CN111316496A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件、以及电解液。上述隔离件至少在负极板侧具备第1肋。上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有石墨粒子。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了车载用途、产业用途以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包含极板组和电解液，所述极板组具备负极板、正极板、介于负极板和正极板之间的隔离件。负极板包含集电体和负极电极材料。负极电极材料包含负极活性物质、碳材料等。
专利文献1中提出了在负极活性物质中添加鳞片状石墨的方案。
另一方面，作为隔离件，有时使用具有肋的隔离件(例如，专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/142072号小册子
专利文献2：日本特开2015－216125号公报
发明内容
铅蓄电池有时在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，在充电控制、怠速停止起动(ISS)时，变为在PSOC状态下使用铅蓄电池。因此，要求铅蓄电池在PSOC条件下的循环试验中寿命性能(以下，称为PSOC寿命性能)优异。
以往已知在负极电极材料中添加石墨时，PSOC寿命性能、充电接受性有一定程度的提高，但近年来不断要求PSOC寿命性能的进一步提高。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板、介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件、以及电解液，
上述隔离件至少在负极板侧具备第1肋，
上述负极板含有负极电极材料，
上述负极电极材料含有石墨粒子。
使用含有石墨粒子的负极电极材料的铅蓄电池中，能够使PSOC寿命性能大大提高。
附图说明
图1是表示本发明的一个方面的铅蓄电池的外观和内部结构的切去一部分后的分解立体图。
具体实施方式
本发明的一个方面的铅蓄电池具备正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的隔离件、以及电解液。隔离件至少在负极板侧具备肋(第1肋)。负极板含有负极电极材料，负极电极材料含有石墨粒子。
以往，从提高负极电极材料的导电性的观点考虑，在负极电极材料中添加了炭黑、石墨粒子等导电性碳粒子。但是，可知即便使用石墨粒子，也在充放电时电极反应所需的离子的向负极电极材料的供给、从负极电极材料的释放受到抑制，有时因使用石墨粒子而无法充分得到PSOC寿命性能的提高效果。认为这是由于石墨粒子的粒径与炭黑等相比较大，因此成为离子向负极电极材料供给或者从负极电极材料释放时的障碍。此外，以PSOC这样的充电不足状态继续使用时，如果隔离件与负极板之间的距离较窄，则隔离件与负极板之间会局部成为过放电状态，隔离件与负极板之间的电解液中的离子量会局部变少。因此，认为在负极电极材料中使用石墨粒子时，如果隔离件与负极板之间的距离较窄，则离子向负极电极材料的供给性和离子从负极电极材料的释放性大大降低，无法充分得到PSOC寿命性能的提高效果。
根据本发明的上述方面，在负极电极材料中使用石墨粒子，同时使用在负极板侧具备第1肋的隔离件。通过这样的组合，能够确保离子的向负极电极材料的高供给性和从负极电极材料的高释放性，而且能够长期确保负极电极材料中的导电性网络。因此，能够使PSOC寿命性能大幅提高。
更详细地进行说明时，首先，根据上述方面，在隔离件的负极板侧设置有第1肋，因此能够在负极板附近确保电解液。由此，能够确保隔离件与负极板之间的电解液中的离子量，进而，能够使充放电时的电极反应所需的离子交换速度提高。因此，即便因石墨粒子而容易阻碍离子的供给和释放时，也能够提高离子向负极电极材料的供给和离子从负极电极材料的释放的效率，确保负极电极材料中的离子的高供给性和释放性。接下来，与炭黑等相比，石墨粒子在充放电时难以流出到电解液中，因此能够长期确保负极电极材料中的导电网络。另外，能够通过第1肋而使负极板附近的电解液的扩散性提高。因此，硫酸铅的蓄积得到抑制。认为能够通过这样的机理而确保高PSOC寿命性能。
第1肋的平均高度优选为0.05mm以上。该情况下，容易将电解液确保在负极板附近，因此能够进一步提高离子交换速度的提高效果和硫酸铅的蓄积的抑制效果。因此，在提高PSOC寿命性能上是有利的。
隔离件优选具有第1肋的平均间距为0.2mm～12mm的区域。该情况下，容易将电解液确保在负极板附近，因此能够进一步提高离子交换速度的提高效果和硫酸铅的蓄积的抑制效果。
石墨粒子的平均粒径优选为50μm～300μm。平均粒径为50μm以上时，更容易得到因石墨的优异的导电性所致的硫酸铅的蓄积抑制效果。平均粒径为300μm以下时，能够通过第1肋而离子的更高的供给性和释放性。因此，能够进一步提高PSOC寿命性能。
负极电极材料中的上述石墨粒子的含量优选为0.2质量％～3质量％。该情况下，容易确保离子的高供给性和离子的高释放性，而且在负极电极材料中导电性网络容易扩大，因此能够进一步提高PSOC寿命性能的提高效果。
隔离件优选进一步在正极板侧还具备肋(第2肋)。该情况下，在正极板附近电解液的扩散性也提高，而且能够抑制隔离件的氧化劣化，因此在提高PSOC寿命上是更有利的。
第1肋的平均高度优选为0.30mm以下。第1肋的平均高度在这样的范围时，容易对第2肋确保一定程度的高度，因此在正极板附近也容易确保电解液，而且能够进一步提高隔离件的氧化劣化的抑制效果。
隔离件可以为袋状。使用袋状的隔离件时，虽然电解液变得容易滞留，但能够通过在隔离件上设置肋来提高电解液的扩散性。如果用袋状的隔离件收容正极板，则在充电时从正极板释放的硫酸难以释放到袋状隔离件之外，因此抑制由硫酸沉降所致的成层化的效果提高，从而PSOC寿命性能进一步提高。袋状的隔离件收容有负极板时，通过在袋内形成第1肋而使袋内的电解液的扩散性变得易于提高，因此离子交换速度提高，而且能够提高硫酸铅的蓄积抑制效果。另外，与正极集电体不同，充放电时的负极集电体的伸长较小，因此将负极板收容于袋状隔离件时，能够通过抑制伴随着集电体伸长的隔离件断裂而抑制短路。
以下，对本发明的一个实施方式的铅蓄电池针对各主要构成要件进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
(负极板)
铅蓄电池的负极板含有负极电极材料。通常，负极板由负极集电体和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体后的物质。负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以将铅或铅合金片加工而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工、冲孔(punching)加工。使用负极栅格作为负极集电体时，使负极电极材料易于担载，因而优选。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。
负极电极材料含有石墨粒子(第1碳质材料)。此外，负极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。负极电极材料可以含有防缩剂、除石墨粒子以外的碳质材料(第2碳质材料)、硫酸钡等，也可以根据需要含有其它添加剂。应予说明，充电状态的负极活性物质虽然为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉来制作。
作为石墨粒子，只要是含有石墨型晶体结构的碳质材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一者。作为石墨粒子的形状，例如可举出球状、椭圆球状、鳞片状、薄片状等。鳞片状、薄片状等扁平形状的石墨粒子虽然容易阻碍负极电极材料中的离子的供给、释放，但能够通过第1肋而提高离子交换速度。因此，使用这样的石墨粒子时，也能够确保优异的PSOC寿命性能。
石墨粒子的平均粒径例如为5μm以上，优选为50μm以上。石墨粒子的平均粒径例如为1mm以下，优选为500μm以下(例如，400μm以下)，进一步优选为300μm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。这样尺寸的石墨粒子虽然容易阻碍负极电极材料中的离子的供给、释放，但能够通过第1肋而提高离子交换速度。因此，使用这样的尺寸的石墨粒子时也能够确保优异的PSOC寿命性能。特别是，负极电极材料含有平均粒径为50μm～300μm的石墨粒子时，能够提高硫酸铅的蓄积抑制效果，而且更容易确保较高的离子交换速度。因此，能够使PSOC寿命性能进一步提高。
负极电极材料中的石墨粒子的含量例如为0.1质量％～5质量％，优选为0.2质量％～5质量％，进一步优选为0.2质量％～3质量％。石墨粒子的含量在这样的范围时，能够抑制离子向负极电极材料的供给和离子从负极电极材料的释放受到阻碍，而且在负极电极材料中导电性网络容易扩大。因此，在确保高PSOC寿命性能上是更有利的。
作为其它碳质材料(第2碳质材料)，例如可举出炭黑等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑等。负极电极材料可以含有一种第2碳质材料，也可以含有二种以上的第2碳质材料。
负极电极材料中含有的石墨粒子的含量和石墨粒子的平均粒径可以如下求出。
将已化成且满充电后的铅蓄电池解体，对负极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分后，进行真空干燥(在低于大气压的压力下进行干燥)。接下来，从负极板中采取电极材料，进行粉碎。在粉碎试样5g中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，以70℃进行加热，使铅以硝酸铅的形式溶解。向该混合物中进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，继续加热，使可溶分溶解。接着将由过滤回收的试样通过网眼1000μm的筛子而除去加强材料等尺寸较大的成分，将通过筛子的成分作为碳质材料进行回收。
使含有回收的碳质材料的液体通过网眼32μm的筛子，接着通过5μm的筛子，由此除去以炭黑等第2碳质材料为主的粒径较小的碳粒子。回收残留在网眼32μm和5μm的筛子上的物质，以110℃的温度使其干燥2小时。而且，干燥后的碳粒子的在拉曼光谱的1300cm－1～1400cm－1的范围出现的峰(D带)的强度ID与在1550cm－1～1620cm－1的范围出现的峰(G带)的强度IG的强度比ID/IG示为0～0.9时，将得到的碳粒子作为本发明的上述方面的石墨粒子(第1碳质材料)。
负极电极材料中的石墨粒子的含量通过测量按照上述步骤分离的石墨粒子的质量，并算出该质量的在5g粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出。
石墨粒子的平均粒径通过利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布而求出。作为激光衍射/散射式粒度分布测定装置，使用(株)岛津制作所制的“SALD－2000J”。石墨粒子的平均粒径以使干燥后的石墨粒子分散于水中的状态进行测定。
对石墨粒子的平均粒径的计算步骤进行具体说明时，首先，向搅拌槽中装入250mL的离子交换水，投入干燥后的石墨粒子20mg，使泵速度最大而施加超声波振动，由此成为抑制了石墨粒子凝聚的状态。然后，在该状态下，对从搅拌开始7分钟后的粒径分布进行测定。粒径分布以体积频率为基准来表示。应予说明，从搅拌开始7分钟后，可以说粒径分布达到了稳定。
使用SALD－2000J的测定中，粒径分布的测定间隔是将测定粒径范围用对数刻度进行分割的间隔。该情况下，平均粒径使用由下式表示的对数刻度上的各自的平均值μ，用10μ(即，10的μ乘方)表示。测定的粒径的单位和10μ表示的平均匀次粒径的单位相同。例如，如果测定的粒径为μm单位，则10μ表示的平均匀次粒径也为μm单位。
Figure BDA0002471138370000061
(式中，n：测定粒径范围的分割数，j：自然数，χj：测定对象的粒径(χj：最大粒径，χn+1：最小粒径)，qj：粒径区间[χj，χj+1]的相对粒径(差分％)。)
测定粒径范围的下限为0.05μm以下，上限为700μm以上。测定粒径范围的分割数n为40以上。粒径分布的测定以在对数刻度上等分割的测定间隔进行。
应予说明，本说明书中，铅蓄电池的满充电状态是指：为液式电池时，在25℃的水槽中，以0.2CA的电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/电池单元后，进一步以0.2CA进行了2小时恒定电流充电的状态；为阀控式电池时，满充电状态是指在25℃的气槽中以0.2CA进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，并在恒定电压充电时的充电电流达到1mCA以下的时刻结束充电的状态。
应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的公称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果公称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。
负极板可以通过向负极集电体中填充负极糊料，进行熟成和干燥而制作未化成的负极板，然后，将未化成的负极板进行化成而形成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混练来制作。熟化工序中，优选以高于室温的温度且高湿度使未化成的负极板熟化。
化成可以通过在使包含未化成的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电槽内的含有硫酸的电解液中的状态下将极板组充电而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装之前进行。通过化成而生成海绵状铅。
(隔离件)
隔离件具备由微多孔膜构成的基础部、从基础部的至少一个主面突出的肋。隔离件可以具备从基础部的一个主面突出的肋、和从基础部的另一个主面突出的肋。隔离件至少具备从一个主面突出的肋，将该肋配置成位于负极板侧。将该位于负极板侧的肋称为第1肋。隔离件具备从基础部的另一个主面突出的肋时，该肋配置于正极板侧(即，与正极板对置)。将该位于正极板侧的肋称为第2肋。能够通过第1肋而将电解液确保在负极板附近，提高离子交换速度，而且能够通过提高负极板附近的电解液的扩散性来抑制硫酸铅的蓄积，因此能够进一步提高PSOC寿命性能。
隔离件由聚合物材料(其中，与纤维不同)形成。至少基础部为多孔性片材，也可以称为多孔性膜。隔离件可以含有分散于由聚合物材料形成的母材中的填充剂(例如，二氧化硅等粒子状填充剂和/或纤维状填充剂)。隔离件优选由具有耐酸性的聚合物材料构成。作为这样的聚合物材料，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
应予说明，以下说明的基础部的平均厚度、肋的平均高度和肋的平均间距与上述同样是对从已化成且满充电后的铅蓄电池中取出并进行清洗、真空干燥(以低于大气压的压力下进行干燥)的隔离件而求出的。
基础部的平均厚度例如为100μm～300μm，优选为150μm～250μm。基础部的平均厚度在这样的范围时，在确保高充放电特性的同时容易确保第1肋和根据需要的第2肋的高度。
基础部的平均厚度通过在隔离件的截面照片中对任意选择的5处测量基础部的厚度，进行平均化而求出。
第1肋形成于隔离件的与负极板对置的一侧的面。第1肋的平均高度优选为0.05mm以上，进一步优选为0.06mm以上，可以为0.10mm以上。第1肋的平均高度在这样的范围时，容易将电解液确保在负极板附近，能够进一步提高离子交换速度的提高效果和硫酸铅的蓄积的抑制效果。从确保充放电特性、而且容易确保第2肋的高度的观点考虑，第1肋的平均高度例如为0.40mm以下，优选为0.30mm以下，进一步优选为0.25mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。在隔离件中，优选在至少与负极板对置的区域(优选存在负极电极材料的区域)以这样的平均高度形成有第1肋。例如，优选在隔离件的与负极板对置的区域的面积的70％以上形成有这样的平均高度的第1肋。
应予说明，第1肋的高度是指从第1肋的规定位置的基础部的一个主面到第1肋的顶部为止的距离。基础部的主面不为平面时，将隔离件以第1肋侧朝上的方式平置时，将从基础部的一个主面的最高位置到第1肋的规定位置的第1肋的顶部为止的距离作为第1肋的高度。第1肋的平均高度通过在基础部的一个主面将在第1肋的任意选择的10处进行测量的第1肋的高度平均化而求出。
在基础部的一个主面中，第1肋的图案没有特别限制，第1肋可以随机形成，也可以形成为条纹状、曲线状、栅格状等。从使电解液更容易扩散的观点考虑，在基础部的一个主面中，优选多个第1肋以排列成条纹状的方式形成。条纹状的第1肋的朝向没有特别限制，例如，多个第1肋可以沿着负极板的高度方向、宽度方向而形成。
应予说明，在负极板和正极板的一个端部通常形成用于从极板组提取电流的耳部。将该耳部朝上的状态下的负极板、正极板的垂直方向称为负极板、正极板的高度方向。负极板、正极板的宽度方向是指与高度方向正交且将负极板、正极板的主面横切的方向。
条纹状、栅格状的第1肋的平均间距优选为0.2mm～12mm，进一步优选为0.3mm～10mm。隔离件包含以这样的范围的平均间距形成第1肋的区域时，容易将电解液确保在负极板附近，因此能够进一步提高离子交换速度的提高效果和硫酸铅的蓄积抑制效果。因此，在提高PSOC寿命性能上是更有利的。在隔离件中，优选在与负极板对置的区域(优选存在负极电极材料的区域)以这样的平均间距形成第1肋。例如，优选在隔离件的与负极板对置的区域的面积的70％以上形成有这样的平均间距的第1肋。在隔离件的端部等不与负极板对置的区域、不存在负极电极材料的区域可以形成第1肋，也可以不形成第1肋，还可以将多个第1肋紧密地(例如，以0.5mm～5mm的平均间距)形成。
应予说明，第1肋的间距是指邻接的第1肋的顶部间距离(更具体而言，将第1肋横切的方向上的邻接的第1肋的中心间距离)。
第1肋的平均间距通过将在任意选择的10处测量的第1肋的间距平均化而求出。应予说明，在隔离件的不与负极板对置的区域或与负极板的不存在负极电极材料的区域对置的区域紧密地形成第1肋时，只要除去该区域而算出平均间距即可。在这样的部分紧密形成的第1肋的平均间距可以对该区域与上述同样地算出。
特别是，第1肋的平均高度和平均间距以及负极电极材料中的石墨粒子的含量对离子速度的提高有很大的影响。从确保更高的离子速度的提高效果的观点考虑，优选使第1肋的平均高度为0.06mm～0.25mm，使第1肋的平均间距为0.3mm～10mm，使负极电极材料中的石墨粒子的含量为0.2质量％～3质量％。
第2肋形成于隔离件的与正极板对置的一侧的面。第2肋的平均高度例如为0.3mm以上，优选为0.4mm以上。第2肋的平均高度在这样的范围时，容易抑制隔离件的氧化劣化，而且容易将电解液确保在正极板附近。从确保高容量的观点考虑，第2肋的平均高度例如为1.0mm以下，也可以为0.7mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。隔离件具有第2肋时，优选在至少与正极板对置的区域(优选存在正极电极材料的区域)以这样的平均高度形成有第2肋。例如，优选在隔离件的与正极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的平均高度的第2肋。
应予说明，第2肋的平均高度依据第1肋的情况而求出。第2肋的高度是指依据第1肋的情况从第2肋的规定位置的基础部的另一个主面到第2肋的顶部为止的距离。
第2肋的图案、朝向没有特别限制，例如，可以从对第1肋记载的图案、朝向中选择。条纹状、栅格状的第2肋的平均间距例如为1mm～15mm，优选为5mm～10mm。隔离件包含以这样的范围的平均间距形成第2肋的区域时，抑制隔离件的氧化劣化的效果进一步提高。在隔离件中，优选在与正极板对置的区域(优选存在正极电极材料的区域)以这样的平均间距形成第2肋。例如，优选在隔离件的与正极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的平均间距的第2肋。在隔离件的端部等不与正极板对置的区域、与正极板的不存在正极电极材料的区域对置的区域可以形成第2肋，也可以不形成第2肋，还优选将多个第2肋紧密地(例如，以0.5mm～5mm的平均间距)形成。
应予说明，第2肋的间距是指邻接的第2肋的顶部间距离(更具体而言，将第2肋横切的方向的邻接的第2肋的中心间距离)。第2肋的平均间距可以依据第1肋的平均间距而算出。
可以将片状的隔离件夹在负极板与正极板之间，可以通过将负极板或正极板收容于袋状的隔离件而使隔离件介于负极板和正极板之间。使用袋状的隔离件时，虽然电解液变得不易扩散，但通过设置第1肋、第2肋而使扩散性提高。用袋状的隔离件收容正极板时，易于抑制成层化，因此PSOC寿命性能进一步提高。袋状的隔离件收容有负极板时，通过第1肋而使负极板附近的离子交换速度的提高效果和硫酸铅的蓄积的抑制效果变得易于提高，而且伴随着集电体的伸长的隔离件断裂得到抑制，因此能够抑制由此所致的短路。
隔离件例如通过以下方式而得到，即，将包含造孔剂(聚合物粉末等固体造孔剂和/或油等液体造孔剂等)和聚合物材料等的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，从而在聚合物材料的母材中形成细孔。肋例如可以在挤出成型时形成，也可以通过在成型为片状后或除去造孔剂后，用具有与肋对应的槽的辊进行挤压而形成。使用填充剂时，优选添加于树脂组合物。
(正极板)
铅蓄电池的正极板有糊料式和包层式。
糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。在糊料式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体后的物质。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片材的加工而形成。
包层式正极板具备：多个多孔管、插入各管内的芯骨、填充于插入有芯骨的管内的正极电极材料、和将多个管连接的连接座。在包层式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去管、芯骨和连接座后的物质。
作为在正极集电体中使用的铅合金，在耐腐蚀性和机械强度的方面上，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。芯骨优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金。
正极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要而含有其它添加剂。
未化成的糊料式正极板依照负极板的情况，通过向正极集电体中填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，将未化成的正极板进行化成。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸混练来制备。
包层式正极板通过向插入有芯骨的管中填充铅粉或浆料状的铅粉，并将多个管用连接座连接而形成。
(电解液)
作为电解液，使用含有硫酸的水溶液。电解液可以根据需要而凝胶化。
电解液可以根据需要而含有可在铅蓄电池中利用的添加剂。添加剂例如还包含金属盐(硫酸钠等钠盐、硫酸铝等铝盐等)。
化成后且满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重例如为1.10g/cm3～1.35g/cm3。
图1中示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内由隔壁13分隔成多个电池单元室14。各电池单元室14中各收纳有1个极板组11。电槽12的开口部用具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18来补给补水液。液口栓18也可以具有将电池单元室14内产生的气体向电池外释放的功能。
极板组11通过将各自多个负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里，虽然示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个的端部的电池单元室14中，将多个负极板2并列连接的负极棚部6与贯穿连接体8连接，将多个正极板3并列连接的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱连接于9负极棚部6，贯穿连接体8连接于正极棚部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯穿连接体8通过设置于隔壁13的贯穿孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《铅蓄电池A1－1～A1－34》
(1)负极板的制作
将铅粉、水、稀硫酸、石墨粒子、炭黑和有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的负极板。有机防缩剂使用木质素磺酸钠。石墨粒子以负极电极材料100质量％中含有的含量为表1所示的值的方式调整添加量而配合于负极糊料。炭黑和有机防缩剂分别以负极电极材料100质量％中含有的含量分别为0.3质量％和0.2质量％的方式调整添加量而配合于负极糊料。石墨粒子的平均粒径分别为表1中示出的值。应予说明，表中的石墨粒子的含量和平均粒径都是由制作后的铅蓄电池按照已叙述的步骤而求出的值。石墨粒子的含量与制备负极糊料时的石墨粒子的添加量几乎相同。石墨粒子的平均粒径与针对制备负极糊料之前的石墨粒子而求出的值几乎相同。
(2)正极板的制作
使铅粉、水和硫酸混练，制作正极糊料。将正极糊料填充于作为正极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的正极板。
(3)铅蓄电池的制作
将未化成的各负极板收容于聚乙烯制的由微多孔膜形成的袋状隔离件，每个电池单元由未化成的7个负极板和未化成的6个正极板形成极板组。隔离件在袋的外侧具有第1肋，并在袋的内侧具有第2肋。隔离件具备条纹状的多个第1肋和多个第2肋，多个第1肋和多个第2肋分别沿着负极板和正极板的高度方向而形成。第1肋的平均高度为表1中示出的值，隔离件的基础部的平均厚度为0.2mm。相当于第1肋和第2肋的平均高度和基础部的平均厚度的合计的隔离件的总厚度为0.7mm，第2肋的平均高度根据第1肋的平均高度和基础部的平均厚度而变化。在与负极板对置的区域，第1肋的间距为表1中示出的值，在与正极板对置的区域中，第2肋的平均间距为1mm。应予说明，隔离件的肋的平均高度、基础部的平均厚度、肋的平均间距是针对铅蓄电池制作前的隔离件而求出的值，与针对由制作后的铅蓄电池取出的隔离件按照已叙述的步骤而测定的值几乎相同。
将极板组插入到聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化成，组装公称电压12V和公称容量为30Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1－1～A1－34。作为电解液，使用20℃时的比重为1.28的硫酸水溶液。
《铅蓄电池B1－1》
不使用石墨粒子而制作负极板。使用不具有第1肋的袋状的隔离件。除此以外，与铅蓄电池A1－1同样地制作铅蓄电池B1－1。
《铅蓄电池B1－2和B1－3》
使用不具有第1肋的袋状的隔离件。石墨粒子的含量、平均粒径和平均长宽比分别为表1中示出的值。除此以外，与铅蓄电池A1－1同样地制作铅蓄电池B1－2和B1－3。
《铅蓄电池B1－4和B1－5》
不使用石墨粒子而制作负极板。隔离件的第1肋的平均高度和与正极板对置的区域的第1肋的间距分别为表1中示出的值。除此以外，与铅蓄电池A1－1同样地制作铅蓄电池B1－4和B1－5。
《铅蓄电池B2－1～B2－5》
用袋状隔离件收容未化成的各正极板。铅蓄电池B2－1～B2－3中，袋状隔离件在内侧具有第2肋。铅蓄电池B2－4～B2－5中，袋状隔离件在袋的内侧具备第2肋，并在袋的外侧具有第1肋。除此以外，与铅蓄电池B1－1～B1－5同样地分别制作铅蓄电池B2－1～B2－5。应予说明，
《铅蓄电池A2－1～A2－12》
用袋状隔离件收容未化成的各正极板。袋状隔离件在袋的内侧具有第2肋，并在袋的外侧具有第1肋。除此以外，与铅蓄电池A1－1～A1－4、A1－13～A1－16和A1－25～A1－28同样地分别制作铅蓄电池A2－1～A2－12。
[评价：PSOC寿命性能]
依据SBA S 0101：2014，在怠速停止条件下，进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，将下述的(a)～(c)作为1次循环，重复直到放电终止电压为7.2V以下，求出此时的循环次数。用使铅蓄电池B1－1的循环次数为100时的比率来评价PSOC寿命性能。应予说明，充放电时，每3600次循环休止40小时～48小时。
(a)放电1：以32A的电流值放电59秒。
(b)放电2：以300A的电流值放电1秒。
(c)充电：以限制电流100A和14.0V的电压充电60秒。
将评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002471138370000151
[表2]
Figure BDA0002471138370000161
根据表1和表2可知：使用不具有第1肋的隔离件时，即便将石墨粒子添加于负极电极材料，PSOC寿命性能也仅提高5％(铅蓄电池B1－1与B1－2和B1－3的比较、B2－1与B2－2和B2－3的比较)。另外，即便使用具有第1肋的隔离件，在含有石墨粒子的情况下，PSOC寿命性能也仅提高5％(铅蓄电池B1－1与B1－4和B1－5的比较、B2－1与B2－4和B2－5的比较)。
与此相对，将含有石墨粒子的负极电极材料和具有第1肋的隔离件组合时，与使用任一者时相比，PSOC寿命性能格外提高。进行具体说明时，用隔离件包装负极板时PSOC寿命性能提高了15％～55％(铅蓄电池B1－2～B1－4与铅蓄电池A1－1～A1－34的比较)，用隔离件包装正极板时PSOC寿命性能也提高了35％～55％(铅蓄电池B2－2～B2－4与铅蓄电池A2－1～A2－12的比较)。
与用隔离件包装负极板时相比，包装正极板时得到更高的PSOC寿命性能。
另外，石墨粒子的平均粒径为50μm～300μm时，得到更高的PSOC寿命性能。
产业上的可利用性
本发明的一个方面的铅蓄电池能够用于阀控式和液式的铅蓄电池，能够优选作为PSOC条件下充放电的用途、例如深循环电池、循环使用电池利用，特别作为充电控制用铅蓄电池、IS用铅蓄电池是有用的。另外，除了非常用、备用的电源以外，也可以作为汽车或摩托车等启动用的电源利用。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极棚部
6：负极棚部
7：正极柱
8：贯穿连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓

Claims (9)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、介于所述正极板和所述负极板之间的隔离件、以及电解液，
所述隔离件至少在负极板侧具备第1肋，
所述负极板含有负极电极材料，
所述负极电极材料含有石墨粒子。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第1肋的平均高度为0.05mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件具备所述第1肋的平均间距为0.2mm～12mm的区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述石墨粒子的平均粒径为50μm～300μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述石墨粒子的含量为0.2质量％～3质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件在正极板侧具备第2肋。
7.根据权利要求6所述的铅蓄电池，其中，所述第1肋的平均高度为0.30mm以下。
8.根据权利要求6或7所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件为袋状，收容正极板。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件为袋状，收容负极板。
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