CN111279540A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种铅蓄电池，具备设有正极电极材料的正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的隔离件、以及电解液。隔离件在正极板侧和负极板侧具备肋。正极电极材料含有0.02质量％以上的Sb。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了车载用途、工业用途以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板、介于负极板和正极板之间的隔离件、以及电解液。
电解液一般利用硫酸水溶液。另一方面，作为隔离件，有时使用具有肋的隔离件。专利文献1中提出了一种具备主肋和形成于与主肋的相反的一侧的面的小型肋的液式铅蓄电池用隔离件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－216125号公报
发明内容
铅蓄电池有时在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，在充电控制、怠速停止起动(ISS)时，变为在PSOC状态下使用铅蓄电池。因此，要求铅蓄电池在PSOC条件下的循环试验中寿命性能(以下，称为PSOC寿命性能)优异。
如果持续在PSOC状态下使用，则进行电解液的成层化，促进正极活性物质的软化和硫酸铅在正负极活性物质中的蓄积，导致寿命缩短。应予说明，由于在成层化的状态下长期使用，因而溶解于电解液中的铅离子在负极侧被还原，析出的铅晶体贯穿隔离件，有可能导致渗透短路。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备设有正极电极材料的正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的隔离件、以及电解液，
上述隔离件在上述正极板侧和上述负极板侧具备肋，
上述正极电极材料含有0.02质量％以上的Sb。
在铅蓄电池中，能够抑制渗透短路，能够确保优异的PSOC寿命性能。
附图说明
图1是表示本发明的一个方面的铅蓄电池的外观和内部结构的切去一部分后的分解立体图。
具体实施方式
本发明的一个方面的铅蓄电池具备设有正极电极材料的正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的隔离件、以及电解液。隔离件在正极板侧和负极板侧具备肋。正极电极材料含有0.02质量％以上的Sb。
铅蓄电池中，在放电时，在正极和负极这两者生成硫酸铅，同时在正极生成水。另一方面，在充电时，由硫酸铅和水生成金属铅、二氧化铅和硫酸。通过在正极电极材料中含有锑(Sb)，从而抑制正极的软化，而且抑制硫酸铅在正极中的蓄积。由此，PSOC寿命性能提高。
然而，另一方面，如果PSOC寿命变长，则硫酸铅的蓄积量必然变多，因此电解液的比重变小。该电解液的比重的降低特别在过放电时明显。另外，在充电中电解液没有得到充分搅拌时，会在电解液的上部和下部产生硫酸的浓度差(成层化)。如果继续在这样的环境下使用，则容易在电解液的比重低的上部发生渗透短路。
在正极电极材料中添加有锑的铅蓄电池的PSOC寿命变长，其结果，因在成层化状态下长期使用而容易在寿命末期发生渗透短路。然而，根据本发明的上述方面，通过使隔离件在正极板侧和负极板侧的两侧具备肋，从而防止隔离件与极板的密合，不易发生渗透短路。应予说明，电解液的扩散性提高，抑制成层化。
本申请发明人等发现通过在铅蓄电池中使正极电极材料含有0.02质量％以上的锑，且使用在正极板侧和负极板侧这两侧设置有肋的隔离件，能够抑制渗透短路的发生，而且具有比仅在正极板侧设置肋时更进一步的PSOC寿命改善效果，从而完成了本发明。
在考虑PSOC的铅蓄电池中，常常在充电不足状态下使用，除了硫酸铅在正负极电极材料中蓄积以外，因正极电极材料的软化劣化所致的活性物质的脱落也成为主要的劣化模式。因此，尝试使正极电极材料含有锑来抑制软化劣化，使PSOC寿命提高。然而，虽然通过添加锑而使PSOC寿命提高，但变得容易发生渗透短路，即出现劣化模式从软化脱落变为渗透短路的现象。研究该渗透短路的原因时，首次发现在充电不足状态下继续使用时，由于隔离件与负极板之间的距离窄，因此局部变为过放电状态，并在该区域发生渗透短路。因此，在负极板侧设置肋，并在隔离件与负极板之间设有空间，结果，发现不仅渗透短路得到抑制，而且基于锑的软化抑制效果更持久，并且能够进一步提高PSOC寿命。
隔离件具备设置于负极板侧的第1肋和设置于正极板侧的第2肋。隔离件的第1肋抑制隔离件与负极板密合。隔离件的第2肋抑制隔离件与正极板密合。应予说明，通过隔离件的第1肋而使负极板附近的电解液的扩散性提高，因此负极板附近的电解液的放电时的比重的降低得到抑制。另外，充电时抑制负极板附近的电解液比重的增加。由此，充电效率提高，硫酸铅的蓄积得到抑制，基于添加锑的效果和PSOC寿命性能一并提高。另外，能够通过隔离件的第2肋而使正极板附近的电解液的扩散性提高，并且抑制隔离件的氧化劣化，因此能够进一步提高PSOC寿命性能。
认为添加于正极电极材料的锑的一部分溶出，微量的锑扩散到电解液中或负极侧。在负极析出的锑在充电时促进气体产生。然而，通过设置第1肋而使充电效率提高，因此能够减少气体的产生量。应予说明，认为具有第1肋和第2肋的本实施方式的铅蓄电池与单侧肋的铅蓄电池或不设置肋的铅电池相比，气体的产生量少，但电解液的扩散性高，因此在气体产生时使电解液更有效地搅拌，抑制成层化。认为作为这些协同的结果，显示PSOC寿命性能的进一步的提高效果。
正极电极材料中的锑(Sb)的含量(添加量)优选为0.02质量％～0.2质量％。通过使Sb含量为0.02质量％以上，从而得到充分的PSOC寿命性能的提高效果。另一方面，随着Sb含量的增加，充电时的气体产生变多，减液量增大。从得到PSOC寿命性能的提高效果、而且抑制不必要的减液的观点考虑，Sb含量更优选为0.2质量％以下。进一步优选Sb含量可以为0.1质量％以下。这是由于能够得到PSOC寿命性能的提高效果，而且能够降低减液量。
这里，正极电极材料的质量是对从满充电状态的铅蓄电池取出的正极电极材料实施水洗和干燥时的质量，Sb含量是指正极电极材料中的Sb的以金属换算计的质量的比例。还认为Sb以化合物(例如，氧化物或硫氧化合物)的形式存在，该情况下也仅考虑化合物中的Sb的质量而算出以Sb金属换算计的含量。
另外，优选锑(Sb)在电解液中也相对于全部电解液含有0.001质量％～0.01质量％，在负极电极材料中也含有0.001质量％～0.01质量％。
应予说明，正负极电极材料中含有的锑(Sb)的含量通过将已化成的满充电状态的铅蓄电池分解，对取出的极板进行水洗、干燥后，采取电极材料，使粉碎的试样溶解于浓硝酸中，进行ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)发光分析而求出。电解液中含有的锑的含量也同样通过进行电解液的ICP发光分析而求出。
本说明书中，铅蓄电池的满充电状态是指：为液式电池时，在25℃的水槽中以0.2CA的电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/电池单元后，进一步以0.2CA进行2小时、恒定电流充电的状态；为阀控式电池时，满充电状态是指在25℃的气槽中进行0.2CA、2.23V/电池单元的恒定电流定电压充电，并在定电压充电时的充电电流达到1mCA以下的时刻结束充电的状态。
应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的公称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果公称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。
隔离件可以为袋状。使用袋状的隔离件时，虽然电解液变得容易滞留，但通过设置第1肋、第2肋而使隔离件内的电解液的扩散性变高，能够进一步提高PSOC寿命性能。正极由于在放电时生成水，因此电解液比重的变化与负极板附近相比较大。然而，通过袋状的隔离件收容正极板，从而变得容易抑制电解液的成层化。另一方面，袋状的隔离件收容负极板时，容易抑制因正极栅格的伸长所致的短路。另外，通过在袋内形成第1肋，从而提高负极板附近的电解液的扩散性，易于抑制成层化。
铅蓄电池可以具备介于正极板和负极板之间的纤维毡。设置纤维毡时，电极板受纤维毡压迫，使电极板的周围的电解液变少，同时扩散性也降低。然而，通过至少在隔离件的负极板侧设置第1肋，从而即便在设置纤维毡时，也能够将电解液保持在负极板附近，而且能够提高电解液的扩散性。
以下，对本发明的实施方式的铅蓄电池针对各主要构成要件进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
(隔离件)
隔离件具备由微多孔膜构成的基础部、从基础部的一个主面突出的肋、以及从基础部的另一个主面突出的肋。从基础部的一个主面突出的肋配置成位于负极板侧。将该位于负极板侧的肋称为第1肋。从基础部的另一个主面突出的肋配置于正极板侧(即，与正极板对置)。将该位于正极板侧的肋称为第2肋。能够通过第1肋而提高负极板附近的电解液的扩散性，因此能够进一步提高PSOC寿命性能，而且能够抑制渗透短路。
隔离件由聚合物材料(其中，与纤维不同)形成。至少基础部为多孔性片材，也可以称为多孔性膜。隔离件可以含有分散于由聚合物材料形成的母材中的填充剂(例如，二氧化硅等粒子状填充剂和/或纤维状填充剂)。隔离件优选由具有耐酸性的聚合物材料构成。作为这样的聚合物材料，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
基础部的平均厚度例如为100μm～300μm，优选为150μm～250μm。基础部的平均厚度在这样的范围时，易于确保高容量，而且易于确保第1肋和根据需要的第2肋的高度。
基础部的平均厚度通过在隔离件的截面照片中对任意选择的5处测量基础部的厚度，进行平均化而求出。
第1肋形成于隔离件的与负极板对置的一侧的面。第1肋的平均高度例如为0.05mm以上，优选为0.07mm以上。第1肋的平均高度在这样的范围时，使电解液变得更易于扩散。从确保高容量的观点考虑，第1肋的平均高度例如为0.40mm以下，优选为0.20mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。隔离件优选将第1肋以这样的平均高度形成于至少与负极板对置的区域(优选存在负极电极材料的区域)。例如，优选将样的平均高度的第1肋形成于与负极板对置的区域的面积的70％以上。
应予说明，第1肋的高度是指从第1肋的规定位置的基础部的一个主面到第1肋的顶部为止的距离。基础部的主面不为平面时，将隔离件以第1肋侧朝上的方式平置时，将从基础部的一个主面的最高位置到第1肋的规定位置的第1肋的顶部为止的距离作为第1肋的高度。第1肋的平均高度通过在基础部的一个主面对第1肋的任意选择的10处测量的第1肋的高度平均化而求出。
在基础部的一个主面中，第1肋的图案没有特别限制，第1肋可以随机形成，也可以形成为条纹状、曲线状、栅格状等。从使电解液更容易扩散的观点考虑，在基础部的一个主面中，优选多个第1肋以排列成条纹状的方式形成。条纹状的第1肋的朝向没有特别限制，例如，多个第1肋可以沿着负极板的高度方向、宽度方向形成。电解液的比重容易在电极板的上下产生差异，因此从进一步提高电解液的扩散性的观点考虑，优选将多个第1肋沿着负极板的高度方向以条纹状形成。
应予说明，在负极板和正极板的一个端部通常形成用于从极板组提取电流的耳部。将该耳部朝上的状态下的负极板、正极板的垂直方向称为负极板、正极板的高度方向。负极板、正极板的宽度方向是指与高度方向正交且将负极板、正极板的主面横切的方向。
条纹状、栅格状的第1肋的间距例如为0.3mm～10mm，优选为0.5mm～5mm。隔离件包含以这样的范围的间距形成有第1肋的区域时，容易得到提高负极板附近的电解液的扩散性的效果。在隔离件中，优选在与负极板对置的区域以这样的间距形成有第1肋。例如，优选在与负极板对置的区域的面积的70％以上形成有这样的间距的第1肋。可以在隔离件的端部等不与负极板对置的区域形成第1肋，也可以不形成第1肋，还可以将多个第1肋紧密地(例如，以0.5mm～5mm的平均间距)形成。
应予说明，第1肋的间距是指邻接的第1肋的顶部间距离(更具体而言，将第1肋横切的方向上的邻接的第1肋的中心间距离)。
第1肋的平均间距通过在任意选择的10处测量的第1肋的间距平均化而求出。应予说明，在不与负极板对置的区域紧密地形成第1肋时，去除该区域而算出平均间距即可。不与负极板对置的区域的第1肋的平均间距可以对该区域进行与上述同样的计算而得到。
第2肋形成于与隔离件的正极板对置的一侧的面。第2肋的平均高度例如为0.3mm以上，优选为0.4mm以上。第2肋的平均高度在这样的范围时，容易抑制隔离件的氧化劣化。从确保高容量的观点考虑，第2肋的平均高度例如为1.0mm以下，也可以为0.7mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
应予说明，第2肋的平均高度依据第1肋的情况而求出。第2肋的高度是指依据第1肋的情况从第2肋的规定位置的基础部的另一个主面到第2肋的顶部为止的距离。
第2肋的图案、朝向没有特别限制，例如，可以选自第1肋记载的图案、朝向。条纹状、栅格状的第2肋的间距は，例如为1mm～15mm以下，优选为5mm～10mm。隔离件包含间距以这样的范围的间距形成第2肋的区域时，抑制隔离件的氧化劣化的效果进一步提高。在隔离件中，优选在与正极板对置的区域以这样的间距形成第2肋。例如，优选将这样的间距的第2肋形成于与正极板对置的区域的面积的70％以上。在隔离件的端部等不与正极板对置的区域可以形成第2肋，也可以不形成第2肋，还可以将多个第2肋紧密地(例如，以.5mm～5mm的平均间距)形成。
应予说明，第2肋的间距是指邻接的第2肋的顶部间距离(更具体而言，为将第2肋横切的方向上的邻接的第2肋的中心间距离)。第2肋的平均间距可以依据第1肋的平均间距而算出。
可以将片状的隔离件夹在负极板和正极板之间，可以通过用袋状的隔离件收容负极板或正极板而使隔离件介于负极板和正极板之间。使用袋状的隔离件时，虽然电解液不易扩散，但通过设置第1肋、第2肋而使扩散性提高。用袋状的隔离件收容负极板时，通过第1肋而使负极板附近的电解液的扩散性变得易于提高，而且即便正极集电体伸长也能够通过隔离件断裂而抑制短路。用袋状的隔离件收容正极板时，变得容易抑制电解液的成层化。
隔离件例如通过以下方式而得到，即，将包含造孔剂(聚合物粉末等固形造孔剂和/或油等液体造孔剂等)和聚合物材料等的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，从而在聚合物材料的母材中形成细孔。肋例如可以在挤出成形时形成，也可以通过在成型为片状后或除去造孔剂后，用具有与肋对应的槽的辊进行挤压而形成。使用填充剂时，优选添加于树脂组合物。
(电解液)
电解液在水溶液中含有硫酸。电解液可以根据需要而凝胶化。电解液可以根据需要含有在铅蓄电池中利用的添加剂。
化成后满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重例如为1.10g/cm3～1.35g/cm3。
(正极板)
铅蓄电池的正极板有糊料式和包层式。
糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。在糊料式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体后的物质。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片材的加工而形成。
包层式正极板具备：多个多孔的管、插入各管内的芯骨、填充于插入有芯骨的管内的正极电极材料、以及将多个管连接的连接座。在包层式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去管、芯骨和连接座后的物质。
作为在正极集电体中使用的铅合金，在耐腐蚀性和机械强度的方面上，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。芯骨优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金。
正极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要而含有其它添加剂。
未化成的糊料式正极板依照负极板的情况，通过向正极集电体中填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，将未化成的正极板进行化成。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸混练来制备。
未化成的包层式正极板通过向插入有芯骨的管中填充将添加剂和铅粉或糊状的铅粉混合所得的混合物，并将多个管用连接座连接而形成。
作为添加剂，正极电极材料含有锑(Sb)。对于锑(Sb)的含量，化成后的正极电极材料中的Sb含量为0.02质量％以上。作为含有锑的添加剂，可举出金属锑(Sb)、三氧化锑(Sb2O3)、四氧化锑、五氧化锑等锑氧化物、硫酸锑(Sb2(SO4)3)等。可以在铅粉原料的金属Pb中混合Pb和Sb的合金。
(负极板)
铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极电极材料是从负极板中除去负极集电体后的物质。负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以将铅或铅合金片材加工而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工、冲孔(punching)加工。使用负极栅格作为负极集电体时，使负极电极材料易于担载，因而优选。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素，。
负极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)，可以含有防缩剂、炭黑这样的碳质材料、硫酸钡等，也可以根据需要含有其它添加剂。
充电状态的负极活性物质虽然为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉来制作。
负极板可以通过向负极集电体中填充负极糊料，进行熟化和干燥而制作未化成的负极板，然后，将未化成的负极板进行化成而形成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混练来制作。熟化工序中，优选以高于室温的温度且高湿度使未化成的负极板熟化。
化成可以通过在使包含未化成的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电槽内的含有硫酸的电解液中的状态下将极板组充电而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装之前进行。通过化成而生成海绵状铅。
(纤维毡)
铅蓄电池可以进一步具备介于正极板和负极板之间的纤维毡。配置纤维毡时，电极板受纤维毡压迫，变得难以将电解液保持在电极板的周围。本发明的上述方面中，由于在隔离件上设置第1肋，因此易于将电解液保持在负极板附近，能够确保电解液的高扩散性。
纤维毡与隔离件不同，由片状的纤维集合体构成。作为这样的纤维集合体，可使用不溶于电解液的纤维交织而得的片材。这样的片材例如有无纺布、织物、编织物等。
作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选聚烯烃纤维。
纤维毡可以含有除纤维以外的成分，例如，耐酸性的无机粉体、作为粘合剂的聚合物等。作为无机粉体，可以使用二氧化硅粉末、玻璃粉末、硅藻土等。其中，纤维毡以纤维为主体。例如，纤维毡的60质量％以上由纤维形成。
纤维毡只要配置于负极板和正极板之间即可。由于在负极板和正极板之间还配置隔离件，因此纤维毡可以在负极板与正极板之间例如配置于负极板与隔离件之间和/或隔离件与正极板之间。从抑制电解液的成层化的观点考虑，优选纤维毡以与负极板相接的方式配置。另外，从抑制正极电极材料的软化和脱落的观点考虑，优选纤维毡以与正极板相接的方式配置。从软化和脱落的抑制效果提高的观点考虑，优选纤维毡以压迫于正极板的状态下配置，该情况下，负极板附近的电解液变得容易不足。在本实施方式中，由于在隔离件的与负极板对置的一侧的面设置第1肋，因此即便将纤维毡配置于正极板侧时，也能够将电解液确保在负极板附近。
图1中示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内由隔壁13分隔成多个电池单元室14。各电池单元室14中各收纳有1个极板组11。电槽12的开口部用具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18来补给补水液。液口栓18也可以具有将电池单元室14内产生的气体向电池外排出的功能。
极板组11通过将各自多个负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里，虽然示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个的端部的电池单元室14中，将多个负极板2并列连接的负极棚部6与贯穿连接体8连接，将多个正极板3并列连接的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱连接于9负极棚部6，贯穿连接体8连接于正极棚部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯穿连接体8通过设置于隔壁13的贯穿孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
《铅蓄电池A1》
(1)负极板的制作
将铅粉、水、稀硫酸、炭黑、有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网栅格的网目部，进行熟化、干燥，得到未化成的负极板。有机防缩剂使用木质素磺酸钠。炭黑和有机防缩剂以分别在负极电极材料100质量％中含有的含量为0.3质量％和0.2质量％的方式调整添加量，配合于负极糊料。
(2)正极板的制作
使铅粉、水和硫酸混练，制作正极糊料。将正极糊料填充于作为正极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的正极板。
(3)铅蓄电池的制作
将未化成的各负极板收容于由聚乙烯制微多孔膜形成的袋状隔离件，每个电池单元由未化成的7个负极板和未化成的6个正极板形成极板组。隔离件在袋的外侧具有多个条纹状的第2肋。隔离件使用在袋的内侧未设置有第1肋的隔离件。多个第2肋分别沿着正极板的高度方向形成，第2肋的高度为0.4mm，在与正极板对置的区域中第2肋的间距为10mm。另外，隔离件的基础部的平均厚度为200μm。
将极板组插入到聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化成，组装公称电压12V和公称容量为30Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1。作为电解液，使用20℃时的比重为1.28的含有硫酸的水溶液。
《铅蓄电池A2～A7》
在正极板的制作中，使铅粉、水、含有锑(Sb)的添加剂与硫酸混练，制作正极糊料。含有锑(Sb)的添加剂使用三氧化锑(Sb2O3)。添加剂使用将Sb添加量调整为化成后的正极电极材料100质量％中含有的含量为表1中示出的质量％的添加剂。除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池A2～A7。
《铅蓄电池B1》
作为隔离件，使用在袋的内侧具有第1肋的隔离件。隔离件在袋的内侧具备多个条纹状的第1肋，多个第1肋分别沿着负极板的高度方向形成，第1肋的高度为0.1mm，在与负极板对置的区域中第1肋的间距为1mm。第2肋的高度和间距以及隔离件的基础部的平均厚度与铅蓄电池A1相同。
使用在正极板侧和负极板侧这两侧设置有肋的隔离件，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B1。
《铅蓄电池B2～B7》
在正极板的制作中，使铅粉、水、含有锑(Sb)的添加剂与硫酸混练，制作正极糊料。添加剂使用将Sb添加量调整成化成后的正极电极材料100质量％中含有的含量为表1中示出的质量％的添加剂。除此以外，与铅蓄电池B1同样地组装铅蓄电池B2～B7。
[评价1：PSOC寿命性能]
依据SBA S 0101：2014，在怠速停止条件下，进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，将下述的(a)～(c)作为1次循环，重复直到放电终止电压为7.2V以下，求出此时的循环次数。用将铅蓄电池A1的循环次数设为100时的比率来评价PSOC寿命性能。应予说明，在充放电时，每3600次循环休止40小时～48小时。
(a)放电1：以32A的电流值放电59秒。
(b)放电2：以300A的电流值放电1秒。
(c)充电：以限制电流100A和14.0V的电压充电60秒。
[评价2：电解液的比重差测定]
在评价1中，求出经过18000次循环后的电解液的上部(比液面低30mm)和下部(比电槽的底部高10mm)的比重，求出比重差。将求出的比重差用将铅蓄电池A1的比重差设为100时的比率表示。比重差越小，意味着成层化越得到抑制。
[评价3：渗透短路]
将评价1中进行评价后的铅蓄电池分解，取出隔离件，确认有无铅的渗透痕。目视观察隔离件的与负极对置的面，可以看到1mm以上的清晰的渗透痕时评价为有渗透痕。
将铅蓄电池A1～A7和B1～B7的评价1～3的结果示于表1。
[评价4：减液量的测定]
求出在评价1中作为寿命的电池质量与进行评价1之前的电池质量之差，将该差除以PSOC寿命的循环次数，求出每1次循环的减液量。将求出的每1次循环的减液量用将铅蓄电池A1的每1次循环的减液量设为100时的比率表示。每1次循环的减液量越小，意味着减液得到抑制。
[表1]
Figure BDA0002471205120000131
根据表1可知：在正极板侧和负极板侧的两侧具备肋且在正极电极材料中含有0.02质量％以上的Sb的铅蓄电池B2～B7中，与铅蓄电池A1相比，不产生铅向隔离件的析出，且PSOC寿命性能大大提高。
根据表1可知：仅在正极板侧设置有第2肋的铅蓄电池A2～A7以及在负极板侧和正极板侧这两侧设置有第1肋和第2肋的铅蓄电池B2～B7中的任一者都随着Sb添加量的增加而抑制成层化，PSOC寿命性能提高。然而，在铅蓄电池A2～A7中，负极板与隔离件粘在一起，看到铅向隔离件的渗透、析出。认为这是由于负极板与隔离件基础部之间的电解液量不足，因而电解液比重容易降低，是铅离子容易溶解的环境。
对Sb含量相同的铅蓄电池A1和B1、A2和B2、A3和B3、A4和B4、A5和B5、A6和B6、以及A7和B7分别进行比较。针对不同的铅蓄电池X、Y，将以铅蓄电池X为基准的铅蓄电池Y的成层化的抑制比例用1－(铅蓄电池Y的上下比重差)/(铅蓄电池X的上下比重差)表示。同样地，将以铅蓄电池X为基准的铅蓄电池Y的PSOC寿命性能的改善比例用(铅蓄电池Y的寿命循环次数))/(铅蓄电池X的寿命循环次数)－1表示。
正极电极材料中不含有Sb时，根据铅蓄电池A1与B1的比较，通过设置第1肋而得到的成层化的抑制比例为(100－93)/100＝0.07(7％)左右，PSOC寿命性能的改善比例为(105－100)/100＝0.05(5％左右)。
与此相对，将铅蓄电池A2与B2进行比较时，使正极电极材料含有0.02质量％的Sb的情况下，通过进一步设置第1肋而得到的成层化的抑制比例为(93－75)/93＝0.193(19％)，得到大幅改善。同样地，通过设置第1肋而得到的PSOC寿命性能的改善比例为(132－120)/120＝0.1(10％)，得到大幅改善。
通过对A3和B3、A4和B4、A5和B5、A6和B6、以及A7和B7分别进行比较而进行同样的评价时，得到表2中示出的结果。特别是，将铅蓄电池A5与B5进行比较时，使正极电极材料含有0.15质量％的Sb的情况下，通过进一步设置第1肋而得到的成层化的抑制比例为49％左右，看到明显的改善效果。另外，PSOC寿命性能也看到10％左右的大幅的改善效果。
[表2]
Figure BDA0002471205120000141
因此，可知：通过对负极板侧追加肋而得到的成层化的抑制效果和PSOC寿命性能的改善效果因使正极电极材料含有Sb而得到意想不到的提高，明显变大。
根据表1可知：电解液的上下比重差和PSOC寿命性能在Sb含量为0.2质量％时分别为最小、最大。随着Sb含量的增加，而使因气体产生所致的减液量也增加。通过将Sb含量抑制为0.2质量％以下，能够抑制减液量，而且能够最大限度地享受寿命性能改善效果。
另外，根据表1可知：在电池B2～B4中，尽管使正极电极材料含有Sb，但与正极电极材料不含有Sb的电池A1相比减液得到抑制。认为这是由于能够通过在负极板侧设置第1肋而使充电时从极板释放出的硫酸与负极板和隔离件之间的空间内的硫酸混合，因此极板表面的液比重降低，充电效率提高。
Sb含量在0.02～0.1质量％的范围时，通过在负极板侧设置第1肋，从而因使正极电极材料含有Sb而产生的课题、即减液量的增加也得到大幅抑制。由此，能够实现减液量减少、PSOC寿命性能大幅改善的铅蓄电池。
产业上的可利用性
本发明的一个方面的铅蓄电池可用于阀控式和液式的铅蓄电池，能够优选作为汽车或摩托车等的启动用电源使用。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极棚部
6：负极棚部
7：正极柱
8：贯穿连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓

Claims (6)

1.一种铅蓄电池，具备：设有正极电极材料的正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的隔离件、以及电解液，
所述隔离件在所述正极板侧和所述负极板侧具备肋，
所述正极电极材料含有0.02质量％以上的Sb。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料含有0.02质量％～0.2质量％的范围的Sb。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料含有0.02质量％～0.1质量％的范围的Sb。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件为袋状。
5.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收容所述负极板。
6.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收容所述正极板。
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