CN111279542A - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、夹设于上述正极板与上述负极板之间的隔离件、以及电解液。上述隔离件至少在上述负极板侧具备肋。上述电解液含有铝离子，上述电解液中的上述铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池在用于车载用、产业用之外，还用于各种用途中。铅蓄电池包括负极板、正极板、夹设于负极板与正极板之间的隔离件以及电解液。

电解液中，通常利用硫酸水溶液(专利文献1)。专利文献1中也提出了一种使铝离子包含于电解液的技术。

另一方面，作为隔离件，有时使用具有肋的部件。专利文献2中提出了具备主肋、和形成于主肋的相反侧的面的微肋的液式铅蓄电池用隔离件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－152130号公报

专利文献2：日本特开2015－216125号公报。

发明内容

铅蓄电池有时在称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，在充电控制车、怠速停止(IS)车中，铅蓄电池以PSOC的状态使用。因此，铅蓄电池需要在PSOC条件下的循环试验中寿命性能(以下称为PSOC寿命性能)优异。如果使用含有铝离子的电解液，则PSOC寿命性能在某种程度上得到改善，但过放电后的充电接受性降低。

本发明的一侧面涉及铅蓄电池，具备正极板、负极板、夹设于上述正极板与上述负极板之间的隔离件、以及电解液，

上述隔离件至少在上述负极板侧具备肋，

上述电解液含有铝离子，

上述电解液中的上述铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L。

铅蓄电池中，能够确保优异的PSOC寿命性能，并且能够抑制过放电后的充电接受性的降低。

附图说明

图1是表示本发明的一侧面所涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的、一部分切开的分解立体图。

具体实施方式

本发明的一侧面所涉及的铅蓄电池具备正极板、负极板、夹设于正极板与负极板之间的隔离件、以及电解液。隔离件至少在负极板侧具备肋(第1肋)。电解液含有铝离子，电解液中的铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L。

铅蓄电池中，以往钠离子、铝离子等金属离子被添加于电解液中。例如，若添加钠离子，则渗透短路得到抑制，若添加铝离子，则PSOC寿命性能提高。

另外，铅蓄电池中，放电时，在正极和负极双方生成硫酸铅，并且在正极生成水。另一方面，充电时，由硫酸铅和水生成金属铅、二氧化铅和硫酸。若将铝离子添加于电解液，则放电时析出的硫酸铅微细化，从充电时的硫酸铅向金属铅的还原性提高。其结果，没有被还原而积蓄的硫酸铅的量减少，PSOC寿命性能某种程度地提高。但是，若PSOC寿命延长，则硫酸铅的积蓄量必然增多，因此电解液的比重变小。该电解液的比重的降低特别是过放电时尤为显著。若电解液的比重变小，则电解液中含有的铝离子作为氢氧化铝析出，电解液的电阻增大。因此，过放电时的充电接受性降低。但是，即使在电解液中添加钠离子也不发生这样的过放电时的充电接受性的降低，在将铝离子添加到电解液中的情况下是特有的课题，以往并不知道。

本发明的上述侧面中，在使用含有0.02mol/L～0.25mol/L的浓度的铝离子的电解液时，使用至少在负极板侧具备第1肋的隔离件。通过隔离件的第1肋，负极板附近的电解液的扩散性提高，因此负极板附近的电解液的比重的降低得到抑制。由此，过放电时，氢氧化铝的析出得到抑制，因此电解液的电阻降低，其结果，能够抑制充电接受性的降低。另外，通过抑制电解液的比重的降低，从而硫酸铅的粗大化得到抑制，因此能够与基于铝离子的效果相配合，提高PSOC寿命性能。

此外，通过设置第1肋而带来的PSOC寿命性能的提高效果在电解液中的铝离子的浓度为0.01mol/L的情况下几乎得不到。但是，若电解液中的铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L，则与0.01mol/L的情况相比，通过第1肋带来的PSOC寿命性能的提高效果显著变大。这样，在铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L的情况下，通过设置第1肋带来的效果变得明显，被充分发挥。

若将铝离子添加于电解液，则PSOC寿命延长。其结果，伴随着硫酸铅的积蓄和电解液的成层化，电解液的上部的比重降低。因此，在寿命末期，电解液中的铅离子在负极侧被还原，金属铅呈枝晶状析出，容易导致渗透短路。对此，在本发明的上述侧面，通过铝离子的作用，硫酸铅的粒子径变小，并且通过隔离件的负极板侧的第1肋的作用，通过提高负极板附近的电解液的扩散性，可抑制电解液的比重的降低。因此，PSOC寿命延长，即使在容易发生寿命末期的渗透短路的条件下，也能够抑制电解液中的铅离子浓度的增加，能够抑制渗透短路。

从进一步提高过放电后的充电接受性的观点出发，电解液中的铝离子的浓度优选为0.02mol/L～0.20mol/L。

电解液中的铝离子的浓度通过从已化成的充满电状态的铅蓄电池取出的电解液的电感耦合等离子体(ICP)发光分析而求出。更具体而言，通过ICP发光分析装置((株)岛津制作所制，ICPS－8000)进行原子吸光测定，利用标准曲线求出铝离子的浓度。

本说明书中，所谓铅蓄电池的充满电状态，为液式的电池时，是指在25℃的水槽中，以0.2CA的电流进行恒流充电达到2.5V/电池单元后，进一步以0.2CA进行恒流充电2小时后的状态。另外，为阀控式的电池时，充满电状态是指在25℃的气槽中，以0.2CA进行2.23V/电池单元的恒流恒压电压充电，在恒压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电的状态。

此外，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。

隔离件优选进一步在正极板侧具备肋(第2肋)。此时，能够抑制隔离件的氧化劣化。

隔离件可以为袋状。使用袋状的隔离件时，电解液容易滞留，但通过设置第1肋、第2肋，从而电解液的扩散性提高，能够进一步提高PSOC寿命性能，并且能够进一步抑制过放电后的充电接受性的降低。另外，还进一步提高抑制渗透短路的效果。在袋状的隔离件收容正极板的情况下，容易抑制电解液的成层化。在袋状的隔离件收容负极板的情况下，通过在袋内形成有第1肋，容易提高袋内的电解液的扩散性。另外，由于与正极集电体不同、充放电时的负极集电体的伸长小，因此在将负极板收容于袋状隔离件的情况下，通过抑制伴随集电体的伸长带来的隔离件破裂受到抑制，从而能够抑制短路。

铅蓄电池可以具备夹设于正极板与负极板之间的纤维垫。在设置纤维垫的情况下，电极板被纤维垫挤压，电极板的周围的电解液变少，并且扩散性也降低。在本发明的上述侧面，通过至少在隔离件的负极板侧设置第1肋，即使在设置纤维垫的情况下，也能够在负极板附近保持电解液，并且能够提高电解液的扩散性。

以下，对于本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池，针对主要的构成要件进行说明，本发明并不限于以下的实施方式。

(隔离件)

隔离件具备由微多孔膜构成的基部、和从基部的至少一个主面突出的肋。隔离件可以具备从基部的一个主面突出的肋、和从基部的另一个主面突出的肋。隔离件至少具备从一个主面突出的肋，以该肋位于负极板侧的方式配置。将位于该负极板侧的肋称为第1肋。在隔离件具备从基部的另一个主面突出的肋的情况下，该肋配置于正极板侧(即以与正极板对置的方式)。将位于该正极板侧的肋称为第2肋。通过第1肋能够提高负极板附近的电解液的扩散性，因而能够提高PSOC寿命性能，并且能够抑制渗透短路。另外，由于氢氧化铝的析出受到抑制，所以能够抑制过放电时的充电接受性的降低。

隔离件由聚合物材料(但是与纤维不同)形成。至少基部为多孔性的片，也可称为多孔性的膜。隔离件可以含有分散于由聚合物材料形成的基质中的填充剂(例如二氧化硅等粒子状填充剂和/或纤维状填充剂)。隔离件优选由具有耐酸性的聚合物材料构成。作为这样的聚合物材料，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

此外，以下进行说明的基部的平均厚度、肋的平均高度和肋的平均间距与上述相同地针对从已化成且充满电后的铅蓄电池取出而进行清洗、真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)的隔离件而求得。

基部的平均厚度例如为100μm～300μm，优选为150μm～250μm。基部的平均厚度为这样的范围时，在确保高容量的同时，容易确保第1肋和根据需要设置的第2肋的高度。

基部的平均厚度通过在隔离件的截面照片中，计测任意选择的5个部位基部的厚度，并计算它们的平均值而求得。

第1肋形成于隔离件的与负极板对置的一侧的面。第1肋的平均高度例如为0.05mm以上，优选为0.07mm以上。在第1肋的平均高度为这样的范围的情况下，容易进一步使电解液扩散。从确保高容量的观点出发，第1肋的平均高度例如为0.40mm以下，优选为0.20mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。在隔离件中，优选在至少与负极板对置的区域(优选为负极电极材料存在的区域)以这样的平均高度形成第1肋。例如优选将这样的平均高度的第1肋形成为隔离件的与负极板对置的区域的面积的70％以上。

此外，第1肋的高度是指第1肋的规定的位置的从基部的一个主面到第1肋的顶部的距离。在基部的主面不为平面的情况下，将使隔离件的第1肋侧朝向上平置时，从基部的一个主面的最高位置，到第1肋的规定的位置的第1肋的顶部的距离作为第1肋的高度。第1肋的平均高度通过计算在基部的一个主面的第1肋上任意选择的10个部位计测的第1肋的高度的平均值而求得。

在基部的一个主面，第1肋的图案没有特别限制，第1肋可以随机形成，也可以形成为条纹状、曲线状、格栅状等。从更容易扩散电解液的观点出发，优选在基部的一个主面，多个第1肋并列成条纹状地形成。条纹状的第1肋的朝向没有特别限制，例如，多个第1肋可以沿着负极板的高度方向、宽度方向形成。电解液的比重在电极板的上下容易产生差异，因而从进一步提高电解液的扩散性的观点出发，优选将多个第1肋沿着负极板的高度方向形成为条纹状。

此外，在负极板和正极板的一端部，通常形成有用于从极板组取出电流的耳部。将该耳部朝向上的状态的负极板、正极板的铅直方向称为负极板、正极板的高度方向。负极板、正极板的宽度方向是指与高度方向正交，且横切负极板、正极板的主面的方向。

条纹状、格栅状的第1肋的平均间距例如为0.3mm～10mm，优选为0.5mm～5mm。在隔离件包括以这样的范围的平均间距形成有第1肋的区域的情况下，容易得到提高负极板附近的电解液的扩散性的效果。优选在隔离件的与负极板(优选为存在负极电极材料的区域)对置的区域以这样的平均间距形成有第1肋。例如优选将这样的平均间距的第1肋形成为与负极板对置的区域的面积的70％以上。在隔离件的端部等不与负极板对置的区域、与负极板的不存在负极电极材料的区域对置的区域，可以形成也可以不形成第1肋，可以将多个第1肋密集地(例如以0.5mm～5mm的平均间距)形成。

此外，第1肋的间距是指相邻的第1肋的顶部间距离(更具体而言，横切第1肋的方向上的相邻的第1肋的中心间距离)。

第1肋的平均间距通过计算在任意选择的10个部位计测的第1肋的间距的平均值而求得。此外，在隔离件的不与负极板对置的区域、与不存在负极电极材料的区域对置的区域密集地形成有第1肋的情况下，除去该区域而计算平均间距即可。在这样的部分密集地形成的第1肋的平均间距可以与该区域上述同样地计算。

第2肋形成于隔离件的与正极板对置的一侧的面。第2肋的平均高度例如为0.3mm以上，优选为0.4mm以上。在第2肋的平均高度为这样的范围的情况下，容易抑制隔离件的氧化劣化。从确保高容量的观点出发，第2肋的平均高度例如为1.0mm以下，也可以为0.7mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。优选在隔离件的至少与正极板对置的区域(优选存在正极电极材料的区域)以这样的平均高度形成有第2肋。例如优选将这样的平均高度的第2肋形成为与正极板对置的区域的面积的70％以上。

此外，第2肋的平均高度基于第1肋的情况求得。第2肋的高度是指基于第1肋的情况，第2肋的规定的位置的从基部的另一个主面到第2肋的顶部的距离。

第2肋的图案、朝向没有特别限制，例如从针对第1肋记载的内容中选择即可。条纹状、格栅状的第2肋的平均间距例如为1mm～15mm，优选为5mm～10mm。在隔离件包括以这样的范围的平均间距形成有第2肋的区域的情况下，进一步提高抑制隔离件的氧化劣化的效果。优选在隔离件的与正极板对置的区域(优选为存在正极电极材料的区域)以这样的平均间距形成有第2肋。例如优选将这样的平均间距的第2肋形成为隔离件的与正极板对置的区域的面积的70％以上。在隔离件的端部等不与正极板对置的区域、与正极板的不存在正极电极材料的区域对置的区域，可以形成也可以不形成第2肋，也可以将多个第2肋密集地(例如以0.5mm～5mm的平均间距)形成。

此外，第2肋的间距是指相邻的第2肋的顶部间距离(更具体而言横切第2肋的方向上的相邻的第2肋的中心间距离)。第2肋的平均间距可以基于第1肋的平均间距进行计算。

可以将片状的隔离件夹于负极板与正极板之间，也可以通过在袋状的隔离件收容负极板或正极板而在负极板与正极板之间夹设隔离件。在使用袋状的隔离件的情况下，电解液不易扩散，但通过设置第1肋、第2肋，从而扩散性提高。在利用袋状的隔离件收容负极板的情况下，利用第1肋，容易提高负极板附近的电解液的扩散性。在利用袋状的隔离件收容正极板的情况下，能够抑制成层化。

隔离件例如如下得到：将含有造孔剂(聚合物粉末等的固形造孔剂和/或油等的液状造孔剂等)和聚合物材料等的树脂组合物成片状挤出成型后，除去造孔剂而在聚合物材料的基质中形成细孔。肋例如可以在挤出成型时形成，也可以在成型为片状后或除去了造孔剂后，利用具有与肋对应的槽的辊进行挤压而形成。在使用填充剂的情况下，优选添加于树脂组合物。

(电解液)

电解液是含有硫酸的水溶液，含有铝离子。电解液可以根据需要而凝胶化。电解液可以根据需要含有利用于铅蓄电池的添加剂。

电解液中的铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L。铝离子的浓度小于0.02mol/L(例如0.01mol/L)时，无法充分发挥由第1肋带来的PSOC寿命性能的提高效果。另外，在铝离子的浓度小于0.02mol/L(例如0.01mol/L)的情况下，无法得到由设置第1肋带来的过放电后的充电接受性的提高效果。若铝离子的浓度超过0.25mol/L，则过放电后的充电接受性的降低变得显著。从确保过放电后的高充电接受性的观点出发，电解液中的铝离子的浓度优选为0.02mol/L～0.20mol/L。从由第1肋带来的过放电后的充电接受性的降低抑制效果容易显著的观点出发，电解液中的铝离子的浓度优选为0.05mol/L以上(例如，0.05mol/L～0.25mol/L，或0.05mol/L～0.20mol/L)。

铝离子例如可以通过使铝化合物溶解于含有硫酸的水溶液而包含于电解液。作为铝化合物，可使用在含有硫酸的水溶液中具有溶解性的化合物。作为这样的化合物，例如可使用无机酸的铝盐等，其中，优选为硫酸铝。

化成后且充满电状态的铅蓄电池的电解液的20℃的比重例如为1.10g/cm³～1.35g/cm³。

(正极板)

铅蓄电池的正极板具有糊料式和包层式。

糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。对于糊料式正极板而言，正极电极材料是正极板中的不包括正极集电体的部分。正极集电体可以与负极集电体同样地形成，也可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工形成。

包层式正极板具备多个多孔质的管、插入到各管内的芯棒、填充在插入有芯棒的管内的正极电极材料、以及将多个管连结的接头。对于包层式正极板而言，正极电极材料是正极板中不包括管、芯棒、以及接头在内的部分。

作为用于正极集电体的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的观点出发，优选为Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多层。芯棒优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金。

正极电极材料包含利用氧化还原反应产生容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其它的添加剂。

未化成的糊料式正极板通过基于负极板的情况，在正极集电体，填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，使未化成的正极板化成。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸捏合而制备。

包层式正极板通过在插入有芯棒的管填充铅粉或浆料状的铅粉并利用接头将多个管结合而形成。

(负极板)

铅蓄电池的负极板由负极集电体、负极电极材料构成。负极电极材料是负极板中不包括负极集电体在内的部分。负极集电体可以利用铅(Pb)或铅合金的铸造形成，也可以对铅或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲裁(穿孔)加工。若使用负极栅格作为负极集电体，则容易担载负极电极材料，因而优选。

用于负极集电体的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金还可以选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少一种作为添加元素。

负极电极材料含有利用氧化还原反应产生容量的负极活物质(铅或硫酸铅)，可以含有防缩剂、碳黑这样的碳质材料、硫酸钡等，可以根据需要含有其它的添加剂。

充电状态的负极活物质为海棉状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制成。

负极板通过在负极集电体填充负极糊料，并进行熟化和干燥而制成未化成的负极板，其后，能够通过使未化成的负极板化成而形成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中添加水和硫酸进行混炼而制成。熟化工序中，优选在比室温高的温度且高湿度下，使未化成的负极板熟化。

化成可以通过在使含有未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电槽内的含有硫酸的电解液中的状态下通过对极板组进行充电而进行。但是，化成可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成，生成海棉状铅。

(纤维垫)

铅蓄电池还可以具备夹设于正极板与负极板之间的纤维垫。在配置纤维垫的情况下，电极板被纤维垫挤压，在电极板的周围难以保持电解液。在本发明的上述侧面，由于在隔离件设置第1肋，因此容易在负极板附近确保电解液，能够确保电解液高的扩散性。

纤维垫与隔离件不同，由片状的纤维集合体构成。作为这样的纤维集合体，使用不溶于电解液的纤维交缠而成的片。这样的片中，例如有无纺布、针织物、编织物等。

作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对本二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选为聚烯烃纤维。

纤维垫中除了纤维以外的成分，例如可以含有耐酸性的无机粉体、作为结接剂的聚合物等。作为无机粉体，可以使用二氧化硅粉末、玻璃粉末、硅藻土等。但是，纤维垫以纤维为主体。例如，纤维垫的60质量％以上由纤维形成。

纤维垫配置于负极板与正极板之间即可。在负极板与正极板之间，也可以配置隔离件，由此纤维垫在负极板与正极板之间，例如也可以配置于负极板与隔离件之间，和/或隔离件与正极板之间。从抑制电解液的成层化的观点出发，纤维垫优选以与负极板相接的方式配置。另外，从抑制正极活性物质的软化和脱落的观点出发，纤维垫优选以与正极板相接的方式配置。从提高软化和脱落的抑制效果的观点出发，纤维垫优选以挤压正极板的状态配置，但此时，负极板附近的电解液容易不足。在本实施方式中，由于在隔离件的负极板侧设置第1肋，所以即使在将纤维垫配置于正极板侧的情况下，也能够在负极板附近确保电解液。

图1中示出了本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内通过隔壁13分隔为多个电池单元室14。在各电池单元室14，各收容有一个极板组11。电槽12的开口部由具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15，针对每个电池单元室设置有液口栓18。补水时，卸去液口栓18而补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11通过分别将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里虽然示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并列连接的负极棚部6与贯穿连接体8连接，将多个正极板3并列连接的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9与负极棚部6连接，贯穿连接体8与正极棚部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯穿连接体8通过设置于隔壁13的贯穿孔，将相邻的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，本发明并不限于以下的实施例。

《铅蓄电池A1～A5和B1》

(1)负极板的制成

将铅粉、水、稀硫酸、碳黑、以及有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的负极板。有机防缩剂使用木质素磺酸钠。碳黑和有机防缩剂分别以使负极电极材料100质量％中含有的含量成为0.3质量％和0.2质量％的方式调整添加量，配合于负极糊料中。

(2)正极板的制成

使铅粉、水和硫酸混炼而制成正极糊料。将正极糊料填充于作为正极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的正极板。

(3)铅蓄电池的制成

将未化成的各负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，由每个电池单元的未化成的负极板5片和未化成的正极板4片形成极板组。隔离件在袋的内侧具有第1肋，在袋的外侧具有第2肋。隔离件具备条纹状的多个第1肋和多个第2肋，多个第1肋和多个第2肋分别沿着负极板和正极板的高度方向形成。第1肋的平均高度为0.1mm，在与负极板对置的区域，第1肋的平均间距为1mm。第2肋的平均高度为0.4mm，在与正极板对置的区域，第2肋的平均间距为10mm。另外，隔离件的基部的平均厚度为0.2mm。此外，隔离件的肋的平均高度、基部的平均厚度、肋的平均间距是针对铅蓄电池制成前的隔离件求得的值，但与针对从制成后的铅蓄电池取出的隔离件利用已叙述的步骤测定而得的值几乎相同。

将极板组插入聚丙烯制的电槽，注入电解液，在电槽内实施化成，组装标称电压12V和标称容量为30Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1～A5和B1。作为电解液，使用在20℃的比重为1.28的硫酸水溶液溶解硫酸铝而成的水溶液。硫酸铝的添加量针对各电池，以使电解液中含有的铝离子的浓度成为表2所示的值的方式调节。此外，如果制备电解液时硫酸铝完全溶解，则制备电解液时的铝的浓度(即，硫酸铝的浓度)与已化成的充满电后的铅蓄电池的电解液中的铝离子浓度几乎相同。

《铅蓄电池B2》

使用不使用硫酸铝制备的电解液。除此之外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B2。

《铅蓄电池B3》

使用不具有第1肋的袋状的隔离件。除此之外，与铅蓄电池B2同样地组装铅蓄电池B3。

《铅蓄电池B4～B9》

使用不具有第1肋的袋状的隔离件。除此之外，与铅蓄电池B1和A1～A5同样地分别组装铅蓄电池B4～B9。

[评价1：PSOC寿命性能]

基于SBA S 0101：2014，在怠速停止条件下，进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，以下述的(a)～(c)作为1个循环，重复该循环直到放电末电压成为7.2V以下，求出此时的循环数。以将铅蓄电池B3的循环数设为100时的比率评价PSOC寿命性能。此外，充放电时，以3600个循环为单位休止40小时～48小时。

(a)放电1：以32A的电流值放电59秒。

(b)放电2：以300A的电流值放电1秒钟。

(c)充电：以限制电流100A和14.0V的电压充电60秒钟。

[评价2：过放电后的充电接受性]

使用已化成且充满电后的铅蓄电池，进行由JIS D5301：2006规定的高率放电特性试验，采用放电电流(150A)，在－15℃下放电直到端子电压针对单电池单元达到1V，求出此时的放电时间(初始放电时间t0)。

接着，在表1所示的工序1和工序2的条件下将铅蓄电池设为过放电状态后，在工序3和工序4的条件下实施恢复充电。对于过放电后恢复充电的铅蓄电池，与上述同样地进行高率放电特性试验，求出放电时间(t1)。计算过放电前后的高率放电性能的比t1/t0，作为过放电后的充电接受性的指标。结果以将铅蓄电池B3的结果设为100时的比率表示。

[表1]

[评价3：渗透短路]

将评价1中评价后的铅蓄电池分解，取出隔离件，确认铅的渗透痕的有无。

将铅蓄电池A1～A5和B1～B9的结果示于表2。

[表2]

如表2所示，在使用电解液中的铝离子浓度为0.02mol/L～0.25mol/L且具备第1肋的隔离件的铅蓄电池A1～A5中，与铝离子浓度小于0.02mol/L的铅蓄电池B1和B2相比，PSOC寿命性能大幅度(具体而言10～50％)提高。铅蓄电池A1～A5中，过放电后的充电接受性的降低受到抑制，其中，铅蓄电池A1～A4中，示出了与使用不含有铝离子的电解液的铅蓄电池B2相当的结果。

另外，相较于使用不具有第1肋的隔离件的铅蓄电池B3～B9，铅蓄电池A1～A5通过第1肋的存在而PSOC寿命性能大幅度提高。在隔离件不具有第1肋的情况下，若铝离子浓度成为0.02mol/L以上，则看到过放电后的充电接受性有降低的趋势(铅蓄电池B3～B9)，通过设置第1肋，即使在这样的铝离子浓度下，也可抑制过放电后的充电接受性的降低。

此外，在铝离子浓度为0.01mol/L的情况下几乎得不到由第1肋带来的PSOC寿命性能的提高效果(电池B4与电池B1的比较)。与此相对，铝离子浓度为0.02～0.25mol/L时，由第1肋带来的提高效果(即减去由铝离子带来的效果得到的效果)显著化，由第1肋带来的PSOC寿命性能的提高效果成为0.01mol/L的情况下的4倍以上。由第1肋带来的过放电后的充电接受性的提高效果(即减去由铝离子带来的效果得到的效果)在铝离子浓度为0.01mol/L无法得到(电池B4与电池B1的比较)，相对于此，在0.05mol/L以上的情况下特别显著。

若铝离子浓度成为0.02mol/L以上，则在使用不具有第1肋的隔离件的情况下，看到渗透痕(铅蓄电池B5～B9)。与此相对，铅蓄电池A1～A5中，即使铝离子浓度为相同的范围，通过设置第1肋，也可抑制铅对隔离件的渗透和析出。

产业上的可利用性

本发明的一侧面所涉及的铅蓄电池可应用于阀控式和液式的铅蓄电池，能够适宜用作汽车或摩托车等的启动用的电源。

附图标记的说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4：隔离件

5：正极棚部

6：负极棚部

7：正极柱

8：贯穿连接体

9：负极柱

11：极板组

12：电槽

13：隔壁

14：电池单元室

15：盖

16：负极端子

17：正极端子

18：液口栓

Claims (8)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、夹设于所述正极板与所述负极板之间的隔离件、以及电解液，

所述隔离件至少在所述负极板侧具备肋，

所述电解液含有铝离子，

所述电解液中的所述铝离子的浓度为0.02mol/L～0.25mol/L。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述电解液中的所述铝离子的浓度为0.02mol/L～0.20mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件进一步在所述正极板侧具备肋。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件为袋状。

5.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收容所述负极板。

6.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收容所述正极板。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述肋沿着所述负极板的高度方向形成。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，还具备夹设于所述正极板与所述负极板之间的纤维垫。

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