JP4799560B2 - 鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、鉛蓄電池及びその製造方法に関し、特に充電制御やアイドルストップなどの中途充電状態（ｐａｒｔｉａｌ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）（ＰＳＯＣという。）で用いられる自動車用鉛蓄電池及びその製造方法に関する。

従来、自動車用鉛蓄電池は、ＳＬＩバッテリー（ｓｔａｒｔｅｒ ｌｉｇｈｔ ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）といわれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニッションをはじめとして、高級車では１００個以上も搭載するとされるモータの電源として使用されている。

しかし、自動車の鉛蓄電池は、自動車の始動時のときのスタータ起動以外では、自動車のエンジンが発電機を駆動して電力を供給するために、これまでの自動車用鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。それよりも、自動車の発電機からの充電によって、鉛蓄電池は多くの場合は常に過充電状態に置かれるために、過充電に強いことが求められていた。また同時に、この過充電時のガス発生による電解液の減少を抑制し、補水の手間をなくすメンテナンスフリー性が求められ、このために正極基板合金はＰｂ−Ｓｂ系からＰｂ−Ｃａ系に変更されていた。

しかしながら、最近、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、これに伴って自動車の鉛蓄電池の使用条件は大きく変わってきた。

その一つとして、鉛蓄電池への充電を抑制する充電制御がある。これまでの自動車の鉛蓄電池の充電は、他の電装品への給電と同じように、エンジンが発電機を作動させることで行われている。従って、鉛蓄電池は常に過充電とされ、当然に燃費を悪化させるものであった。そこで、鉛蓄電池の充電制御を行うことによって燃費改善や排ガスの削減を行うようにすることが行われている。

また、鉛蓄電池に過充電を行わないようにして燃費効率を改善するために、鉛蓄電池に充電が必要な状態を検知してその間だけ鉛蓄電池の充電を行うようにし、不必要な充電を避けて燃費を改善することも行われている。

しかし、こうした中途充電或いは燃費の効率を検知して必要に応じて充電を行うようにした場合は、鉛蓄電池は充電される機会が限定されることになり、いつも中途充電状態（ＰＳＯＣ）で使用されることになる。ところが、このような中途充電状態で鉛蓄電池が使用されると、特に充電効率の低い鉛蓄電池ではかえって慢性的な充電不足の状態が生じることになる。すると、これを解消するために充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）（ＳＯＣという。）１００％の充電にする、所謂リフレッシュ充電（ｒｅｆｒｅｓｈ ｃｈａｒｇｅ）を行うことが頻繁に必要となって、かえって燃費を悪化させる結果となっていた。

鉛蓄電池のさらに別の使用は、信号などによる停車中にエンジンを停止する、いわゆるアイドルストップを伴った使用である。アイドルストップに際しては、エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止する。このために、この間の電力は鉛蓄電池の放電によりまかなうことになり、従来と比較して放電される機会が増え、やはり中途充電状態で使用されることになる。こうした場合も、鉛蓄電池は所謂リフレッシュ充電を行うことが頻繁に必要となり、燃費を悪化させる結果となっていた。

これらの中途充電状態（ＰＳＯＣ）における鉛蓄電池の充電状態は、多くの場合７０％よりも高く１００％未満である。それは、主に一個の鉛蓄電池でエンジンの始動を保障する自動車の場合、充電状態（ＳＯＣ）７０％以下では低温時の始動などで問題を起こす可能性があるからである。このために、充電状態（ＳＯＣ）の下限は７０％としているものである。

また、充電状態１００％は、鉛蓄電池を常に充電して過充電状態としないと達成することができない。しかし、この場合は上記のように燃費を悪化させる原因となる。そこで、充電状態（ＳＯＣ）の上限を１００％未満としているものである。

また、ブレーキ回生電力を蓄電池に一時的に蓄え、これを加速アシスト時に急速放電するなどのハイブリッドシステム（ＨＶＳ）の場合は、同じ中途充電状態であっても、高い充電効率を得るため充電状態の上限を７０％以下で用いるのが普通である。回生電力で充放電するハイブリッド機能の鉛蓄電池の先行技術としては、特開２００３−３６８８２及び特開２００３−５１３３４がある。これらは高効率の急速充電を行う必要から、常に充電状態（ＳＯＣ）を５０〜７０％とするものである。しかし、この場合は始動用の電池を別に搭載して、エンジンの低温始動で問題が起らないようにしているものである。

こうした状態で、過充電時の正極格子腐食やグロスに対する耐久性などに重点をおいて設計された従来の鉛蓄電池で充電制御やアイドルストップを行うと、充電の機会は少ないにもかかわらず、鉛蓄電池は充電効率が十分とはいえなかった。このために、従来の鉛蓄電池は慢性的な充電不足状態に陥り易く、これを解消するために頻繁にリフレッシュ充電が必要となり、本来の充電制御の目的である燃費の改善に十分に寄与することができなかった。

さらに、従来の鉛蓄電池は、中途充電状態で慢性的な充電不足状態に置かれる結果、負極のみならず正極表面にも硫酸鉛が蓄積するサルフェーションを起こして鉛蓄電池が著しく短寿命となるといった問題も生じていた。

これに関連しては、液式鉛蓄電池や密閉式鉛蓄電池（ｓｅａｌｅｄ ｌｅａｄ ｂａｔｔｅｒｙ）で、放電放置による電解液比重の低下に伴う短絡防止を目的に、電解液にナトリウムのようなアルカリ金属の硫酸塩や、ナトリウムとアルミニウムの複塩であるナトリウムミョウバンを約０．１ｍｏｌ／ｌ添加することが行われている（特開平８−６４２２６）。

しかし、本願発明者が検討したところ、これらは従来の満充電（ｆｕｌｌ ｃｈａｒｇｅ ｓｔａｔｅ）で使用する鉛蓄電池では目的を達しているが、中途充電状態（ＰＳＯＣ）で使用する鉛蓄電池では、ナトリウムイオンの影響で充電効率を著しく低下してしまい、その悪影響の方がはるかに大きいことが明らかとなった。

また、鉛蓄電池の負極サルフェーションの改善手段としては、負極にカーボンを通常よりも多く添加することが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｖｏｌ．５９（１９９６）１５３−１５７）。この先行技術の中にはカーボンの添加量については開示されていなが、ここで添加したカーボンが硫酸鉛の間隙に入って導電パスを作るとされている。そこで、本願発明者はカーボン量を広範囲に取って、その範囲で各種の試験を行ってみたが、これも充電制御やアイドルストップ条件では寿命延長効果は限定的であって、充電制御やアイドルストップ条件での工業的実用化には不十分であることを確認した。

この他に、電解液にポリアクリル酸やエステルなどの有機酸を添加する先行技術がある（特開２００１−３１３０６４）が、これは格子を腐食させてしまうので実用性が乏しいものであった。さらに、ゲル電解液にチタン、アルミニウム、カリウムなどを添加し、低温始動性能を改善する先行技術がある（特開昭６０−２１１７７７）が、この先行技術に開示されている範囲のものでは、むしろ電解液の導電率を下げる方向に作用するために、その改善には寄与しないものである。また、密閉電池の電解液にセレンと有機物を添加して負極の水素発生抑制と酸素還元促進を改善する先行技術がある（特開昭６４−３８９７０）が、この先行技術はセレンの添加量が１００〜１０００ｐｐｍと添加量が多く、電解液中でセレンが析出してしまいむしろ鉛蓄電池に悪影響を及ぼすものであった。

鉛蓄電池が短寿命化するもう一つの原因は、鉛蓄電池の正極基板が鉛蓄電池のメインテナンスフリーの要請により，Ｐｂ−Ｓｂ系からＰｂ−Ｃａ系に変わったことによるものである。これまでのＰｂ−Ｓｂ系合金では、基板の酸化で生成した５価のアンチモンイオンが格子−活物質界面の密着性を高めるなど活物質に作用してその一部をゲル化し、活物質同士の結合性を強化していた。その結果、深い充放電を繰り返しても格子と活物質との剥離や活物質の軟化が抑制されていた。

しかし、Ｐｂ−Ｃａ系合金では、上記のアンチモンで見られるような作用が弱い。そのため、深い充放電を繰り返すと活物質が早期に格子から剥離し、また活物質同士の結合が損なわれ軟化して短寿命となってしまったものである。

本願の発明者も、極板の耐食性と機械的強度を両立させる鉛蓄電池の基板用合金として、Ｃａ０．０２〜０．０５重量％、Ｓｎ０．４〜２．５重量％、Ａｌ０．００５〜０．０４重量％、Ｂａ０．００２〜０．０１４重量％以下としたもの、及びこれにさらにＡｇ０．００５〜０．０７重量％、Ｂｉ０．０１〜０．１０重量％、Ｔａ０．００１〜０．０５重量％の群から選ばれた少なくとも一種の元素を添加したものを提案した（特開２００３−３０６７３３）。

しかし、この高耐食性の基板用合金も、やはり正極基板と活物質界面の密着性や活物質同士の結合性の点では、従来のＰｂ−Ｃａ系合金よりも却って低くこの点で問題のあることが分かった。

本来、カルシウムイオンには、格子と活物質界面との密着、或いは活物質同士の密着性を高める強化機構があるとされている（Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｖｏｌ．６４（１９９７）５１−５６）。従来公知のカルシウム含有量が０．０６〜０．１重量％の合金基板から溶出したカルシウムイオンには確かにこのような働きが認められていたものである。

その一方で、合金の耐食性は合金中のＣａ含有量が少ないと向上する傾向があるとされており、前記の特開２００３−３０６７３３に開示された基板合金のＣａ含有量０．０５重量％未満では耐食性が著しく改善されるものであった。しかし、この合金はその反面で、合金から溶出したカルシウムイオンの活物質への供給が減少し、活物質同士の密着性を高めることが難しくなるものであった。

こうした問題を解決するために、正極基板の表面にアンチモンを含む層を設けたり、或いは正極活物質にアンチモン化合物を添加するなどして、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いた場合と同様の効果を得ようとする技術が公知となっている（特開昭４９−７１４２９、特開昭５３−７５４４４、特開昭６３−１４８５５６）。

この外にも、アンチモンと同程度に活物質の結合力を維持するために、極板基材の表面層をアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１以上を含む鉛合金層とする先行技術（ＷＯ−０１／０４９７６−Ａ１）や、活物質層に二酸化スズと硫酸カルシウムを含むようにした先行技術（特開平９−２８９０２０）、正極活物質に金属スズ或いはスズ化合物を、正極活物質当たり金属スズ換算で０．５〜５重量％添加するとともに、正極活物質の密度を３．８〜５．０ｇ／ｃｃとする先行技術（特開平１０−１８８９６３）などが知られている。これらの先行技術は、従来使用の鉛蓄電池の使用条件の下では一応の効果を上げたものといえる。

しかしながら、鉛蓄電池の充電制御やアイドルストップ用途では、深い充放電を行うとともに、長期間にわたって中途充電状態（ＰＳＯＣ）で充放電が繰り返されることから、上記の対策だけでは活物質の脱落や軟化の対策は十分ではなかった。

この外にも、鉛蓄電池は、燃費改善や排出ガスの削減を達成するに際して、始動性能（放電性能）の向上と正極利用率の向上による軽量化が求められている。鉛蓄電池の正極利用率を高めるためには、電解液の拡散を良好にすることが試みられ、一般には正極活物質の密度を低くする方法が採用されている。

しかし、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いた場合は、放充電により活物質が格子から剥離しやすく、また軟化脱落して著しく短寿命となる。この問題を解決するものとして、正極活物質に黒鉛を添加する方法が提案されている。

黒鉛は、電解液の注入とともに層間に硫酸イオンがインターカレートして膨張し、活物質中に空孔を形成するとともに、充電中に酸化消失して活物質中の空孔をさらに増加させる。しかし、黒鉛の膨張は同時に活物質の破壊を招きやはり短寿命となるために、極板群を強く圧迫したシール型鉛蓄電池にしか適用できなかった。しかし、その場合でも膨張した正極が電槽を変形、更には破壊するようなこともあり問題を生じていた。

こうした問題を解消するために、鉛粉、鉛丹、樹脂繊維、膨張黒鉛、希硫酸を減圧状態で混練してペースト状の活物質とすることが知られている（特開２００４−５５３０９）。しかし、これらの先行技術は、鉛蓄電池の従来の使用条件下においては一応の効果は上げているが、充電制御やアイドルストップ用途の鉛蓄電池では、長期間中途充電状態（ＰＳＯＣ）で充放電が繰り返されることから上記の先行技術では効果が十分ではなかった。

この発明の目的は、充電制御やアイドルストップなどで中途充電状態（ＰＳＯＣ）で充放電が繰り返される自動車用鉛蓄電池において、充電状態が７０％を超えて１００％未満の範囲で充電効率を大幅に改善することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれる少なくとも一種を含むものである。本発明の他の実施形態に係る鉛蓄電池は、電解液のナトリウムイオンの含有量を０．００２〜０．０５ｍｏｌ／ｌとするものである。

本発明の他の実施例は、負極活物質及び正極活物質を格子基板に充填した負極基板と正極基板の多数枚を多孔体のセパレータを介して積層した極板群を電槽内に収容し、これに電解液を注入して前記極板群に前記電解液を含浸して化成処理し、充電状態が７０％を超え１００％未満の中途充電状態で用いられる鉛蓄電池を製造する方法であって、硫酸水溶液に可溶なアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの化合物及び又は金属の少なくとも一種を正極活物質に添加するか、或いは電槽中の電解液に接する個所に設置して、電解液に前記イオンを溶出させ電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオン、リチウムイオンの少なくとも一種が含有した鉛蓄電池の製造方法である。

この発明は、充電状態（ＳＯＣ）が７０％を超え１００％未満の中途充電状態（ＰＳＯＣ）で用いられる鉛蓄電池であって、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれる少なくとも一種を含む鉛蓄電池である。これらのイオンの含有量については、アルミニウムイオンでは０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ、セレンイオンでは０．０００２〜０．００１２ｍｏｌ／ｌ、チタンイオンでは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。

アルミニウムイオンの含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では充電効率を上げる効果は不十分であり、０．３ｍｏｌ／ｌを超えると電解液の導電性が低下して充電性能や急放電性を損なうことになる。

セレンイオンの含有量は、０．０００２ｍｏｌ／ｌ未満では効果が十分ではなく０．００１２ｍｏｌ／ｌを超えると電解液中に金属セレンが析出し易くなりそれ以上の効果が期待できないほか、析出したセレンが短絡を引き起こすなどの悪影響を与える恐れがある。チタンイオンでは０．００１ｍｏｌ／未満では効果が少なく、０．１ｍｏｌ／ｌを超えると電解液の導電率が低下して充電性能や急放電性能を損なう恐れがある。

本発明の鉛蓄電池の電解液中には、ナトリウムイオンの存在は有害で、その存在はアルミニウムイオン等の充電率改善効果を阻害していることが分かったので、その含有量を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とする。従来から、電解液の硫酸イオン濃度を増やすことに伴うナトリウムイオンやマグネシウムイオンを添加することが知られているが、本発明の鉛蓄電池の電解液にあってはナトリウムイオンの存在は有害である。その原因は必ずしも明らかでないが、ナトリウムイオンには中途充電状態（ＰＯＳＣ）での充電効率を低下させる作用があり、このため本発明で用いるアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの充電効率改善効果を低減し、更にはナトリウムイオンの悪影響が現れるものと考えられる。ナトリウムイオンの悪影響は、充電効率の下がる常温以下で特に顕著に観察されるものでる。

ナトリウムイオンの含有量の下限は０．００２ｍｏｌ／ｌとする。これ未満としてもそれ以上の効果が期待できない。さらに、負極添加剤として用いられるリグニンは一般にナトリウム塩であるために、ナトリウムイオンをこれ未満にすると、リグニンの添加量を削減することになり、この面で却って鉛蓄電池の寿命を低下させることになる。

特開２００３−３６８８２には、中途充電状態（ＰＳＯＣ）５０〜７０％で回生電力を用いた鉛蓄電池で、負極にカーボン，硫酸バリウム，リグニンの所定量を添加するとともに、電解液にＫ，Ｃａ，Ａｌの中の少なくとも一種を添加することが記載されているが、ここにはナトリウムの有害性については何ら開示されてない。また、特開２００３−５１３３４には、サルフェーションに負極劣化の改善を目的として電解液にＫ，Ｃａ，Ａｌの少なくとも一種の所定量添加することが開示されているが、これも中途充電状態（ＰＳＯＣ）５０〜７０％で回生電力を用いた鉛蓄電池で、ここにはナトリウムの有害性については何ら開示されてない。

これに対して、本願発明は、充電状態（ＳＯＣ）が７０％を超え１００％未満の中途充電状態（ＰＳＯＣ）で、しかも一段と深い充放電が長期間繰り返される鉛蓄電池であるので、その充電効率を上げるためには、電解液におけるナトリウムイオン含有量を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが必要である。その上に、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの少なくとも一種を、アルミニウムイオンで０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ、セレンイオンで０．０００２〜０．００１２ｍｏｌ／ｌ、チタンイオンで０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌを含むと、充電効率が大幅に改善されることが見出されたものである。

本発明の鉛蓄電池は、極板が鉛−カルシウム系合金からなる。基板合金の組成は、例えばカルシウム０．０２〜０．０５重量％、錫０．４〜２．５重量％、アルミニウム０．０４重量％以下、バリウムが０．００２〜０．０１４重量％以下で、残部が鉛と不可避的不純物からなるものである。

Ｃａは機械的強度を高めるものである。Ｃａ含有量が０．０２重量％未満では機械的強度が不十分で、０．０５重量％を超えると耐食性を悪くする。Ｃａ含有量をこの範囲として、これにＢａを０．００２〜０．０１４重量％含有することで、機械的強度を高めながら耐食性を増すことができる。Ｂａの含有量が０．００２重量％未満では強度向上の効果が充分でなく、０．０１４重量％を超えると耐食性が低下する。錫の添加は合金の湯流れと機械的強度向上をもたらすとともに、鉛蓄電池の格子と活物質界面に溶出した錫がドープされ、導電性を高める効果がある。錫の含有量が０．４重量％未満ではこうした効果が少なく、耐食性も不足する。また、錫の含有量が２．５重量％を超えると、結晶が粗大化し、見掛け上の腐食以上に粒界腐食が進行する。Ａｌの添加は、溶湯の酸化によるＣａとＢａの損失を抑制するためで、その含有量は０．０４重量％以下である。アルミニウムの含有量が０．０４重量％を超えるとアルミニウムがドロスとして析出し易くなる。

さらに、本発明の正極基板表面及び又は正極活物質に、ビスマス、アンチモン、カルシウムから選ばれた金属及び又はその化合物の少なくとも一種を含むものは、正極活物質と格子界面や活物質同士の密着性の改善に効果がある。これらに錫及び又は砒素を、金属又は化合物として含むものはさらに効果がよい。

これらの錫又は砒素添加の効果の理由については明らかでないが、基板・活物質界面のα−ＰｂＯ_２層に錫がドープされて導電性が向上し、実質的に界面の密着性を高めたのと同じ効果が得られる考えられる。特に、ビスマスをドープしたＰｂＯ_２は酸化触媒能が高まるという報告があり、導電性の高いＳｎＯ_２を安定化すると考えられる。活物質同士についても、電解液である硫酸水溶液と反応する表面はβ−ＰｂＯ_２であるが、内部はα−ＰｂＯ_２であるから同様の作用があると考えられる。

また、砒素は作用効果で錫と比較して劣るが、それでも導電性向上の効果が認められるとともに、砒素はアンチモンの溶出を抑え負極の水素過電圧の低下を防ぐため、メインテナンスフリー性を向上させることに役立つ。

以上のようなビスマス、アンチモン、カルシウム、錫、砒素による鉛蓄電池の長寿命化効果は従来から考えられていたものであるが、しかし、それは活物質がＰｂＯ_２の形態をとっている場合、即ち充電状態にある場合の効果であって、常に充電不足の状態に曝されて硫酸鉛が共存しているアイドルストップや充電制御の状態では事情が相違するもである。

即ち、アイドルストップや充電制御の充電不足状態で生成した硫酸鉛が充電によって可逆的にＰｂＯ_２に酸化され、活物質の骨格構造を健全に保つことが重要である。充電しても常に不可逆的で硫酸鉛が残留すると、活物質の骨格構造が徐々に破壊されて軟化を促進することになる。

ところが、本発明の電解液にあるアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンなどは、アイドルストップや充電制御の状態で使用される鉛蓄電池において、これを防ぐ作用があるものと考えられる。

即ち、充電状態（ＳＯＣ）が７０％以上の状態での鉛蓄電池の電解液は比重が高いので硫酸鉛の溶解度は低下する。しかし、ここにアルミニウムイオン等を添加すると、Ｐｂ^２＋イオンがこれらの添加剤に吸着して、充電時に不足するＰｂ^２＋イオンを補うため、分極を抑制して充電効率を上げるものと考えられる。

換言すると、充電時に正極ではＰｂＳＯ_４→ＰｂＯ_２、負極ではＰｂＳＯ_４→Ｐｂの反応が溶解析出反応により起こる。このとき、電解液の硫酸濃度が高く比重が高いと（ＳＯＣ７０％以上のとき）ＰｂＳＯ_４の溶解度が低く、Ｐｂ^２＋イオンの溶出が少なく濃度が薄くなって充電効率が低下する。しかし、ここにＡｌイオン等が存在すると、このＡｌイオンが周りにＰｂ^２＋イオンを吸着捕捉して、濃度を濃くするのでＰｂ^２＋イオンの酸化又は還元を容易にし充電効率を上げるものと考えられる。

以上のように、ビスマス、アンチモン、カルシウム、更にこれに錫又は砒素を添加した効果で、格子と活物質の剥離や活物質の軟化を抑制する。さらに、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの働きにより、正負極に生成した硫酸鉛の可逆性を高めることが同時になされ、アイドルストップや過充電制御条件で使用される鉛蓄電池の長寿命化を達成することができるものである。こうした鉛蓄電池は、アイドルストップなどの条件下でなく従来の使用条件でも長寿命化することができるものである。

本発明でアンチモン、ビスマス、カルシウム、更にこれに錫、砒素を添加する方法は、活物質にこれらを混合する方法の他、基板表面にこれらを層状に塗布する方法でもよい。また、添加量は、金属換算でビスマスで０．００５〜０．５重量％、アンチモンで０．００５〜０．２重量％、カルシウムで０．０５〜１．５重量％、錫で０．００５〜１．０重量％、砒素で０．００５〜０．２重量％とすることが好ましい。これらがその下限未満では添加の効果が認められない。また、この上限を超える量の添加は、ビスマスの場合は効果が低下し、アンチモンの場合はメンテナンスフリ−性が低下し、カルシウムの場合は効果が低下する。さらに、錫の場合は、この上限を超える量の添加は、それ以上の効果が期待できないとともに、電解液中に溶出して短絡の原因となる。砒素の場合も上記の上限を超える量の添加は効果が低下するなどの問題がある。

さらに、本発明の鉛蓄電池において、正極に膨張化黒鉛を添加すると、充電時にこれが酸化消失して活物質内部に空孔が形成され、この空孔内部も電解液に対して活性な表面として作用し高い利用率を発揮する。その結果、活物質の軟化の進行が促進されることになる。しかしその一方で、活物質にビスマスを添加してビスマスが正極活物質であるβ−ＰｂＯ_２中にドープされると、硫酸鉛結晶中の水分を安定化し、局部的に水酸化鉛に変性し、これが活物質粒子間で糊の役割を果たして軟化を抑制することが知られている。

即ち、正極活物質に膨張化黒鉛とビスマスを同時に添加すると、膨張化黒鉛の添加によって形成された空孔内部ではさらに電解液の環境が水酸化鉛の生成し易いアルカリ性になると考えられ、従来のビスマス添加以上の軟化抑制効果を発揮するものである。そしてこの場合、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンを添加することで、これらの原子が硫酸鉛の結晶格子内に侵入して結晶格子をゆがませたり、結晶成長面に吸着して結晶成長を阻害したりして硫酸鉛結晶の粗大化を抑制し、硫酸鉛から鉛への可逆性を高めてサルフェーションを一層抑制するものである。

膨張性黒鉛の添加量は、正極活物質の０．１〜２．０重量％が好ましい。これが０．１重量％未満では効果が期待することができず、またこれが２．０％を超えてもそれ以上の効果が期待できないとともに、ペーストの調製が困難となる。ビスマスの添加量は金属純分として、正極活性物質の０．０１〜０．５重量％が好ましい。ビスマスの添加量が０．０１重量％未満では添加効果が期待できず、またこれが０．５重量％を超えると放電特性が低下する傾向がある。

さらに、本発明の鉛蓄電池は、電解液に少量のリチウムイオンを含有することによって高容量化を図ることができる。電解液にリチウムイオンを含有すると、リチウムイオンが酸化鉛の結晶格子内に侵入し、結晶性をゆがませて反応性を高め、正極利用率を向上するものと考えられる。リチウムイオンの含有量は、０．１４ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。これ以上の含有は逆に電池寿命を低下させてしまう。正極利用率の向上効果を得るには、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上含有すればよい。

リチウムイオンを電解液に含有した場合の電解液におけるアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの作用は、充電不足状態で使用された場合に、正極及び負極に生成する硫酸鉛の結晶の粗大化や緻密化を抑制して、含有するリチウムの効果を長期間維持するように作用するものと考えられる。その結果、従来の使用条件であっても正極利用率の向上による鉛蓄電池の軽量化と電池の長寿命化の両立を図ることが可能である。

さらに、負極サルフェーションの改善手段として、負極にカーボンを添加することが公知であるが、これに加えて本発明の電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの少なくとも一種を含有すると、中途充電状態で使用される鉛蓄電池では負極の充電効率が格段に改善される。その理由は明らかでないが、推測すると、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンには負極表面の硫酸イオン濃度を高め、充電中の電解液の拡散律速を抑制する効果があると考えられる。負極へのカーボンの含有量は、負極活物質に対し０．０５〜５重量％が好ましい。これが０．０５重量％未満であると効果がなく、またこれが５重量％を超えると充電時の水素ガスの発生が顕著で、早期に電解液の減少による内部抵抗の上昇を招くようになる。

本発明において、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンを、さらにリチウムイオンを含有させるには、例えば硫酸水溶液に可溶性のこれらの化合物及び又は金属を正極活物質中に添加し、正極から電解液中に溶出させることによって行うことができる。これらを負極に添加すると、イオンがトラップされたり、セレンの場合は金属に還元される場合があるので、正極活物質に添加する方がよい。この他に、電槽中の電解液に接する箇所に上記の化合物及び又は金属を配置しておいて、電解液に溶解するようにしてもよい。

実施例
（実施例１〜１３，比較例１〜７）
正極基板として、合金組成をカルシウム０．０４重量％、錫１．０重量％、アルミニウム０．０１５重量％、バリウム０．００８重量％、残部が鉛と不可避の不純物として、ブックモールドによる鋳造式基板を作製した。鋳造は毎分１５枚の速度で行った。この鋳造した基板は１２０℃で３時間熱処理を施し時効硬化させた。次に、当業者が通常に行っている方法で調製した正極ペーストを前記基板に充填した。これと別に当業者が普通に行っている方法で作製した負極未化成板と、さらにポリエチレンセパレータとを組合わせて電槽に挿入し、これに希硫酸水溶液からなる電解液を注入して電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を作製し、これを比較例１とした。

次に、上記の鉛蓄電池において、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンを硫酸塩とし、かつその添加量を種々変化させた電解液を注入して電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を作製した。これらの金属イオンの添加量によって、本発明の実施例の鉛蓄電池或いは比較例２〜７の鉛蓄電池とした。この化成を終了した鉛蓄電池の電解液を分析したところ、ナトリウムイオンは０．０１〜０．０２ｍｏｌ／ｌ含まれていた。この鉛蓄電池の充電効率を以下のようにして評価した。

まず、鉛蓄電池を２５℃、５時間率電流で完全充電した。次に、４０℃で５０Ａ、５９秒間、及び３００Ａ、１秒間の定電流放電と、１００Ａ、６０秒間、上限電圧１４．０Ｖの定電流・定電圧充電の組合わせを１サイクルとするアイドルストップ条件のサイクル試験を１万サイクル行った。その後、２５℃において５時間率電流で放電を行い、初期容量に対する残存容量の比率から充電効率の良否を評価した。この結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、アルミニウムイオンの場合に０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ、セレンイオンの場合に０．０００２〜０．００１２ｍｏｌ／ｌ、チタンイオンの場合に０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で含有する本発明の実施例の場合は、いずれも残存容量率が５０％以上の高い値を示した。これに対して、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンを含有しないもの、或いはその含有量が本発明の範囲から外れたものは、いずれも残存容量率が５０％未満であることが分かる。また、実施例１１〜１３に示すように、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの２種以上を含有しても残存容量率が５０％以上の効果の得られることが分かる。

この実施例では、それぞれの金属イオンを硫酸塩として電解液に添加したが、必ずしもこれに限定される訳ではなく、硫酸水溶液に可溶性であればよく、例えば亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸塩などの化合物や金属として添加することができる。さらに、この実施例では、これらの金属イオンの添加方法として電解液に溶解させた後に鉛蓄電池に注液したが、硫酸水溶液に可溶性のこれらの化合物を正極活物質中に添加すること、及び又は電槽中の電解液に接する所に設置して、電解液中にイオンとして溶解させることもできる。

アルミニウムやセレンは硫酸に可溶であるために、金属小片や粉末として正極に添加混合するか、電槽中の電解液に接触する場所に設置して電解液中にイオンとして溶解させることができる。

正極基板に用いた合金は、その組成として上記のものに加えて、さらに０．００５〜０．０７重量％の銀、０．０１〜０．１０重量％のビスマス、０．００１〜０．０５重量％のタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことができる。また、この実施例では重力鋳造基板を用いたが、この発明では連続鋳造、圧延加工などの方法による基板でも適用できることはもちろんである。さらに、この実施例の鉛蓄電池は遊離する電解液が多量に存在する液式電池で例示したが、圧力制御弁を備える密閉式鉛蓄電池でも同様の効果があるものである。

（実施例１４〜１７，比較例８及び９）
実施例１と同様にして、電解液にアルミニウムイオンを含有した鉛蓄電池を作製した。但し、ここでは化成終了後の電解液に含まれるナトリウムイオンの量が表２の値となるようにした。この鉛蓄電池を実施例１と同様の方法で評価した。この結果を表２に示した。

表２に示すように、比較例８及び９は、ナトリウムイオンの量が本発明で規定した上限の０．０５ｍｏｌ／ｌを超えているので、アルミニウムイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌであっても、残存容量率はいずれも５０％未満である。これに対して、本発明の実施例では、アルミニウムイオンの添加量が同じように０．１ｍｏｌ／ｌであっても、ナトリウムイオンの量が本発明で規定した上限の０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であるので、残存容量率はいずれも５０％以上である。なお、セレンイオンやチタンイオンを添加した場合や、これらを同時に添加した場合についても同様の効果が認められた。また、この実施例では液式鉛蓄電池の例を示したが、密閉式鉛蓄電池でも同様であった。

（実施例１８〜５４，比較例１０〜２０）
正極基板として、合金組成はカルシウム０．０４重量％、錫１．０重量％、アルミニウム０．０１５重量％、バリウム０．００８重量％、残部が鉛と不可避の不純物からなり、ブックモールドにより鋳造式基板を作成した。鋳造は毎分１５枚の速度で行った。この鋳造基板を１２０℃で３時間処理を施し時効硬化させた。

次に、正極用鉛粉に対して、ビスマス、カルシウム、錫、アンチモン、砒素を添加量を変化させて加えて混合した。なお、ビスマス、カルシウム、錫は硫酸塩とし、またアンチモン、砒素は酸化物として加えた。添加量は、正極鉛の質量に追加して添加した金属純分の割合とした。

この鉛粉を用いて公知の方法で調製した正極ペーストを前記基板に充填し、その後これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成基板とした。次いで、これを通常の方法で製造した負極未化成板とポリエチレンセパレータを組合わせて電槽に挿入した。さらに、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンを硫酸塩として添加した電解液を注入して電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を作製した。この場合、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの添加量は種々に変化させた。また、化成を終了した電池の電解液を分析したところ、いずれもナトリウムイオンの含有量は０．０１〜０．０２ｍｏｌ／ｌであった。この鉛蓄電池について、アイドルストップ条件下で寿命試験を行って評価した。

まず、鉛蓄電池を２５℃、５時間率電流で完全充電した。次に、２５℃雰囲気で５０Ａ、５９秒間、及び３００Ａ、１秒間の定電流放電と、１００Ａ、６０秒間、上限電圧１４．０Ｖの定電流・定電圧充電の組合わせを１サイクルとするアイドルストップ寿命試験を行い、寿命に至るサイクル数を測定した。また、試験中の電池温度は、ジュール熱や反応熱で徐々に上昇したが約５０℃で安定した。この結果を表３ないし表６に示した。また、併せて比較例も示した。

表３に示すように、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンのいずれも含まない場合は、仮に正極にビスマスを添加してもサイクル寿命は全て２５０００回以下である。実施例１８〜２５はいずれも電解液にアルミニウムイオンを０．１ｍｏｌ／ｌ含むものであるが、この中で実施例１８はビスマスイオンを添加しないもの、実施例１９〜２５はビスマスイオンの添加量を各種変化したものであるが、これらのいずれもサイクル寿命は全て２５０００回以上で、実施例２３はサイクル寿命が４００００回に達している。

表４において、実施例２６ないし３２および３４，３５は、正極添加剤に二種以上の金属を含む場合の実施例を示しているが、この場合のサイクル寿命はいずれも４００００回を超え優れた効果を発揮している。実施例３３，３６のアンチモン、カルシウム単独添加の場合も効果を発揮している。比較例１７は電解液にアルミニウムイオンが０．１ｍｏｌ／ｌ含まれているが、正極添加剤のビスマスの量が１．０重量％と多いので寿命はかえって低下してる。

表５において、実施例３７ないし４１は、アルミニウムイオンの含有量が０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で寿命が長いことを示している。実施例４２ないし４５は、セレンイオンの含有量が０．０００２〜０．００１２ｍｏｌ／ｌの範囲で３００００回以上の寿命があることを示している。また、比較例１８および１９は、アルミニウムイオンの含有量が少なく０．００５ｍｏｌ／ｌでも、或いは多すぎて０．４ｍｏｌ／ｌでもアイドルストップの寿命は短いことを示している。

表６では、チタンイオンの含有量が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で寿命が長いことを示している。また、比較例２０に示すように、チタンイオンの含有量が多すぎて０．２ｍｏｌ／ｌではアイドルストップの寿命が短い。実施例５３はアルミニウムイオンとチタンイオンを併せて電解液に含有したもの、実施例５４はアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの三者を同時に電解液に含有したものである。いずれも４００００回以上の寿命を有している。

この実施例では重力鋳造基板を用いたが、この発明では連続鋳造、圧延加工などの方法による基板でも適用できる。また、この実施例ではそれぞれの金属を硫酸塩や酸化物として活物質に添加したが、硫酸水溶液や水に可溶であれば混合しやすいので、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、酸化物、それぞれの金属酸塩などの化合物として活物質に添加することもできる。ビスマス、アンチモン、カルシウム、錫、砒素は上記化合物として正極格子表面に層状に塗布したり、金属メッキしたりすることもできる。この実施例の鉛蓄電池は液式電池で例示したが、密閉式鉛蓄電池でも同様の効果がある。

（実施例５５〜６０，比較例２１〜２３）
実施例３と同様の方法で５時間率容量が約５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を作成した。電解液はアルミニウムイオンの含有量を０．１ｍｏｌ／ｌと一定にして、リチウムイオンの含有量を変化させて電槽化成を行った。化成を終了した電池の電解液を分析したところ、いずれもナトリウムイオンの含有量は０．０１〜０．０２ｍｏｌ／ｌであった。これらのアルミニウムイオンとリチウムイオンは硫酸塩として添加した。併せて比較例を示した。この鉛蓄電池を実施例４と同様にして５時間率容量の測定とアイドルストップ寿命の測定を行った。この結果を表７にまとめた。

比較例２２から、アルミニウムイオンを含有しないでリチウムイオンを単独添加したものは、５時間率容量は増加するがアイドルストップ寿命は向上しないことが分かる。これに対して、実施例５５ないし６０に示すように、リチウムイオンとアルミニウムイオンが共存すると、いずれもすぐれた５時間率容量とアイドルストップ寿命が得られることが分かる。

比較例２３は、リチウムイオンの過剰添加はかえって利用率と寿命を損なうことになった。この鉛蓄電池を解体調査したところ、寿命試験回数の割に正極活物質の軟化が進行しており、リチウムイオンの過剰添加が活物質の軟化を促進することが確認された。

（実施例６１〜６７，比較例２４〜２９）
以下のようにして鉛蓄電池を作成し、負極にカーボンを添加した効果を確認した。未化成の負極を作成するために、ボールミル法で作成した酸化鉛に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックと硫酸バリウム粉末を添加して乾式混合した。カーボン粉末の添加量は種々に変化させた。

これにリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調整した。これにさらに、比重１．３６の希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。ここに用いたイオン交換水の量は酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部、希硫酸の量は１０重量部とした。出来上がったペーストのカップ密度が約１４０／ｇ２ｉｎ^３となるようにイオン交換水の量を調整した。このペーストをＰｂ−Ｃａ系合金からなる鋳造基板に充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成負極板とした。

さらに、未化成の正極板を製造するため、酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながら混練して正極用ペーストを製造した。このペーストのカップ密度は約１４４ｇ／２ｉｎ^３に調製した。このペストをＰｂ−Ｃａ系合金からなる鋳造基板に充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板とした。

鉛蓄電池組立は、これらの未化成の極板に微細孔セパレータを組合わせ、ＣＯＳ方式で極板同士を溶接して極板群とし、これをポリプロピレン製の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋を行った。そして、アルミニウムイオン０．１ｍｏｌ／ｌを硫酸塩で添加した電解液を注入して電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５０Ａｈ相当の１２Ｖ鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池の電解液比重は１．２８であった。

この鉛蓄電池を２５℃、５時間率電流で完全充電した後、アイドルストップ寿命試験を行った。この結果を表８に示した。比較例も併せて示した。

比較例２４〜２９は、カーボンの添加量を増やしていっても、アルミニウムイオンを添加しない場合は、０．５重量％以上ではそれ以上の効果が期待できないが、電解液にアルミニウムイオンを含有した場合は、両者の相乗作用によってアイドルストップの寿命は大幅に向上することが認められた。しかし、カーボンの添加量を０．５重量％を超えて添加してもそれ以上の効果は得られなかった。また、アルミニウムイオンの代わりに、セレンイオン、チタンイオンを含有しても、さらにはこれらを併用含有しても同様の効果が得られた。この実施例では、アセチレンブラックを用いたが、導電性のあるカーボンブラックであればよく、ファーネスブラックグラファイト、活性炭を用いてもよい。なお、カーボンブラックの比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。比表面積がこの値を超えると充電時に水素の発生が顕著となって電解液の減少を早めることになる。

（実施例６８〜７１，比較例３０〜３３）
以下のように鉛蓄電池を試作して正極に膨張黒鉛を添加した場合の効果を確認した。未化成の負極板を得るために、ボールミル法で作成した酸化鉛に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックと硫酸バリウム粉末を添加して乾式混合した。これにリグニンを水溶液として加えた。次いでこれにイオン交換水を加えながら混合して水ペーストを調製し、さらに比重１．３６の希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。このときに使用したイオン交換水の量は、酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部、希硫酸の量は１０重量部であった。なお、イオン交換水の量は出来上がったペーストのカップ密度が約１４０ｇ／２ｉｎ^３となるように調製した。このペーストをＰｂ−Ｃａ系合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成板とした。

次に、未化成の正極板を製造するため、酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１．２７の希硫酸１０重両部、膨張化黒鉛（粒径１００μｍ〜５００μｍ）０．５重量部、酸化ビスマスを金属純分として０．０５重量部を加えながら混練して正極用ペーストを製造した。なお、膨張黒鉛の量は種々に変化させた。このペーストのカップ密度は約１４４ｇ／２ｉｎ^３に調製した。このペーストをＰｂ−Ｃａ系合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成板とした。

電池の組立は、これらの未化成板に微細孔セパレータを組合わせ、ＣＯＳ方式で極板同士を溶接して極板群とし、これをポリプロピレン製の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をして行った。これにアルミニウムイオン０．１ｍｏｌ／ｌを硫酸塩で添加した電解液を注入して電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５０Ａｈ相当の１２Ｖ鉛蓄電池を作成した。この鉛蓄電池の電解液比重は１．２８であった。

この鉛蓄電池の容量を２５℃、５時間率電流で完全充電した後、５時間率電流で放電することで測定した。次に、鉛蓄電池を用いてＪＩＳ重負荷寿命試験を行った。電池を２５℃、５時間率電流で完全に充電した後、４０℃で２０Ａ，１時間定電流放電と、５Ａ，５時間定電流充電を繰り返した。そして寿命に至るサイクル数を測定した。また、この鉛蓄電池を用いてアイドルストップ寿命試験を行った。試験条件は実施例３と同様とした。この結果を表９にまとめた。

比較例３１、３２は、膨張黒鉛、ビスマスをそれぞれ単独で添加した場合である。膨張黒鉛の添加は正極の利用率が増加して鉛蓄電池の５時間率容量は増加するが、正極活物質の軟化が早まり重負荷寿命は膨張黒鉛を添加しない場合よりも低下し、アイドルストップ寿命も２５０００回を下回った。比較例３３の膨張黒鉛とビスマスを共存させた場合は、５時間率容量、重負荷寿命は改善されるが、アイドルストップ寿命はやはり２５０００回を下回った。正極に膨張黒鉛とビスマスを添加し、電解液にアルミニウムイオンを添加した実施例は、５時間率容量を高めるとともに、重負荷寿命、アイドルストップ寿命ともに改善し、これらを同時に添加すことによる相乗効果を示している。なお、アルミニウムイオンの代わりにセレンイオン、チタンイオン、さらにこれらを併用しても同様の効果が得られた。また、ビスマスの代わりにアンチモン、カルシウム、更にこれに錫を併用する場合やアンチモンと砒素を併用する場合も同様の効果が得られた。この実施例では液式鉛蓄電池の例を示したが、密閉式鉛蓄電池でも同様の効果が得られる。

この発明によれば、アイドルストップ、充電制御、ハイブリッドシステムなどで充電状態が７０％を超えて１００％未満の中途充電状態（ＰＳＯＣ）で使用される鉛蓄電池で、長寿命で使用できる鉛蓄電池に適用することが可能である。

Claims (17)

1. 負極活物質及び正極活物質を格子基板に充填した負極基板と正極基板の多数枚をセパレータを介して積層した極板群を電槽内に収容し、これに電解液を注入したもので、充電状態が７０％を超え１００％未満の中途充電状態で用いられる鉛蓄電池であって、
   前記電解液は、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの少なくとも一種を、アルミニウムイオンでは０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ、セレンイオンでは０．０００２〜０．００１２ｍｏｌ／ｌ、チタンイオンでは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの含有量で含み、さらにナトリウムイオンを０．００２〜０．０５ｍｏｌ／ｌの含有量で含むことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記電解液は、さらにリチウムイオンを０．００５〜０．１４ｍｏｌ／ｌの含有量で含む請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 正極基板が鉛−カルシウム系合金からなり、正極基板の表面及び／又は正極活物質が、ビスマス、アンチモン及びカルシウムから選ばれた金属及び／又はこれらの化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
4. 負極活物質が、カーボンを０．０５〜５．０重量％含む請求項１ないし３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
5. 電解液のナトリウムイオン含有量が０．００５〜０．０２ｍｏｌ／ｌである請求項１に記載の鉛蓄電池。
6. 正極基板の表面及び／又は正極活物質に含まれるビスマス、アンチモン、カルシウムの含有量が、正極活物質量に対する金属純分として、ビスマスでは０．００５〜０．５重量％、アンチモンでは０．００５〜０．２重量％、カルシウムでは０．０５〜１．５重量％である請求項３に記載の鉛蓄電池。
7. 正極活物質が、膨張化黒鉛を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の鉛蓄電池。
8. 正極基板の表面及び／又は正極活物質に含まれる物質が、ビスマス、カルシウム又はアンチモンからなる金属又はその化合物から選ばれる少なくとも一種で、さらに錫及び／又は砒素を金属及び化合物として含む請求項３に記載の鉛蓄電池。
9. 負極活物質に含まれるカーボンが、カーボンブラックグラファイト又は活性炭である請求項４に記載の鉛蓄電池。
10. 正極活物質に含まれる膨張化黒鉛の含有量が、正極活物質に対して０．１〜２．０重量％である請求項７に記載の鉛蓄電池。
11. 正極基板の表面及び／又は正極活物質に含まれる錫、砒素の含有量が、正極活物質量に対する金属純分として、錫の場合０．００５〜１．０重量％、砒素の場合０．００５〜０．２重量％である請求項８に記載の鉛蓄電池。
12. 負極活物質及び正極活物質を格子基板に充填した負極基板と正極基板の多数枚をセパレータを介して積層した極板群を電槽内に収容し、これに電解液を注入し、充電率が７０％を超え１００％未満の中途充電状態で用いられる鉛蓄電池を製造する方法であって、
    硫酸水溶液に可溶なアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの化合物及び又は金属の少なくとも一種を正極活物質に添加するか、或いは電槽中の電解液に接する個所に設置して、電解液に前記イオンを溶出させ電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオン、リチウムイオンの少なくとも一種を、アルミニウムイオンでは０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ、セレンイオンでは０．０００２〜０．００１２ｍｏｌ／ｌ、チタンイオンでは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの含有量で含有させ、さらに電解液にナトリウムイオンを０．００２〜０．０５ｍｏｌ／ｌの含有量で含有させることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
13. 電解液のナトリウムイオン含有量が０．００５〜０．０２ｍｏｌ／ｌである請求項１２に記載の鉛蓄電池の製造方法。
14. 正極基板が鉛−カルシウム系合金からなり、正極基板の表面及び／又は正極活物質が、ビスマス、アンチモン及びカルシウムから選ばれた金属及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１２又は１３に記載の鉛蓄電池の製造方法。
15. 正極基板が鉛−カルシウム系合金からなり、正極基板の表面及び／又は正極活物質に含まれる物質が、ビスマス又はカルシウムからなる金属又はその化合物から選ばれる少なくとも一種で、さらに錫及び又は砒素を金属及び化合物として含む請求項１４に記載の鉛蓄電池の製造方法。
16. 正極活物質が、膨張化黒鉛を含む請求項１２ないし１５のいずれかに記載の鉛蓄電池の製造方法。
17. 正極基板の表面及び／又は正極活物質に含まれる物質のビスマス、アンチモン、カルシウムの添加量が、正極活物質量に対する金属純分として、ビスマスの場合０．００５〜０．５重量％、アンチモンの場合０．００５〜０．２重量％、カルシウムの場合０．０５〜１．５重量％である請求項１４又は１５に記載の鉛蓄電池の製造方法。