JP6307043B2

JP6307043B2 - 液式鉛蓄電池

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Publication number: JP6307043B2
Application number: JP2015102668A
Authority: JP
Inventors: 正明細川; 和田　秀俊; 秀俊和田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: JP2015187991A

Description

この発明は液式鉛蓄電池とその応用とに関する。

自動車の燃費を向上させるため、アイドリングストップが提案されている。アイドリングストップでは、停車時にエンジンを停止させ、停車中の電装品等の負荷の電力を全て蓄電池から賄う。燃費をさらに向上させるため、例えば加速時及び定速走行時はオールタネータを動作させずに、減速時にオールタネータを電力回生ブレーキとして使用し、蓄電池を充電することでエネルギーを無駄なく使うことが検討されている。しかし蓄電池は充電不足の状態で使用されることになる。発明者はこのような使用モードでの液式鉛蓄電池の挙動を調査し、正極活物質の軟化によって蓄電池が寿命に達することを見出した。またこれに関連して、電解液の成層化が著しいことを見出した。

ここで関連する先行技術を示す。特許文献１（特許4364054）はアイドリングストップ車用の鉛蓄電池について、正極活物質にSbを0.005mass%以上0.5mass%以下、Snを0.005mass%以上1.0mass%以下含有させることを開示している。特許文献１によると、Sbは正極格子と正極活物質の密着性及び正極活物質粒子間の結合力を高め、Snは正極活物質粒子の導電性を高めて蓄電池のサイクル寿命を向上させるとしている。

特許4364054

この発明の課題は，液式鉛蓄電池を充電不足の状態で動作させた際の、正極活物質の軟化と電解液の成層化とを防止することにある。

この発明は、正極活物質と正極格子とから成る正極板と、負極活物質と負極格子とから成る負極板と、正極板と負極板とを分離するセパレータと、正極板と負極板とセパレータとを浸しかつ流動性のある液体電解液とを備える、アイドリングストップ車用の液式鉛蓄電池において、
正極活物質は化成済みの状態において、Sbを金属Sbに換算して0.3mass%以下（0mass%を含まず）、好ましくは0.01mass%以上0.3mass%以下含有し、
負極活物質は化成済みの状態において、カーボンブラックを含有し、
さらに、液体電解液はAl^３＋イオンを含有していることを特徴とする。

この発明では、正極活物質にSbを金属Sbに換算して0.3mass%以下含有させることにより、正極活物質と格子との密着性等を高めて軟化を防止すると共に、充電時にSbにより負極板からH₂ガス等を発生させて電解液を撹拌し、成層化を抑制する。成層化を防止すると、上部の正極活物質が硫酸不足の状態で動作することを抑制し、正極活物質の軟化を防止できる。さらにSnを含有させると、液式鉛蓄電池の容量が増加する。

正極活物質中のSb含有量を0.03mass%以上とすることにより、充電不足の状態での寿命性能を大きく向上させることができ、0.3mass%を越えてSbを含有させると電解液の減少が著しくなる（図２参照）。Snを正極活物質に0.05mass%以上、好ましくは0.1mass%以上含有させることにより、液式鉛蓄電池の容量が著しく増加し、1mass%を越えてSnを含有させると電解液の減少が著しくなる（図３参照）。以上のようにして、本発明では従来のアイドリングストップ仕様よりもさらに充電が制限された状態でも、耐久性がありかつ容量に優れた液式鉛蓄電池が得られる。本発明では成層化の抑制にH₂ガス等の発生を積極的に用い、充電状態90%程度から充電時にH₂ガス等が発生するので、電解液の減液が避けられない。しかし充電不足の状態で蓄電池を駆動すると、H₂ガス等が発生する機会も限られ、減液を許容範囲内に留めることができる。

好ましくは、正極活物質は化成済みの状態において、密度が4.4g/cm^３以上で4.8g/cm^３以下である。正極活物質の密度を増すことによって正極活物質の軟化を防止できるが、その一方で５時間容量等の蓄電池の容量が低下する。そして正極活物質の密度が4.4g/cm^３以上4.8g/cm^３以下の範囲で、容量が比較的大きく、かつ充電不足の状態で動作させた際の寿命が長くなる（図１参照）。なおこの発明では、電解液にAl³⁺イオンを含有させ、負極活物質にカーボンブラックを含有させることによりサルフェーションを抑制するので、サルフェーションではなく、正極活物質の軟化が寿命要因となる。

好ましくは、正極格子の少なくとも一面にPb-Sb合金箔が被覆されている。Pb-Sb合金箔は正極格子と正極活物質との密着性を高めて、正極活物質の軟化を抑制する。

この発明の液式鉛蓄電池は充電不足の状態で動作させた際に、正極活物質の軟化と電解液の成層化とを防止ないし抑制できる。

実施例での正極活物質の密度と初期容量及び寿命との関係を示す特性図で、正極活物質は金属換算で0.1mass%のSbと金属換算で0.25mass%のSnとを含有実施例での正極活物質のSb含有量と初期容量及び寿命との関係を示す特性図で、正極活物質は金属換算で0.25mass%のSnを含有し、密度は4.6g/cm³ 実施例での正極活物質のSn含有量と初期容量及び寿命との関係を示す特性図で、正極活物質は金属換算で0.1mass%のSbを含有し、密度は4.6g/cm³ 実施例での鉛蓄電池の耐久試験条件を示す図従来例での鉛蓄電池の耐久試験条件を示す図実施例の電池システムのブロック図

以下に，本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては，当業者の常識及び先行技術の開示に従い，実施例を適宜に変更できる。

図１〜図６を参照して、実施例を説明する。ボールミル法で製造した鉛粉に、Sb₂O₃及びSnSO₄と補強剤の合成樹脂繊維とを加えて水と硫酸とにより混練し、正極活物質ペーストとした。また混練時の水と硫酸の量を調整し、正極活物質ペーストの密度を変化させた。鉛粉はバートン法等で製造したものでも良く、また鉛粉中の鉛丹含有率等は任意である。Sb₂O₃の代わりにSb₂（SO₄）₃等の適宜のSb化合物を添加しても良く、同様にSnSO₄の代わりにSnO₂等の適宜のSn化合物を添加しても良い。さらに鉛粉原料の金属Pbに、例えばPbとSb，Snの合金を混合しても良い。

一面にPb-Sb合金箔（厚さ20μｍ、Sb５mass%含有，残余はPb）を積層したPb-Ca系正極格子（Pb-Sb合金箔を除く部分の組成はCa 0.07mass%，Sn 1.5mass%含有，残余はPbで、ロータリーエキスパンド加工で製造）に、前記の正極活物質ペーストを充填し、50℃で熟成と乾燥とを施し、未化成の正極板とした。なおPb-Sb合金箔は正極格子の両面に積層しても良い。Pb-Sb合金箔を正極格子の少なくとも一面に積層することにより、正極活物質と正極格子との密着性を高め、これによって正極活物質の軟化を抑制できる。ただしPb-Sb合金箔を積層しなくても良い。

化成済みの正極活物質の組成は以下の範囲とした。金属換算でSbが0〜0.5mass%、金属換算でSnが0〜2mass%、合成樹脂繊維が0.1mass%、残余が二酸化鉛PbO₂を主成分とする鉛酸化物で、密度は4.2〜5g/cm³である。化成済みの正極活物質の質量は、化成済みの正極板から活物質を取り出し、水洗と乾燥とを施した際の質量である。正極活物質の一部が硫酸鉛に変化している場合、充電によりPbO₂に戻して、正極活物質の質量を測定する。Sb及びSnの含有量は発光分光分析等により元素分析できる。正極活物質の密度は格子に充填されていても格子から取り出してもほとんど変わらないので、例えば極板から取り出し水洗と乾燥を施した正極活物質の嵩密度を、たとえば水銀圧入法による細孔分布等によって測定すればよい。なお、水銀圧入法とは、圧力を加えることで、大きい細孔から小さい細孔にまで水銀が圧入されていく現象を利用したものである。正極活物質はSb、Sn及び合成樹脂繊維以外の不純物あるいは添加物を含んでいても良いが、それらの量は合計で例えば1mass%以下とする。また鉛の不純物としてBiが混入していることがあるが、本願発明ではBiの作用を利用しないので、正極活物質中のBi含有量は例えば0.01mass%未満とする。

ボールミル法で製造した鉛粉に、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラック等のカーボンブラックと、BaSO₄と補強剤の合成樹脂繊維とリグニンスルホン酸とを含有させ、水と硫酸とにより混練して、負極活物質ペーストとした。負極活物質ペーストをPb-Ca系負極格子（Ca 0.05mass%，Sn 0.5mass%含有，残余はPbで、ロータリーエキスパンド加工で製造）に充填し、50℃で熟成と乾燥とを施し、未化成の負極板とした。化成済みの負極活物質の組成は、海綿状鉛100mass%に対し、カーボンブラックが0.3mass%、BaSO₄が0.5mass%、合成樹脂繊維が0.1mass%、リグニンスルホン酸が0.15mass%である。カーボンブラックは負極活物質のサルフェーションの防止用で、添加量は海綿状鉛100mass%に対し0.2mass%以上1mass%以下である。またBaSO₄，合成樹脂繊維，リグニンスルホン酸の量は任意である。

負極板を微細な気孔を備えたポリエチレンセパレータで包み、負極板８枚と正極板７枚とを交互に積層して極板群とし、６個の極板群をポリプロピレンの電槽にセットし、電解液を注いで液式鉛蓄電池（以下単に鉛蓄電池）とした。なお電解液中に極板群が浸され、電解液は流動性がある。電解液は20℃で比重が1.285の硫酸で、Al³⁺イオンをAl₂（SO₄）₃として0.1mol/L含有させたが、他に低温高率放電性能等を改善するためLi^＋イオンをLi₂SO₄として0.1mol/L程度含有させても良い。電解液はNa⁺イオン、負極活物質から溶出したリグニン、等の他の成分を含んでいても良い。化成は電槽化成により行い、正極活物質の理論容量の例えば200%の電気量で行った。

正極活物質の密度とSb含有量、及びSn含有量とを異ならせた鉛蓄電池を各３個ずつ用い、初期容量として５時間率容量（JIS D 5301 9.5.2b）)を測定した。次いで図４に示す条件の耐久試験を行った。図４の耐久試験は、図５に示す電池工業会規格によるアイドリングストップ寿命試験（SBA S 0101の9.4.5）を、１サイクル当たりの充電時間を60秒から30秒へ短縮し、100サイクル毎に14.5Vで20分の補充電を行うように、変更したものである。そして放電時の電圧が7.2V未満となると寿命とし、寿命に到るまでのサイクル数を測定した。また耐久試験の途中で電解液の上部の密度を測定し、電解液の成層化の程度を評価した。ここで言う成層化とは、硫酸が電解液の下部に沈降して、電解液の上部と下部とで硫酸濃度が異なるようになる現象である。また寿命に到った蓄電池を解体し、正極活物質の状態から正極活物質の軟化の程度を、負極活物質中の硫酸鉛量からサルフェーションの程度を、それぞれ５段階で評価した。寿命の原因は全てが正極活物質の軟化によるものであった。

図１〜図３に結果を相対値で示し、結果は各３個の鉛蓄電池の平均値である。なお図１では正極活物質はSb濃度が0.1mass%、Sn濃度が0.25mass%で、図２では正極活物質はSn濃度が0.25mass%で、化成済みの段階で密度が4.6g/cm³である。図３では正極活物質はSb濃度が0.1mass%で、化成済みの段階で密度が4.6g/cm³である。

図１から明らかなように、既化成の正極活物質密度が増すと、図４の耐久試験での寿命が増し、この一方で５時間率容量が低下した。また正極活物質密度が4.4g/cm³以上4.8g/cm³以下の範囲では、寿命も５時間率容量も正極活物質の密度に対して緩やかに変化した。密度が4.8g/cm³を越えると容量が急激に低下し、密度が4.4g/cm³未満では寿命が急激に減少した。容量と寿命とを兼ね備えている密度は、4.4g/cm³以上4.8g/cm³以下である。試験後に蓄電池を解体すると、寿命の原因は正極活物質の軟化で、正極活物質の密度が高いほど軟化が遅いことが判明した。

図２から明らかなように、寿命は正極活物質中のSbの存在により急激に立ち上がり、正極活物質中のSb濃度が0.01mass%以上で効果があり、0.03mass%では大きな効果があり、0.15mass%で効果は飽和し、0.3mass%を越えると寿命は僅かに低下した。この一方で、電解液の減液量はSb濃度が0.3mass%まではSb濃度と共に緩やかに増加し、0.3mass%を越えると急増した。これらのことからSb濃度は0.03mass%以上0.3mass%以下が好ましく、0.05mass%以上0.2mass%以下が特に好ましいことが分かった。耐久試験中の電解液の密度については、Sb濃度が0mass%及び0.01mass%では成層化が著しく、0.03mass%以上で成層化が抑制され、Sb濃度を0.3mass%以上に増しても、それ以上に成層化を抑制することはできなかった。また耐久試験後に蓄電池を解体すると、寿命の原因は正極の軟化であることが判明し、Sb濃度を0.03mass%以上に、好ましくは0.05mass%以上にすると、軟化が抑制されていた。軟化が進行している場合、正極板の上部で軟化が著しかった。

正極活物質中のSbは、正極活物質と正極格子との密着性を高めて、軟化を抑制する作用がある。また正極活物質中のSbは、一部が負極側へ移動して充電時にH₂ガス等を発生させ、電解液の成層化を抑制する作用がある。なお実施例では、正極活物質に0.1mass%程度のSbを含有させると、充電時の充電状態が90%程度になるとH₂ガスの発生が始まった。電解液が成層化すると、極板の上部で電解液の硫酸濃度が低下するので、大電流での放電が難しくなる。この状態で充放電を繰り返すと、特に極板の上部で正極活物質の軟化が進行しやすくなる。そこでSbを正極活物質に含有させ、H₂ガス等を発生させることで、電解液の成層化が抑制され、寿命性能が向上した。

実施例の蓄電池は充電不足の状態で動作させるため、従来に比べ減液しやすい蓄電池でも良い。このためSb濃度を増すことにより、電解液の成層化と正極活物質の軟化とを防止することができた。

アイドリングストップ車用の鉛蓄電池では、負極活物質のサルフェーションにより寿命に達することが知られている。しかし実施例では、電解液にAl³⁺イオンを含有させ、負極活物質にカーボンブラックを含有させることによりサルフェーションを抑制したので、サルフェーションではなく、正極活物質の軟化により寿命に達した。

図３に示すように、正極活物質中のSnにより５時間率容量が増加した。図１に示したように、正極活物質の密度を増すと５時間率容量が低下するが、Snを正極活物質に含有させることにより、５時間率容量を許容範囲内に保つことができた。Snを正極活物質中に1mass%を越えて含有させると減液量が著しく増加し、0.05mass%未満では効果が僅かであることから、正極活物質中のSn含有量は0.05mass%以上1mass%以下、特に0.1mass%以上1mass%以下が好ましい。なおSbとSnとを同じ濃度で正極活物質に含有させた場合、減液量はSbを含有させた場合の方が著しかった。

以上のように実施例では、
・正極活物質の密度を増すことにより軟化を抑制し、
・正極活物質に含有させたSbにより正極活物質と格子との密着性を増し、また負極へ移動したSbによりH₂ガス等を発生させて電解液の成層化を抑制する。
・さらに正極活物質に含有させたSnにより容量を増加させて、正極活物質の密度を増したことによる容量の低下を補う。
そして上記の機構を組み合わせることにより、容量を従来の鉛蓄電池と同等に保ったままで、充電不足の状態で使用される鉛蓄電池の耐久性を向上させる。

図６に、実施例の鉛蓄電池２を組み込んだ電池システムを示す。６は自動車のエンジンで、８はオールタネータ、４は鉛蓄電池の制御装置である。１０は、点火装置、スタータモータ、その他の電装品等の負荷である。１２は主制御部で、エンジン６とオールタネータ８とを制御し、制御装置４へ鉛蓄電池を充電するか放電するかを指令し、制御装置４は、鉛蓄電池２の残容量が低下したことを端子電圧等により検出し、主制御部２へオールタネータ８を動作させることを要求する。制御装置４と鉛蓄電池２及び負荷１０で、電池システムを構成する。

図６の電池システムを組み込んだアイドリングストップ車では、停車時と加速時及び定速走行時にオールタネータ８による鉛蓄電池２への充電を停止させて、負荷１０を鉛蓄電池２の電力で駆動する。そして減速時にオールタネータ８を動作させて、負荷１０を動作させると共に鉛蓄電池２を充電する。また鉛蓄電池２の残容量が低下すると、例えば定速走行時にもオールタネータを動作させ、鉛蓄電池２を充電する。図４の試験条件は、図６の電池システムの動作を模したもので、実施例ではこのような電池システムでも使用できる鉛蓄電池が得られる。

２液式鉛蓄電池
４制御装置
６エンジン
８オールタネータ
１０負荷
１２主制御部

Claims

正極活物質と正極格子とから成る正極板と、負極活物質と負極格子とから成る負極板と、正極板と負極板とを分離するセパレータと、正極板と負極板とセパレータとを浸しかつ流動性のある液体電解液とを備える、アイドリングストップ車用の液式鉛蓄電池において、
正極活物質は、化成済みの状態において、Sbを金属Sbに換算して0.03mass%以上0.3mass%以下含有し、Snを金属Snに換算して0.05mass%以上2.0mass%以下含有し、かつ密度が4.4g/cm^３以上4.8g/cm^３以下であり、
負極活物質は化成済みの状態において、カーボンブラックを含有し、
さらに、液体電解液はAl^３＋イオンを含有していることを特徴とする、液式鉛蓄電池。
正極格子の少なくとも一面に、Pb-Sb合金箔が被覆されていることを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。