入性の低下が抑制されている。
　なお、第１リブによるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は、アルミニウムイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合には、ほとんど得られない（電池Ｂ４と電池Ｂ１との比較）。これに対し、アルミニウムイオン濃度が０．０２～０．２５ｍｏｌ／Ｌでは、第１リブによる向上効果（つまり、アルミニウムイオンによる効果を差し引いた効果）が顕在化し、第１リブによるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合の４倍以上となっている。第１リブによる過放電後の充電受入性の向上効果（つまり、アルミニウムイオンによる効果を差し引いた効果）は、アルミニウムイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌのときは得られないのに対し（電池Ｂ４と電池Ｂ１との比較）、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合に特に顕著になる。
　アルミニウムイオン濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上になると、第１リブを有さないセパレータを用いた場合には、浸透痕が確認される（鉛蓄電池Ｂ５～Ｂ９）。これに対し、鉛蓄電池Ａ１～Ａ５では、アルミニウムイオン濃度が同じ範囲でも、第１リブを設けることで、セパレータへの鉛の浸透および析出が抑制されている。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓

Claims (8)

  1. 　正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
    　前記セパレータは、少なくとも前記負極板側にリブを備え、
    　前記電解液は、アルミニウムイオンを含み、
    　前記電解液中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である、鉛蓄電池。
  2. 　前記電解液中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記セパレータは、さらに前記正極板側にもリブを備える、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータは、袋状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記セパレータは、前記負極板を収容している、請求項４に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記セパレータは、前記正極板を収容している、請求項４に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記リブは、前記負極板の高さ方向に沿って形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　さらに、前記正極板と前記負極板との間に介在する繊維マットを備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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