JP4689768B2 - 鉛蓄電池の充電制御方法、充電制御回路、及び電源装置 - Google Patents

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Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池をリフレッシュするための充電制御方法、この充電制御方法を用いる充電制御回路と電源装置に関するものである。
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用以外にも、電動車両の駆動源として鉛蓄電池(特に制御弁式鉛蓄電池)が用いられる機会が増えた。電動車両を常時、走行可能な状態に置きたいという使用者の要望に沿えば、短時間で急速に鉛蓄電池を充電することが望ましい。特に業務用車両では、使用者の休憩時間に充電したいという、ニーズがある。
そこで、鉛蓄電池を定電流で充電し、その端子電圧が所定の閾値電圧になる都度、充電電流値を段階的に小さくなるように変化させる充電方法が知られている。このような充電方法は、充電電流値をn−1(但しnは2以上の整数)回、段階的に小さくなるように変化させ、n段階の電流値で充電を行うことからn段定電流充電方法として知られている。n段定電流充電方法は、短時間で多くの充電電気量が得られる鉛蓄電池の充電方法として、知られている(例えば、特許文献1参照。)。
ここで、鉛蓄電池は、温度が高いほど充電効率が高く、温度が低下すると充電効率が低下することが知られている。そのため、温度に関わらず、同じように充電を行うと、低温時には充電不足になり、高温では過充電になってしまう。そこで、特許文献1には、1段目から2段目の充電に切り替えるときの電池の温度に応じて2段目(最終段)の充電時間を調節することで、鉛蓄電池に過不足のない適正充電を行うことが記載されている。
しかし、業務中の使用者の10〜60分程度の休憩時間で鉛蓄電池の充電状態(以下、SOCと称する/State of Chargeの略)を100%である満充電状態(放電可能な電気量が公称容量と同値の状態)にすることは困難である。そのため、鉛蓄電池が満充電になる前に、充電を終えることになる。このように満充電状態にすることなく中断、あるいは終了する充電のことを、以下、不足充電と称する。電動車両の駆動源として用いられる鉛蓄電池は不足充電を繰返すことになる。
ここで、SOCは、電池の満充電容量に対する、充電されている電気量の比率を百分率(%)で表したものである。
特開平11−089104号公報 特開2003−052129号公報
このような不足充電と放電とが繰返されると、正極および負極に放電反応生成物である硫酸鉛が蓄積するという劣化モードが発生する。このような劣化モードは、サルフェーションと呼ばれている。そこで、この劣化を解消するために、通常時は50%〜70%程度に制御されているSOCを100%まで上昇させ、すなわち満充電にすることで、サルフェーションを解消するリフレッシュ充電を行うことが提案されている(例えば、特許文献2参照。)。具体的には、制御弁式鉛蓄電池のSOCを70%一定に保つ状態から、一気にSOCを100%に上昇させるよりも、段階的にSOCを100%に近づける方が、優位性を有することが示されている。
しかしながら、本発明者らは、上述のような不足充電と放電とが繰り返されることによってサルフェーションが進行した場合、上述のように、鉛蓄電池のSOCを100%にする、すなわち過不足のない適正充電をするリフレッシュ充電では、サルフェーションを十分に解消することができないことを見出した。
本発明の目的は、鉛蓄電池に対して不足充電を繰返されて生じたサルフェーションの解消効果を向上することができる充電制御方法、この充電制御方法を用いる充電制御回路と電源装置を提供することを目的とする。
本発明の一局面に従う充電制御回路は、鉛蓄電池の温度を測定する温度測定部と、前記鉛蓄電池を充電する充電部と、前記充電部によって、前記鉛蓄電池を満充電になるまで充電させる満充電制御部と、前記鉛蓄電池が満充電にされた後、前記充電部によって、当該鉛蓄電池へ、所定のリフレッシュ充電電気量を充電させるリフレッシュ充電を実行するリフレッシュ充電制御部と、前記満充電制御部によって前記鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間を通じて前記温度測定部によって測定された前記鉛蓄電池の温度に応じて、前記今回満充電にされた鉛蓄電池に対する前記リフレッシュ充電における前記リフレッシュ充電電気量を設定するリフレッシュ充電量設定部とを備え、前記リフレッシュ充電量設定部は、前記不足充電期間を通じて前記温度測定部によって測定された前記鉛蓄電池の温度が高いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させる。
また、本発明の一局面に従う電源装置は、上述の充電制御回路と、前記鉛蓄電池とを備える。
また、本発明の一局面に従う充電制御方法は、鉛蓄電池を満充電になるまで充電させる満充電工程と、前記鉛蓄電池が満充電にされた後、当該鉛蓄電池へ、所定のリフレッシュ充電電気量を充電するリフレッシュ充電を実行するリフレッシュ充電工程と、前記満充電工程によって前記鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間を通じての前記鉛蓄電池の温度に応じて、前記不足充電期間を通じての前記鉛蓄電池の温度が高いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させるように、前記今回満充電にされた鉛蓄電池に対する前記リフレッシュ充電における前記リフレッシュ充電電気量を設定するリフレッシュ充電量設定工程とを含む。
また、本発明の一局面に従う鉛蓄電池は、正極活物質を保持する正極板と、負極活物質を保持する負極板とを備え、上述の充電制御方法により前記リフレッシュ充電されることによって、前記正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、前記負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内にされ、前記正極板及び負極板は、上下方向に沿うように配設され、前記正極板及び負極板の上端部に、それぞれ集電部が設けられ、前記正極板及び負極板を、それぞれ上下方向に3等分した各部を、上から順に上部、中央部、下部とし、前記正極板の下部において保持される正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該正極板の上部において保持される正極活物質に含まれる含有率の3倍以下であり、前記負極板の下部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該負極板の上部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率の9倍以下である
また、本発明の一局面に従う鉛蓄電池は、正極活物質を保持する正極板と、負極活物質を保持する負極板とを備え、前記正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、前記負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内にされ、前記正極板及び負極板は、上下方向に沿うように配設され、前記正極板及び負極板の上端部に、それぞれ集電部が設けられ、前記正極板及び負極板を、それぞれ上下方向に3等分した各部を、上から順に上部、中央部、下部とし、前記正極板の下部において保持される正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該正極板の上部において保持される正極活物質に含まれる含有率の3倍以下であり、前記負極板の下部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該負極板の上部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率の9倍以下である
上述の充電制御方法、充電制御回路、電源装置は、鉛蓄電池に対して不足充電を繰返されて生じたサルフェーションの解消効果を向上することができる。また、上述の鉛蓄電池は、不足充電の繰り返しによるサルフェーションが生じにくい。
図1は、本発明の一実施形態に係る充電制御方法を用いる充電制御回路、電源装置、及び鉛蓄電池の一例を示すブロック図である。 図1に示す制御部の構成の一例を示すブロック図である。 図1に示す鉛蓄電池の一例を示す構成図である。 図3に示す正極板、及び負極板の一例を示す構造図である。 記憶部に記憶されるルックアップテーブルの一例を示す説明図である。 図1に示す充電制御回路の動作の一例、すなわち本発明の一局面に従う充電制御方法の一例を示すフローチャートである。 図1に示す充電制御回路の動作の一例、すなわち本発明の一局面に従う充電制御方法の一例を示すフローチャートである。 鉛蓄電池が充電制御回路によって充電される際の端子電圧と充電電流との変化の一例を示す説明図である。 本発明の一局面に従う充電制御方法の効果を説明する説明図である。 図8に示すタイミングA,B,C,D,E、及びその後に過剰な充電を行った場合について、それぞれ正極と負極の活物質中の硫酸鉛の含有率を測定した結果を示す一覧表である。 正極板及び負極板における硫酸鉛の分布を詳細に説明するための説明図である。
本発明の一局面に従う充電制御方法は、充電状態(State Of Charge)が100%に到達しない充電である不足充電と、放電と、を繰返した後、最後の不足充電の直後にリフレッシュ充電を行う鉛蓄電池の充電制御方法である。そして、不足充電と放電とを繰返した時の電槽温度に相応してリフレッシュ充電における充電電気量を変化させるようにしている。
発明者らは鋭意検討の結果、鉛蓄電池を過不足のない適正充電により満充電にする方法では、十分なリフレッシュ効果が得られない、すなわちサルフェーションを十分に解消できない理由を推定するに至った。さらにこの推定理由に基づいて、十分なリフレッシュ効果を発揮し得る充電制御方法を想到するに至った。以下に本発明者が推定した劣化メカニズムについて詳述する。
鉛蓄電池を電動車両の駆動源として用いた場合を想定する。使用者(電動車両の運転手)は10〜60分の休憩時間に、電動車両を野外に置いたまま不足充電を行い、不足充電後の電動車両を運転する。野外に置かれた鉛蓄電池は、直射日光を浴びたり、夜間に放射冷却されたりするため、80℃近い高温から氷点下の低温まで、様々な外気温に晒された状態で不足充電と放電とが繰返されることになる。また、例えば早春や晩秋においては、昼夜の寒暖の差が激しく、1日の中でさえも大きく温度環境が変化する。
ここで、本発明者らは、鉛蓄電池に不足充電と放電とを繰返す際の温度が高温であるほど、正極および負極に蓄積する硫酸鉛の割合が増加することを見出した。この現象は以下のように発生すると推測できる。不足充電によって、硫酸鉛が正極及び負極にともに蓄積した後、一部は結晶化して安定な(再度の充電がしにくい)状態になる。この硫酸鉛の結晶化は高温ほど進みやすい。
そのため、上述のように、鉛蓄電池が野外に置かれた場合などは、その温度環境に応じて、硫酸鉛の結晶化の程度が大きく異なる。そのため、硫酸鉛の結晶化の程度と無関係に鉛蓄電池を満充電しても、硫酸鉛の結晶化を解消することができず、従って、鉛蓄電池の性能が回復しない。
例えば、特許文献1に記載の充電方法では、1段目から2段目の充電に切り替えるときの電池の温度に応じて2段目(最終段)の充電時間を調節するだけであるから、1段目の充電を開始する前に、すでに生じている硫酸鉛の結晶化の程度とは無関係に充電が制御されることとなり、硫酸鉛の結晶化を解消することはできない。
それどころか、特許文献1に記載の充電方法では、鉛蓄電池は、温度が高いほど充電効率が高く、温度が低下すると充電効率が低下するという性質に鑑みて、過不足のない適正充電を行おうとするものであるから、温度が高く充電効率が高いほど、充電電気量を減少させてしまうことになる。しかしながら、硫酸鉛の結晶化の観点からは、温度が高い場合は硫酸鉛の結晶化が進んでいると考えられるから、このような場合に充電電気量を減少させてしまうと、なおさら硫酸鉛の結晶化の解消効果が減少してしまい、逆効果になってしまう。
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。図1は、本発明の一実施形態に係る充電制御方法を用いる充電制御回路、電源装置、及び鉛蓄電池の一例を示すブロック図である。
図1に示す電源装置10は、鉛蓄電池1と、充電制御回路11とを備えている。そして、電源装置10に、例えば電源スイッチ6を介して負荷5が接続されて、電動機器が構成されている。負荷5は、例えばモータであり、電動機器は例えば電動車輌である。
充電制御回路11は、温度測定部2、制御部3、充電回路4(充電部)、スイッチ7、及びLED(Light Emitting Diode)8を備えている。スイッチ7は、ユーザが操作可能な操作スイッチであり、制御部3に接続されている。
図2は、図1に示す制御部3の構成の一例を示すブロック図である。図2に示す制御部3は、例えば所定の演算処理を実行するCPU(Central Processing Unit)と、所定の制御プログラムが記憶されたROM(Read Only Memory)と、データを一時的に記憶するRAM(Random Access Memory)と、タイマ回路と、例えばROMで構成された記憶部34と、これらの周辺回路等とを備えて構成されている。
そして、制御部3は、ROMに記憶された制御プログラムを実行することにより、リフレッシュ充電量設定部31、満充電制御部32、及びリフレッシュ充電制御部33として機能する。
図3は、図1に示す鉛蓄電池1の一例を示す構成図である。図3に示す鉛蓄電池1は、制御弁式鉛蓄電池の例を示している。図3に示す鉛蓄電池1は、ポリプロピレン樹脂よりなる電槽B1に、複数のセルB2が同一方向に連接されて構成されている。各セルB2には、正極板B3、負極板B4がガラス繊維を主体とするセパレータB5を介して積層されている。そして、同極性の極板同士がストラップB6によって一体化された極板群B7が電槽B1に収納されている。
この極板群B7は、隔壁B8を介して接続体B9により隣接セルの極板群と接続されている。さらに、電槽B1の上部には各セルからの排気構造B10を有した蓋B11が溶着一体化されて、鉛蓄電池1が構成されている。また、セパレータB5には、電解液が含浸されている。
図4は、図3に示す正極板B3、及び負極板B4の一例を示す構造図である。正極板B3、及び負極板B4は、格子状の中骨B31の上側の一端に、上枠骨B32が設けられ、中骨B31の下側の一端に、下枠骨B33が設けられ、上枠骨B32には集電耳部B34(集電部)が連接され、さらに中骨B31(及び上枠骨B32、下枠骨B33の一部)には活物質B35が充填(塗布)されて、正極板B3、及び負極板B4の一部(大部分)が活物質B35で覆われている。
このように、正極板B3、及び負極板B4の上端部に、集電耳部B34が設けられている。そして、上枠骨B32及び下枠骨B33が上下方向となるように、すなわち正極板B3、及び負極板B4が上下方向に沿うように配置されている。図4に示す長さLの範囲が、活物質B35で覆われた部分の上下方向の長さとなる。正極板B3、及び負極板B4は、長さLが、例えば100mm以上、200mm以下にされている。
温度測定部2は、鉛蓄電池1に近接され、あるいは鉛蓄電池1の電槽B1に密着されて配設されている。これにより、温度測定部2は、鉛蓄電池1の温度Tを測定し、その温度Tを示す情報を、制御部3へ出力する。
温度測定部2は、例えばサーミスタであってもよく、鉛蓄電池1の電槽と一定距離を置いて温度を測定する放射温度計、いわゆるサーモビューアであってもよい。
充電回路4は、例えばスイッチング電源回路等を用いて構成されている。そして、充電回路4は、制御部3からの要求に応じた充電電流を、鉛蓄電池1へ供給して充電する。
満充電制御部32は、充電回路4によって、例えば多段(n段)定電流充電方式で充電させることにより、鉛蓄電池1を満充電になるまで充電させる。充電制御回路11には、例えば鉛蓄電池1の両端間の端子電圧Vtを検出する図略の電圧検出回路(電圧検出部)や、例えば1段目の定電流充電にかかった充電時間tmを計時する図略のタイマ回路(計時部)等が設けられており、満充電制御部32は、これらの電圧検出回路やタイマ回路を用いて、多段定電流充電を実行する。
具体的には、満充電制御部32は、例えば充電回路4によって、鉛蓄電池の端子電圧Vtが予め設定された閾値電圧Vthになるまで所定の設定電流値Isの電流を供給する定電流充電を予め設定された複数回数繰り返させると共に、当該定電流充電が繰り返される都度、設定電流値Isを減少させる。そして、満充電制御部32は、充電回路4による複数回数の定電流充電の実行後、充電回路4によって、所定の補充電電気量Qcを鉛蓄電池1に供給させることにより、鉛蓄電池1を満充電にする。
閾値電圧Vthは、鉛蓄電池1にとって、高い充電効率が得られる充電電圧が設定されており、充電中における閉路電圧での満充電電圧より低い電圧値に設定されている。そのため、端子電圧Vtが閾値電圧Vthになるまでの定電流充電を繰り返しただけでは、鉛蓄電池1は満充電にならない。そこで、当該定電流充電を定められた回数繰り返した後の鉛蓄電池1を、満充電にするために必要な補充電電気量Qcが、予め例えば実験的に求められて、設定されている。
なお、このようにして得られた補充電電気量Qcを、例えば温度や充電時間tmに基づき補正することで、より精度よく鉛蓄電池1を満充電にできる補充電電気量Qcを求めるようにしてもよい。また、定電流充電においては、充電電気量は充電時間で決まるから、補充電電気量Qcの代わりに、補充電電気量Qcを充電するために必要な補充電時間tcmを用いるようにしてもよい。
ここで、鉛蓄電池1が満充電になったことは、鉛蓄電池1のOCV(Open circuit voltage)が、鉛蓄電池1の満充電電圧と等しくなることで確認できる。6セルを直列接続した鉛蓄電池1の満充電電圧は、電解液の比重(濃度)に応じて変化し、例えば12.7V〜13.5Vとなる。従って、鉛蓄電池1の満充電電圧は、厳密には、電解液の比重を測定することで、当該比重に対応する満充電電圧を特定することができる。なお、6セルが直列接続された鉛蓄電池1の満充電電圧について例示したが、直列セル数が6セルと異なれば、当該直列セル数の6に対する比率に応じて満充電電圧は増減する。
しかしながら、充電中は鉛蓄電池1に充電電流が流れているので、OCVを測定することができず、OCVから鉛蓄電池1が満充電になったことを確認することが困難である。
そこで、多段定電流充電方式や、その他各種の充電方式によれば、OCVを測定しなくても鉛蓄電池1が満充電になったことを推定できる方法を充電終了条件として用いて、このような充電終了条件が満たされるまで鉛蓄電池1を充電することで、鉛蓄電池1を満充電にするようになっている。例えば、上述の満充電制御部32においては、補充電電気量Qcを鉛蓄電池1に供給し終わったときが、充電終了条件が満たされたとき、すなわち鉛蓄電池1が満充電になったときとなる。
従って、直接鉛蓄電池1のOCVを測定して満充電になったか否か確認しなくても、満充電制御部32による充電が終了したとき、すなわち満充電になったと推定できる充電終了条件が満たされたときに、鉛蓄電池1が満充電になったとみなすことができる。
なお、充電を停止して鉛蓄電池1のOCVが満充電電圧と等しいか否かを確認することで、満充電になったことを確認してもむろんよい。
また、満充電制御部32とは別に、ユーザが短時間、例えば1時間で充電を終わらせたいときに、その時間内で鉛蓄電池1を充電し、満充電にすることなく充電を終了する不足充電を実行する不足充電制御部を別途備えてもよい。このような不足充電制御部によって鉛蓄電池1を充電したときや、満充電制御部32による充電中に充電が終了するのを待たずに、すなわち鉛蓄電池1を満充電にすることなくユーザが充電を中断したときは、鉛蓄電池1が不足充電されることとなる。
なお、満充電制御部32は、鉛蓄電池1を満充電にするものであればよく、補充電電気量Qcの充電を実行しなくてもよい。また、満充電制御部32の充電方式は多段定電流充電方式に限らない。例えばCCCV(Constant Current Constant Voltage)充電であってもよく、その他の充電方式であってもよい。
リフレッシュ充電制御部33は、満充電制御部32によって鉛蓄電池1が満充電にされた後、すなわち多段定電流充電の充電終了条件が満たされて、多段定電流充電が終了した後、引き続き充電回路4によって、鉛蓄電池1へ、リフレッシュ充電量設定部31によって設定されたリフレッシュ充電電気量であるリフレッシュ充電電気量Qrを充電させるリフレッシュ充電を実行する。
リフレッシュ充電量設定部31は、満充電制御部32によって鉛蓄電池1が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間において、温度測定部2によって測定された鉛蓄電池1の温度が高いほど、今回満充電にされた鉛蓄電池1に対するリフレッシュ充電におけるリフレッシュ充電電気量Qrを増大させるように設定する。
記憶部34には、鉛蓄電池1の温度T,T,・・・,Tと対応付けられて、温度係数Q,Q,・・・,Qが予め記憶されている。温度係数Q,Q,・・・,Qは、例えば以下のようにして実験的に求められる。
例えば、温度係数Qを求めるときは、温度Tの環境下で、例えば1日に予め設定された時間tsの間、鉛蓄電池1に対して不足充電と放電とを繰返すことにより、サルフェーションを生じさせる。このようにしてサルフェーションが生じた鉛蓄電池1を、一旦満充電にした後、さらに充電してサルフェーションを解消させる。このとき、満充電にした後にサルフェーションが解消させるまで、すなわち十分にリフレッシュ効果が得られるまでに必要となった充電電気量が、温度Tに対応する充電電気量Wとして得られる。
サルフェーションが解消したか否かは、例えば鉛蓄電池1の正極及び負極の活物質を顕微鏡観察することで、硫酸鉛の結晶の有無を確認することで判断してもよく、あるいは鉛蓄電池1を完全放電させて得られた放電電気量が、鉛蓄電池1の新品のときの満充電電気量に等しいか否かによって判断してもよい。
このようにして得られた充電電気量Wを、温度Tで除算することにより、温度係数Q(Q=W/T)が得られる。以下同様の手順で温度Tに対して充電電気量Wと係数Qを取得し、これを繰り返すことにより、温度T,T,・・・,Tに対応する温度係数Q,Q,・・・,Qを取得する。ここで、T>T>Tであれば、W>W>Wとなり、Q>Q>Qとなる。
このようにして得られた温度係数Q,Q,・・・,Qが、温度T,T,・・・,Tと対応付けて、記憶部34に予め記憶されている。このとき、温度係数Q,Q,・・・,Qは、対応する温度T,T,・・・,Tにおいて、鉛蓄電池1が満充電に満たない状態で充放電されることで単位時間当たりに生じるサルフェーションを略解消できる充電電気量を表している。
リフレッシュ充電量設定部31は、リフレッシュ充電までに不足充電と放電とを繰返した総時間t、すなわち満充電制御部32によって鉛蓄電池1が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間の間、温度測定部2によって測定された鉛蓄電池1の温度を監視し、そのうち温度Tを経験した時間をt、温度Tを経験した時間をt、・・・、温度Tを経験した時間をtというように、時間t,t,・・・,tを取得する。この場合、t=t+t+・・・+tとなる。
そして、リフレッシュ充電量設定部31は、温度T,T,・・・,Tと対応付けられた温度係数Q,Q,・・・,Qを、記憶部34から読み出して、下記の式(1)を用いて理想的なリフレッシュ充電電気量Qrを算出する。
Qr=Q+Q+・・・+Q ・・・(1)
なお、リフレッシュ充電量設定部31は、必ずしも式(1)に基づきリフレッシュ充電電気量Qrを算出する例に限らない。例えば、実質的な効果が得られれば良いという見地に立って、例えば図5に示すような、ルックアップテーブル(LUT:Look Up Table)を用いてリフレッシュ充電電気量Qrを取得するようにしてもよい。
図5に示すルックアップテーブルは、不足充電期間tと、不足充電期間中の鉛蓄電池1の温度とに対応するリフレッシュ充電電気量Qrを、予め式(1)を用いて算出し、データテーブルとして記憶部34に記憶させたものの一例である。不足充電期間中の鉛蓄電池1の温度としては、不足充電期間中における鉛蓄電池1の温度の時間平均値を用いることができる。
そして、リフレッシュ充電量設定部31は、例えば図略のタイマ回路により不足充電期間tを計時させ、例えば温度測定部2で測定された温度Tの時間平均値を不足充電期間中の鉛蓄電池1の温度として算出し、このようにして得られた不足充電期間tと鉛蓄電池1の温度とに対して、ルックアップテーブルで対応付けられているリフレッシュ充電電気量Qrを取得するようにしてもよい。
このように、簡便化されたルックアップテーブルを用いてリフレッシュ充電電気量Qrを取得するようにしても、実用上、十分なリフレッシュ効果が得られる。
上述のように、例えば式(1)や、図5に示すようなルックアップテーブルを用いてリフレッシュ充電電気量Qrを設定することで、リフレッシュ充電を開始する前に鉛蓄電池1の正極および負極に蓄積していると推定される硫酸鉛の量に応じて、効果的にサルフェーションを解消し得るリフレッシュ充電電気量Qrが得られる。すなわち、不足充電期間における鉛蓄電池1の温度が高温で、硫酸鉛の結晶化、即ちサルフェーションが進んでいると推定されるときは、リフレッシュ充電電気量Qrが増大されて、リフレッシュ充電におけるサルフェーションの解消効果が増大される。
これにより、様々な温度下で不足充電と放電とを繰返すような、硫酸鉛の蓄積量が推定しにくい状況下においても、高いリフレッシュ効果を得ることができるようになる。
なお、リフレッシュ充電量設定部31は、上述の多段定電流充電における複数回数の定電流充電のうち最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いほど、上述のようにして得られたリフレッシュ充電電気量Qrを、増大させるようにしてもよい。ここで、最初に実行された定電流充電での充電電気量は、当該最初に実行された定電流充電の充電時間tmと比例するから、充電時間tmが長いことは、最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いことを意味する。
多段定電流充電における最初の(1段目の)定電流充電は、充電開始後、鉛蓄電池1の端子電圧Vtが、閾値電圧Vthになるまで実行される。そうすると、充電開始前の鉛蓄電池1のSOC(State Of Charge)が小さいほど、端子電圧Vtを閾値電圧Vthまで上昇されるのに必要な充電電気量が増大することになる。従って、当該最初に実行された定電流充電での充電電気量が多い(充電時間tmが長い)ことは、充電開始前の鉛蓄電池1のSOCが小さいことを意味する。
その一方、鉛蓄電池1は、低SOCまで放電されるほど、硫酸鉛の蓄積が起こりやすい。従って、当該最初に実行された定電流充電での充電電気量が多い(充電時間が長い)ことは、充電の開始前に、鉛蓄電池1が、硫酸鉛の蓄積が起こりやすい条件に晒されていたことを意味する。
そこで、当該最初に実行された定電流充電での充電電気量が多い(充電時間が長い)ほど、リフレッシュ充電電気量Qrを増大させることで、推定される硫酸鉛の蓄積量が多いほど、リフレッシュ充電電気量Qrを増大させて硫酸鉛の解消効果を増大させることができるから、サルフェーションの解消効果を増大させることが可能となる。
このように、図1に示す充電制御回路11によれば、リフレッシュ充電の際に、鉛蓄電池が晒された温度環境を正確に反映した充電電気量を設定できるので、正極および負極に蓄積した硫酸鉛を活性な状態に戻すことの確実性が向上する。
図6、図7は、図1に示す充電制御回路11の動作の一例、すなわち本発明の一局面に従う充電制御方法の一例を示すフローチャートである。
図8は、鉛蓄電池1が充電制御回路11によって充電される際の端子電圧Vtと充電電流Icとの変化の一例を示す説明図である。図8は、満充電制御部32が、nを4とする多段定電流充電、すなわち電流値を3回小さくなるように変化させる4段定電流充電によって、鉛蓄電池1を満充電にした後に連続してリフレッシュ充電制御部33によって、リフレッシュ充電が行われる充電パターンの一例を示している。
図中に示す「充電電流(C)」の「C」とは、下記に示す「1C」を1単位として電流値を示すことを意味している。ここで、1Cは、電池を、SOCが100%から0%になるまで1Cの電流値で放電した場合に、すなわち電池の公称容量値を1Cの電流値で放電した場合に、1時間で電池のSOCが0%になる(蓄電電気量がゼロとなる)ような電流値である。また、「C」は、「It」とも呼ばれている。
図8では、1段目の設定電流値Isである電流値Ic1が0.2C、2段目の設定電流値Isである電流値Ic2が0.1C、3段目の設定電流値Isである電流値Ic3が0.05C、4段目の設定電流値Isである電流値Ic4が0.025C、閾値電圧Vthが14.4Vである例を示している。なお、14.4Vは、鉛蓄電池1の温度Tが25℃の場合に適した閾値電圧Vthの一例である。従って、閾値電圧Vthは14.4Vに限らず、適宜設定すればよい。
まず、リフレッシュ充電量設定部31によって、前回満充電になってからの経過時間が、不足充電期間tとして計時される(ステップS1)。
ここで、前回満充電になったときとは、最も直近に鉛蓄電池1が満充電になったときである。例えば、鉛蓄電池1のOCVが満充電電圧になったことが確認されたとき、満充電制御部32による充電が終了して鉛蓄電池1が満充電にされたとき、及びリフレッシュ充電制御部33によるリフレッシュ充電が終了したときの各事象のうち、最も直近の事象が生じたときが、前回満充電になったときとなる。
次に、温度測定部2で測定された温度Tに基づき、リフレッシュ充電量設定部31によって、前回満充電になってからの鉛蓄電池1の平均温度Taveが算出される(ステップS2)。
なお、ステップS1,S2の処理は、以下の処理と並行して常時継続的に実行され、不足充電期間tと平均温度Taveとは、常に最新の値に更新されるようになっている。
次に、満充電制御部32によって、設定電流値Isとして、電流値Ic1が設定される(ステップS3)。そして、満充電制御部32からの制御信号に応じて、充電回路4によって、設定電流値Isの充電電流が鉛蓄電池1へ供給されて、鉛蓄電池1が定電流充電される(ステップS4、タイミングA)。そして、満充電制御部32は、例えば図略のタイマ回路により、1段目の充電時間tmを計時する(ステップS5)。
図8に示すように、ステップS4による定電流充電によって、0.2Cの電流値による定電流充電が実行され、端子電圧Vtが徐々に上昇していく。
満充電制御部32は、端子電圧Vtと閾値電圧Vthとを比較し(ステップS6)、端子電圧Vtが閾値電圧Vthに満たなければ(ステップS6でNO)、ステップS4〜S6を繰り返す。そして、端子電圧Vtが閾値電圧Vth以上になると(ステップS6でYES、タイミングB)、1段目の充電時間tmを取得すると共に、2段目の定電流充電を開始するべく変数iに2を代入する(ステップS7)。
次に、満充電制御部32によって、設定電流値Isとして、電流値Ici(Ic2=0.1C、Ic3=0.05C、Ic4=0.025C)が設定される(ステップS8)。そして、満充電制御部32からの制御信号に応じて、充電回路4によって、設定電流値Isの充電電流が鉛蓄電池1へ供給されて、鉛蓄電池1が定電流充電される(ステップS9)。
次に、満充電制御部32は、端子電圧Vtと閾値電圧Vthとを比較し(ステップS10)、端子電圧Vtが閾値電圧Vthに満たなければ(ステップS10でNO)、ステップS9〜S10を繰り返す。そして、端子電圧Vtが閾値電圧Vth以上になると(ステップS10でYES)、最終段nまで充電が終了したか否かを確認するべく変数iをn(4)と比較する(ステップS11)。
そして、変数iがnと等しくなければ(ステップS11でNO)、次の段の定電流充電を実行するべく変数iに1を加算して(ステップS12)、再びステップS8〜S11を繰り返す。一方、変数iがnと等しければ(ステップS11でYES、タイミングC)、鉛蓄電池1を満充電にするべくステップS21へ移行する。
以上、ステップS3〜S11までの多段定電流充電が、図8におけるαの領域に対応している。
次に、ステップS21において、満充電制御部32によって、設定電流値Isでの定電流充電が補充電時間tcmだけ実行される(ステップS21)。これにより、鉛蓄電池1に補充電電気量Qcが充電されて、鉛蓄電池1が満充電にされる(タイミングD)。
次に、リフレッシュ充電制御部33によって、リフレッシュ充電を実行するか否かが確認される(ステップS22)。例えば、リフレッシュ充電制御部33は、スイッチ7を確認し、スイッチ7によって、ユーザからのリフレッシュ充電の実行を指示する操作指示が受け付けられていた場合、リフレッシュ充電を実行するべくステップS23へ移行する(ステップS22でYES)。
あるいはリフレッシュ充電制御部33は、リフレッシュ開始条件として、一定の時間間隔を用いて、不足充電期間中において、予め設定された時間間隔で、例えば7日に1回というような頻度でリフレッシュ充電を実行するべくステップS23へ移行する(ステップS22でYES)ようにしてもよい。あるいはリフレッシュ充電制御部33は、リフレッシュ開始条件として、不足充電期間中における充放電電気量の積算値を用いて、この積算値が、予め設定された電気量だけ増加する都度、リフレッシュ充電を実行するべくステップS23へ移行する(ステップS22でYES)ようにしてもよい。
一方、リフレッシュ充電制御部33は、例えばスイッチ7によって、ユーザからのリフレッシュ充電の実行を指示する操作指示が受け付けられていない場合等、定められたリフレッシュ開始条件を満たさないとき、リフレッシュ充電を実行することなくステップS28へ移行する(ステップS22でNO)。
ステップS23において、リフレッシュ充電制御部33は、LED8を点灯させる(ステップS23)。これにより、リフレッシュ充電制御部33は、ユーザにリフレッシュ充電を実行中であることを報知する。
リフレッシュ充電中に、ユーザが充電を停止してしまうと、鉛蓄電池1を十分にリフレッシュすることができない。そこで、リフレッシュ充電制御部33は、LED8を点灯させてユーザにリフレッシュ充電を実行中であることを報知することで、ユーザに充電を停止させないように、注意を促すようになっている。
次に、リフレッシュ充電量設定部31が、不足充電期間tと平均温度Taveとに対して、ルックアップテーブルで対応付けられているリフレッシュ充電電気量Qrが取得される(ステップS24)。
なお、ステップS1,S2,S24において、ルックアップテーブルを用いてリフレッシュ充電電気量Qrを取得する例を示したが、式(1)を用いてリフレッシュ充電電気量Qrを算出してもむろんよい。
次に、リフレッシュ充電制御部33によって、リフレッシュ充電電気量Qrが鉛蓄電池1に充電されて、硫酸鉛の結晶化が解消され、リフレッシュされる(ステップS25)。具体的には、リフレッシュ充電制御部33は、設定電流値Isとして設定された電流値Icn(0.025C)で鉛蓄電池1にリフレッシュ充電電気量Qrを充電するのに必要なリフレッシュ充電時間tref(tref=Qr/Icn)だけ、リフレッシュ充電を継続することによって、リフレッシュ充電電気量Qrを充電する。
なお、リフレッシュ充電時間trefを、リフレッシュ充電電気量Qrの代わりにルックアップテーブルに記憶しておき、直接ルックアップテーブルからリフレッシュ充電時間trefが得られるようにしてもよい。
本発明者らは、ステップS25におけるリフレッシュ充電を実行することで、鉛蓄電池1の正極活物質中の硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内になることを見出した。
次に、リフレッシュ充電制御部33によって、充電回路4の出力電流がゼロにされて、リフレッシュ充電を終了し(ステップS26、タイミングE)、LED8が消灯される(ステップS27)。図8においては、リフレッシュ充電をγの領域で示している。
さらにステップS28において、不足充電期間tと平均温度Taveとが初期化されて、再びステップS1へ移行する。
図8において、公称電圧2Vのセルを6セル直列に接続して構成した鉛蓄電池1が、最初に0.2Cで14.4Vまで充電され(1段目)、次いで0.1Cで14.4Vまで充電され(2段目)、0.05Cで14.4Vまで充電され(3段目)、0.025Cで14.4Vまで(4段目)充電される。ここまでの14.4V以下で充電を行う領域αは比較的充電効率の良い領域であるが、この充電と放電とを繰返している間は、総放電電気量に見合うだけの総充電電気量を供給できず、従って鉛蓄電池1は満充電にならない(不足充電領域)。
14.4Vを越えて充電を行う充電のうち、領域βは上述した不足分(総放電電気量と総充電電気量との差分)に相当する電気量を充電する領域であって、すなわち領域βの最後のタイミングDで、鉛蓄電池1が満充電になる。
そして、領域γは、満充電状態からさらなる充電を行う領域である。この領域βとγにおける主反応は電解液の分解反応なので充電効率が非常に小さいが、領域γまで充電することで結晶化した硫酸鉛を確実に活物質に戻せるようになる。このことによって、鉛蓄電池1が劣化する前の初期の満充電容量に対するSOCを100%に近づけることができる。α、β領域に加えて行うこのγ領域の充電のことを、リフレッシュ充電と呼ぶ。
なお領域βは不足充電が行われる環境温度によって大きく変化する。具体的には高温になるほど、内部抵抗が小さくなり充電反応は生じやすくなるので充電効率は向上する。そのため、領域αにおける充電電気量は大きくなって相対的に領域βにおける充電電気量は小さくなる。
制御部3は、例えば、以下の4つの機能を有するようにしてもよい。第1の機能は、図8における不足充電領域の充電パターンを記憶して、充電器1に指令する機能である。第2の機能は、一定の温度下で一定時間だけ不足充電と放電とを繰返す実験の結果を反映した、理想的なリフレッシュ充電電気量Qrの演算式(例えば前述したQr=Q+Q+・・・+Q)を記憶する機能である。第3の機能は、温度測定部2から送られる電槽温度とタイマー(図示せず)が計測した時間とを第2の機能が記憶する演算式に反映させる機能である。例えば電槽温度Tから導き出される係数Qと、電槽温度がTであった時間の総和tとから、Qの項を算出する。第4の機能は、リフレッシュ充電を行うべき頻度を記憶し、この頻度に至った時に、第3の機能が算出した充電電気量に達するまで、不足充電(領域α)から領域βを経て連続して強制的にリフレッシュ充電(領域γ)を行うように、充電回路4に指令する機能である。
さらに電槽温度Tは適宜幅を持って取扱うことができる。一例として、電槽温度Tが20≦T<25(単位は℃)を全て「T=22.5」として取扱い、T=22.5から導き出される係数Qと、20≦T<25であった時間の総和tとからQの項を算出して、上述した演算式に添って理想的なリフレッシュ充電電気量Qrを求めることができる。
図9は、本発明の一局面に従う充電制御方法の効果を説明する説明図である。鉛蓄電池1として公称容量60Ah、公称電圧12Vの制御弁式鉛蓄電池を用い、以下に示す所定の温度で、放電と不足充電とを繰返した。放電と不足充電との繰返しは、20Aの定電流で11.5Vまで放電した後、図8の領域αに示される充電パターンで不足充電を行い、SOCが約30%〜約70%の範囲で変動させることにより行った。
そして、このような放電と不足充電との繰り返しを継続した日数を横軸とし、初期容量を100%としたときの、当該日数を経たときの初期容量に対する鉛蓄電池1の満充電容量の比率である電池容量比(%)を縦軸として、以下のW、X、Y、Z、Aの寿命特性を比較した。
Wで示すグラフは、25℃で不足充電と放電のみを繰返し、リフレッシュ充電を行わなかったものである。
Xで示すグラフは、25℃で不足充電と放電とを繰返した後、7日に1回の頻度で25℃環境下に移し、リフレッシュ充電として公称容量の15%相当の過充電を行ったものである。Xの条件は、25℃の温度環境下における、理想的なリフレッシュ充電の条件を示している。
Yで示すグラフは45℃で不足充電と放電とを繰返した後、7日に1回の頻度で25℃環境下に移し、リフレッシュ充電としてXと同様に公称容量の15%相当の過充電を行ったものである。
Zで示すグラフは45℃で不足充電と放電とを繰返した後、7日に1回の頻度で25℃環境下に移し、45℃に対応する係数Q45と、鉛蓄電池1が45℃であった時間の総和t45とから理想的なリフレッシュ充電電気量Qrを、式(1)を用いて算出して、リフレッシュ充電における充電電気量がQrに達するまでリフレッシュ充電したものである。
Aで示すグラフは、45℃での不足充電と、25℃での不足充電とを、7日間ずつ交互に実行し、7日に1度の割合で各不足充電中に晒された温度から式(1)を用いてリフレッシュ充電電気量Qrを算出し、リフレッシュ充電における充電電気量がQrに達するまで、リフレッシュ充電したものである。
すなわちXは、温度変化のない25℃の条件下で不足充電と放電とを繰り返してサルフェーションを生じさせ、定期的に、25℃の条件に適応した理想的なリフレッシュ充電を実行したものである。Yは、温度変化のない45℃の条件下で不足充電と放電とを繰り返してサルフェーションを生じさせ、定期的に、25℃の条件に適応したリフレッシュ充電を実行したものである。
Zは、温度変化のない45℃の条件下で不足充電と放電とを繰り返してサルフェーションを生じさせ、定期的に、本発明の一局面に従う充電制御方法を用いてリフレッシュ充電を実行したものである。
Aは、25℃と45℃との間で温度が繰り返し変化する条件下で不足充電と放電とを繰り返してサルフェーションを生じさせ、定期的に、本発明の一局面に従う充電制御方法を用いてリフレッシュ充電を実行したものである。
すなわち、Wは、リフレッシュ充電を行わなかった場合の、鉛蓄電池1の特性劣化を示すグラフであり、Xは、理想的なリフレッシュ充電の効果を示すものである。Yは、不足充電と放電とが繰り返される温度環境が45℃になると、25℃に最適化されたリフレッシュ充電電気量でリフレッシュ充電を実行しても、十分なリフレッシュ効果が得られないことを示す比較例である。
Zは、温度環境が45℃で一定である条件において、不足充電と放電とを繰返した期間の温度履歴を考慮した本発明の実施例に相当する。Aは、温度環境が一定でなく、変動する条件において、本発明を適用した実施例に相当する。
充電効率が比較的高いが硫酸鉛の結晶化が進みにくい25℃環境下で不足充電と放電とを繰返した場合、Xが示すように、公称容量の15%相当の過充電によるリフレッシュ充電を行うことで、リフレッシュ充電を行わなかったWと比較して電池容量比の低下が僅かであり、寿命特性が著しく向上している。
しかし、充電効率が高いと同時に硫酸鉛の結晶化が進みやすい45℃環境下で不足充電と放電とを繰返した場合、25℃環境下で不足充電と放電とを繰返した場合には効果のあった、公称容量の15%相当の過充電でリフレッシュ充電を行っても、Yが示すように寿命特性は十分に向上しない。すなわち25℃環境下と同じリフレッシュ充電電気量では、45℃環境下で結晶化が進んだ硫酸鉛を活物質として十分に復帰させるには至らない。
これに対して、45℃で不足充電を繰返した後に、本発明に従う式(1)からリフレッシュ充電電気量Qrを算出して、リフレッシュ充電における充電電気量がQrに達するまでリフレッシュ充電したZは、硫酸鉛の結晶化が進行しにくい理想的な条件のXと同様の良好な寿命特性を示した。
すなわち、Zのグラフから、本発明の一局面に従う充電制御方法、及び充電制御回路11によれば、硫酸鉛の結晶化が進行しやすい高温の温度条件下においても、理想的なリフレッシュ条件と同等のリフレッシュ効果が得られることが確認できた。
また、Aのグラフが、理想的な条件のXと同様の良好な寿命特性を示していることから、本発明の一局面に従う充電制御方法、及び充電制御回路11によれば、温度環境が変動する中で放電と不足充電とが繰り返されるような条件下でも、理想的なリフレッシュ条件と同等のリフレッシュ効果が得られることが確認できた。
以上の結果を踏まえると、不足充電と放電とを繰返した時の温度履歴を鉛蓄電池1の電槽温度として計測した上で制御部3の機能を活用し、鉛蓄電池1が種々の温度を経験したことを前提に、その温度履歴に応じてリフレッシュ充電における充電電気量を変化させる充電制御を行えば、鉛蓄電池1が長寿命化することがわかる。
なお、上述したように、式(1)を用いてリフレッシュ充電電気量Qrを算出する代わりに、図5に示すようなルックアップテーブルを用いてリフレッシュ充電電気量Qrを取得するようにしても、実質的に式(1)を用いた場合とほぼ同様の効果を得ることができる。
また、上述したように、鉛蓄電池を満充電にするために多段定電流充電を用いた場合、最初に実行された定電流充電での充電電気量が多い(充電時間が長い)ほど、リフレッシュ充電電気量Qrを増大させることで、推定される硫酸鉛の蓄積量が多いほど、リフレッシュ充電電気量Qrを増大させて硫酸鉛の解消効果を増大させることができるから、サルフェーションの解消効果、すなわちリフレッシュ効果はさらに高まる。
次に、鉛蓄電池1の、正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率を3質量%〜11質量%、負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率を2質量%〜6質量%の範囲内にすることの意義について説明する。
本発明者らは、充電制御回路11を用いた充電制御方法で鉛蓄電池1をリフレッシュ充電すると、リフレッシュ充電の終了後、すなわち図7におけるステップS26、図8におけるタイミングEにおいて、正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内になることを、実験的に見出した。
図10は、図8に示すタイミングA,B,D,E、及びその後に過剰な充電を行った場合について、それぞれ正極と負極の活物質中の硫酸鉛の含有率を測定した結果を示す一覧表である。
比較例1は、鉛蓄電池1の放電後(タイミングA)における硫酸鉛の含有比率を示し、比較例2は、鉛蓄電池1の充電中(タイミングB)における硫酸鉛の含有比率を示し、比較例3,4は、鉛蓄電池1の満充電後(タイミングD)における硫酸鉛の含有比率を示し、比較例5,6は、鉛蓄電池1の過剰充電後における硫酸鉛の含有比率を示している。
比較例1〜4においては、正極活物質中の硫酸鉛の含有比率は33.0〜11.5質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有比率は29.0〜1.7質量%の範囲であった。また、比較例5,6においては、正極活物質中の硫酸鉛の含有比率は2.5〜2.7質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有比率は7.5〜6.8質量%の範囲であった。
これに対し、実施例1,2,3は、本発明の一局面に従う充電制御方法によってリフレッシュ充電された後(タイミングE)における硫酸鉛の含有比率を示している。実施例1,2,3においては、正極活物質中の硫酸鉛の含有比率は11.0〜3.0質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有比率は2.0〜6.0質量%の範囲であった。
そして、比較例3,4の鉛蓄電池1を用いて、不足充電と放電とを繰り返すと、正極に硫酸鉛が蓄積し、充放電反応が低下するという、現象が確認された。一方、比較例5,6の鉛蓄電池1を用いて、不足充電と放電とを繰り返すと、負極に硫酸鉛が蓄積し、充放電反応が低下するという、現象が確認された。なお、不足充電と放電との繰り返し条件は、すべての比較例、実施例で同一である。
これに対し、実施例1,2,3の鉛蓄電池1を用いて、不足充電と放電とを繰り返した場合には、正極や負極への硫酸鉛の蓄積量が、比較例3〜6より少なく、特に実施例2では、硫酸鉛の蓄積量が顕著に少なかった。
以下、正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内にされた鉛蓄電池が、活物質中の硫酸鉛の含有比率が当該比率の範囲外である鉛蓄電池1に比べて、不足充電と放電とを繰り返した場合のサルフェーションが生じにくい理由について、説明する。
鉛蓄電池の化学反応式は、下記の式(2)〜(4)で表される。
全反応:充電 PbO+Pb+2HSO ←→放電 2PbSO+2HO ・・・(2)
正極:充電 PbO+4H+SO 2−+2e ←→放電 PbSO+2HO ・・・(3)
負極:充電 Pb+SO 2− ←→放電 PbSO+2e ・・・(4)
ここで、鉛蓄電池は、充電中に水の電気分解により酸素ガスと水素ガスが発生する。そして、酸素ガスが発生すると、この酸素ガスによって、負極の充電生成物(Pb)を硫酸鉛に変化させる反応(Pb+0.5O→PbO、PbO+HSO→PbSO+HO)が生じ、負極のPbSOが増加する。
その一方で、負極では、充電反応(PbSO+2e → Pb+SO 2−)が生じて負極のPbSOが減少するので、酸素ガスによる負極のPbSOの生成反応と、充電反応によるPbSOの分解反応とがバランスすれば、負極におけるPbSOの過度の増加を抑制し、サルフェーションを低減できることになる。
ここで、PbSOは、Pbと酸素との反応を阻害する性質があるため、PbSOが存在すると、上述の負極の充電生成物(Pb)を硫酸鉛に変化させる反応が抑制され、かつ充電反応によるPbSOの分解反応が得られる。一方、PbSOが存在しないと、充電反応によるPbSOの分解反応が生じない上に、Pbと酸素との反応が阻害されないため酸素ガスによる負極のPbSOの生成反応が過剰に生じてPbSOが過剰に生成されてしまう。
そのため、上述のような、酸素ガスによる負極のPbSOの生成反応と、充電反応によるPbSOの分解反応とをバランスさせるためには、負極にある程度のPbSOが必要となる。ここで、比較例4のように、負極における硫酸鉛(PbSO)の質量%が1.7であるときは、PbSOが少なすぎて上述のバランスが崩れ、PbSOが過剰に生成されてサルフェーションが生じるものと考えられる。
一方、実施例1では、負極における硫酸鉛(PbSO)の質量%が2.0であるときは、PbSOの生成と分解とがバランスされてサルフェーションの発生が抑制されているものと考えられる。従って、負極活物質中における硫酸鉛(PbSO)の質量%が2.0以上であることには、重要な意義が認められる。
一方、正極では、硫酸鉛(PbSO)がある程度以上存在することで、充電反応(PbSO+2HO→PbO+4H+SO 2−+2e)が生じている。ここで、比較例5のように、正極における硫酸鉛(PbSO)の質量%が2.5であるときは、硫酸鉛(PbSO)が少なすぎて、上述の充電反応が生じにくくなり、充電された電気量が水の電気分解(HO→2H+0.5O+2e)に費やされて酸素が発生する。そして、酸素が発生すると、上述の酸素ガスによる負極のPbSOの生成反応が加速されて上述のバランスが崩れ、負極でPbSOが過剰に生成されてサルフェーションが生じるものと考えられる。
一方、実施例3では、正極における硫酸鉛(PbSO)の質量%が3.0であることで、PbSOの生成と分解とがバランスされてサルフェーションの発生が抑制されているものと考えられる。従って、正極活物質中における硫酸鉛(PbSO)の質量%が3.0以上であることには、臨界的意義が認められる。
以上のことから、本発明の一局面に従う正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内にされた鉛蓄電池は、活物質中の硫酸鉛の含有比率が当該比率の範囲外である鉛蓄電池に比べて、不足充電と放電とを繰り返した場合のサルフェーションが生じにくくなる。
また、本発明者らは、本発明の一局面に従う充電制御方法によってリフレッシュ充電された後(タイミングE)に得られた実施例1,2,3に係る鉛蓄電池1は、正極板B3の上部において保持される正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、正極板B3の下部において保持される正極活物質に含まれる含有率の3倍以上となり、負極板B4の上部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、負極板B4の下部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率の3倍以上となることを、実験的に見出した。
図11は、正極板B3及び負極板B4における硫酸鉛の分布を詳細に説明するための説明図である。図11に示すように、正極板B3及び負極板B4における上部、及び下部は、より正確には、正極板B3及び負極板B4における活物質B35で覆われた部分の上下方向の長さLを、それぞれ上下方向に3等分した各部を、上から順に上部、中央部、下部としたものである。しかしながら、正極板B3及び負極板B4の上下方向の長さLを、それぞれ上下方向に3等分した各部を、上から順に上部、中央部、下部とした場合であっても実質的には同一である。
このように、集電耳部B34に近い極板の上部と、集電耳部B34から遠い下部とで、活物質に含有される硫酸鉛の含有比率を下部になるほど多くする。ところで、上部の含有比率Mupと下部の含有比率Munderとの差が大きくなると、鉛蓄電池1が短寿命になる。
しかしながら、本発明者らは、上部の含有比率Mupと下部の含有比率Munderとの関係が、正極においては、Mup×3≧Munder、負極においては、Mup×9≧Munderである場合には、電極上部と下部との間での、硫酸鉛の含有比率バラツキにより寿命が短縮されるおそれが低減されることを見出した。
すなわち、鉛蓄電池1は、不足充電を繰り返すと、集電耳部B34に近い極板上部と集電耳部B34から遠い下部では、上部の方が下部にくらべ反応が起こり易く、上部と下部の硫酸鉛量のバラツキが大きくなる。活物質の硫酸鉛量のバラツキが大きくなると電池が短寿命となる。しかしながら、負極活物質(Pb)の方が正極活物質(PbO)よりも導電性が高いため、負極の方が正極よりも硫酸鉛量のバラツキによる影響を受けにくい。そこで、正極よりも負極において、上部と下部での硫酸鉛量のバラツキが大きくなっても、硫酸鉛量のバラツキによる電池寿命の短縮が、許容可能な程度に留まる。
即ち、本発明の一局面に従う充電制御回路は、鉛蓄電池の温度を測定する温度測定部と、前記鉛蓄電池を充電する充電部と、前記充電部によって、前記鉛蓄電池を満充電になるまで充電させる満充電制御部と、前記鉛蓄電池が満充電にされた後、前記充電部によって、当該鉛蓄電池へ、所定のリフレッシュ充電電気量を充電させるリフレッシュ充電を実行するリフレッシュ充電制御部と、前記満充電制御部によって前記鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間を通じて前記温度測定部によって測定された前記鉛蓄電池の温度に応じて、前記今回満充電にされた鉛蓄電池に対する前記リフレッシュ充電における前記リフレッシュ充電電気量を設定するリフレッシュ充電量設定部とを備える。
また、本発明の一局面に従う充電制御方法は、鉛蓄電池を満充電になるまで充電させる満充電工程と、前記鉛蓄電池が満充電にされた後、当該鉛蓄電池へ、所定のリフレッシュ充電電気量を充電するリフレッシュ充電を実行するリフレッシュ充電工程と、前記満充電工程によって前記鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間を通じての前記鉛蓄電池の温度に応じて、前記今回満充電にされた鉛蓄電池に対する前記リフレッシュ充電における前記リフレッシュ充電電気量を設定するリフレッシュ充電量設定工程とを含む。
鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間中は、硫酸鉛の結晶化が解消されずに蓄積されていくと考えられる。そして、本発明者らは、このように満充電されることなく充放電が繰り返される不足充電期間においては、鉛蓄電池の温度によって、硫酸鉛の結晶化によるサルフェーションが生じる程度が異なる。
そこで、この構成及び方法によれば、不足充電期間の全期間を通して、鉛蓄電池の温度が測定され続ける。そして、このようにして得られた不足充電期間の全期間を通しての鉛蓄電池の温度に応じて、リフレッシュ充電量設定部によりリフレッシュ充電電気量が設定される。従って、リフレッシュ充電電気量には、不足充電期間の全期間を通して鉛蓄電池に生じたサルフェーションの程度が反映される。そして、今回既に満充電にされた後の鉛蓄電池に対して、それまでに生じたと考えられるサルフェーションの程度が反映されたリフレッシュ充電電気量が充電されてリフレッシュ充電が実行されるので、鉛蓄電池に対して不足充電を繰返されて生じたサルフェーションの解消効果を向上することができる。
また、前記リフレッシュ充電量設定部は、前記不足充電期間を通じて前記温度測定部によって測定された前記鉛蓄電池の温度が高いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させることが好ましい。
本発明者らは、このように満充電されることなく充放電が繰り返される不足充電期間においては、鉛蓄電池の温度が高いほど、硫酸鉛の結晶化によるサルフェーションが進行し易いことを見出した。そこで、この構成によれば、不足充電期間を通しての鉛蓄電池の温度が高いほど、すなわちサルフェーションが進行しているほど、リフレッシュ充電電気量が増大されて、硫酸鉛の結晶化を解消するリフレッシュ効果が増大されるので、鉛蓄電池に対して不足充電を繰返されて生じたサルフェーションの解消効果を向上することができる。
また、前記リフレッシュ充電制御部は、前記リフレッシュ充電を実行することにより、前記鉛蓄電池の、正極活物質中の硫酸鉛の含有率を3質量%〜11質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有率を2質量%〜6質量%の範囲内にさせることが好ましい。
本発明者らは、上述のリフレッシュ充電を実行した後の鉛蓄電池は、正極活物質中の硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内になることを見出した。そして、硫酸鉛の含有率がこのような数値範囲になった鉛蓄電池は、このような数値範囲に入らない鉛蓄電池に比べて、不足充電を繰り返した場合における硫酸鉛の生成量が減少してサルフェーションが生じにくいことを見出した。
また、前記鉛蓄電池の温度と対応付けられた係数である温度係数を、当該温度と対応付けて予め記憶する記憶部をさらに備え、前記リフレッシュ充電量設定部は、前記記憶部に記憶された温度係数と前記温度測定部によって測定された温度とに基づいて、前記鉛蓄電池の温度が前記温度係数と対応付けられた温度であった時間と当該対応付けられた温度係数との積を、前記不足充電期間の全体を通して加算することによって、前記リフレッシュ充電電気量を算出することが好ましい。
この構成によれば、温度係数と温度測定部によって測定された温度とに基づいて、鉛蓄電池の温度が温度係数と対応付けられた温度であった時間と当該対応付けられた温度係数との積が、不足充電期間の全体を通して加算されて、リフレッシュ充電電気量が算出される。この場合、前記時間と温度係数との積には、鉛蓄電池がある温度になっていたとき、その温度とその温度になっていた時間とに基づき生じると考えられるサルフェーションの程度が反映された電気量となる。そして、このようにして得られた電気量(積)が、不足充電期間の全体を通して加算されることによって、リフレッシュ充電電気量が算出されるので、不足充電期間の全体を通して生じるサルフェーションの程度が精度よくリフレッシュ充電電気量に反映される結果、サルフェーションの解消精度を向上することができる。
また、前記不足充電期間の長さをt、前記鉛蓄電池の温度がTであった時間をt、当該温度がTであった時間をt、・・・、当該温度がTであった時間をt(nは整数)、温度T,T,・・・,Tと対応付けられた温度係数がQ,Q,・・・,Q、t=t+t+・・・+tであった場合、前記リフレッシュ充電量設定部は、下記の式(1)を用いて前記リフレッシュ充電電気量Qrを算出することが好ましい。
Qr=Q+Q+・・・+Q ・・・(1)
この構成によれば、フレッシュ充電量設定部は、記憶部に記憶された温度係数Q,Q,・・・,Qと温度測定部によって測定された温度T,T,・・・,Tとに基づいて、鉛蓄電池の温度が温度係数と対応付けられた温度であった時間t,t,・・・,tと当該対応付けられた温度係数との積(Q,Q,・・・,Q)を、不足充電期間の全体を通して加算することでリフレッシュ充電電気量Qrを算出することができる。
また、前記温度係数は、対応する温度において、前記鉛蓄電池が満充電に満たない状態で充放電されることで単位時間当たりに生じるサルフェーションを略解消できる充電電気量を表す値であることが好ましい。
この構成によれば、不足充電期間の全体を通して生じていると考えられるサルフェーションを、略解消できる充電電気量が、リフレッシュ充電電気量として算出される。
また、前記不足充電期間における前記鉛蓄電池の温度と前記不足充電期間の長さとに対応付けて、前記リフレッシュ充電電気量を予め記憶する記憶部をさらに備え、前記リフレッシュ充電量設定部は、前記記憶部によって、前記温度測定部によって測定された温度と前記不足充電期間の長さとに対応付けて記憶されているリフレッシュ充電電気量を取得することにより、前記リフレッシュ充電電気量を設定することが好ましい。
この構成によれば、リフレッシュ充電量設定部は、記憶部によって、温度測定部によって測定された温度と不足充電期間の長さとに対応付けて記憶されているリフレッシュ充電電気量を取得することにより、リフレッシュ充電電気量を設定することができるので、リフレッシュ充電電気量の設定処理を簡素化することができる。
また、前記リフレッシュ充電量設定部は、前記不足充電期間における前記鉛蓄電池の温度の平均値を、前記リフレッシュ充電電気量を設定するときの前記鉛蓄電池の温度として用いてもよい。
不足充電期間中に、鉛蓄電池の温度が変動した場合であっても、その期間中に生じるサルフェーションの程度は、その期間中における温度が、その期間中における平均温度で一定であったと仮定した場合に生じるサルフェーションの程度で近似できる。そこで、この構成によれば、リフレッシュ充電量設定部が、不足充電期間における鉛蓄電池の温度の平均値を、リフレッシュ充電電気量を設定するときの鉛蓄電池の温度として用いることで、リフレッシュ充電電気量の設定処理を簡素化することができる。
また、前記満充電制御部は、前記充電部によって、前記鉛蓄電池の端子電圧が予め設定された閾値電圧になるまで所定の設定電流値の電流を供給する定電流充電を予め設定された複数回数繰り返させると共に、当該定電流充電が繰り返される都度、前記設定電流値を減少させる多段定電流充電により、前記鉛蓄電池を充電することが好ましい。
この構成によれば、満充電制御部は、多段定電流充電方式によって、鉛蓄電池を充電するので、鉛蓄電池を満充電にするための充電時間を短縮することが容易である。
また、前記満充電制御部は、前記複数回数の定電流充電の実行後、前記充電部によって、所定の補充電電気量を前記鉛蓄電池に供給させることにより、前記鉛蓄電池を満充電にすることが好ましい。
この構成によれば、鉛蓄電池の端子電圧が閾値電圧になるまで設定電流値の電流を供給する定電流充電が、予め設定された複数回数繰り返された後、さらに補充電電気量の充電が行われるので、鉛蓄電池を満充電にする確実性が増大する。
また、前記リフレッシュ充電量設定部は、前記複数回数の定電流充電のうち最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させることが好ましい。
上述の多段定電流充電における最初の定電流充電は、充電開始後、鉛蓄電池の端子電圧Vが、閾値電圧になるまで実行される。そうすると、充電開始前の鉛蓄電池のSOCが小さいほど、端子電圧を閾値電圧まで上昇されるのに必要な充電電気量が増大することになる。従って、当該最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いことは、充電開始前の鉛蓄電池のSOCが小さいことを意味する。その一方、鉛蓄電池は、低SOCまで放電されるほど、硫酸鉛の蓄積が起こりやすい。従って、当該最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いことは、充電の開始前に、鉛蓄電池が、硫酸鉛の蓄積が起こりやすい条件に晒されていたことを意味する。そこで、当該最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いほど、リフレッシュ充電電気量を増大させることで、推定される硫酸鉛の蓄積量が多いほど、リフレッシュ充電電気量を増大させて硫酸鉛の解消効果を増大させることができるから、サルフェーションの解消効果を増大させることが可能となる。
また、本発明の一局面に従う電源装置は、上述の充電制御回路と、前記鉛蓄電池とを備える。
このような構成の電源装置は、上述の充電制御回路と同様、鉛蓄電池に対して不足充電を繰返されて生じたサルフェーションの解消効果を向上することができる。
また、本発明の一局面に従う鉛蓄電池は、正極活物質を保持する正極板と、負極活物質を保持する負極板とを備え、上述の充電制御方法により前記リフレッシュ充電されることによって、前記正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、前記負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内にされたものである。
また、本発明の一局面に従う鉛蓄電池は、正極活物質を保持する正極板と、負極活物質を保持する負極板とを備え、前記正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が3質量%〜11質量%、前記負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が2質量%〜6質量%の範囲内にされている。
本発明者らは、硫酸鉛の含有率がこのような数値範囲になった鉛蓄電池は、含有率がこのような数値範囲に入らない鉛蓄電池に比べて、不足充電を繰り返した場合における硫酸鉛の生成量が減少してサルフェーションが生じにくいことを見出した。
また、前記正極板及び負極板は、上下方向に沿うように配設され、前記正極板及び負極板の上端部に、それぞれ集電部が設けられ、前記正極板及び負極板を、それぞれ上下方向に3等分した各部を、上から順に上部、中央部、下部とし、前記正極板の下部において保持される正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該正極板の上部において保持される正極活物質に含まれる含有率の3倍以下であり、前記負極板の下部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該負極板の上部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率の9倍以下であることが好ましい。
本発明者らは、正極板の下部において保持される正極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該正極板の上部において保持される正極活物質に含まれる含有率の3倍以下であり、負極板の下部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率が、当該負極板の上部において保持される負極活物質に含まれる硫酸鉛の含有率の9倍以下の範囲内であれば、電極の上部と下部とで硫酸鉛の含有率にバラツキが生じても、許容できることを見出した。
この出願は、2009年5月28日に出願された日本国特許出願特願2009−128465を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
なお、発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施態様又は実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求事項との範囲内で、種々変更して実施することができるものである。
本発明は、電動車両の駆動源として鉛蓄電池を用いた場合をはじめ、各種用途の鉛蓄電池の充電制御方法、充電制御回路、電源装置、及び鉛蓄電池として適用することができる。

Claims (12)

  1. 鉛蓄電池の温度を測定する温度測定部と、
    前記鉛蓄電池を充電する充電部と、
    前記充電部によって、前記鉛蓄電池を満充電になるまで充電させる満充電制御部と、
    前記鉛蓄電池が満充電にされた後、前記充電部によって、当該鉛蓄電池へ、所定のリフレッシュ充電電気量を充電させるリフレッシュ充電を実行するリフレッシュ充電制御部と、
    前記満充電制御部によって前記鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間を通じて前記温度測定部によって測定された前記鉛蓄電池の温度に応じて、前記今回満充電にされた鉛蓄電池に対する前記リフレッシュ充電における前記リフレッシュ充電電気量を設定するリフレッシュ充電量設定部とを備え
    前記リフレッシュ充電量設定部は、
    前記不足充電期間を通じて前記温度測定部によって測定された前記鉛蓄電池の温度が高いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させる充電制御回路。
  2. 前記リフレッシュ充電制御部は、
    前記リフレッシュ充電を実行することにより、前記鉛蓄電池の、正極活物質中の硫酸鉛の含有率を3質量%〜11質量%、負極活物質中の硫酸鉛の含有率を2質量%〜6質量%の範囲内にさせる請求項1記載の充電制御回路。
  3. 前記鉛蓄電池の温度と対応付けられた係数である温度係数を、当該温度と対応付けて予め記憶する記憶部をさらに備え、
    前記リフレッシュ充電量設定部は、
    前記記憶部に記憶された温度係数と前記温度測定部によって測定された温度とに基づいて、前記鉛蓄電池の温度が前記温度係数と対応付けられた温度であった時間と当該対応付けられた温度係数との積を、前記不足充電期間の全体を通して加算することによって、前記リフレッシュ充電電気量を算出する請求項1又は2に記載の充電制御回路。
  4. 前記不足充電期間の長さをt、前記鉛蓄電池の温度がTであった時間をt、当該温度がTであった時間をt、・・・、当該温度がTであった時間をt(nは整数)、温度T,T,・・・,Tと対応付けられた温度係数がQ,Q,・・・,Q、t=t+t+・・・+tであった場合、前記リフレッシュ充電量設定部は、下記の式(1)を用いて前記リフレッシュ充電電気量Qrを算出する請求項3記載の充電制御回路。
    Qr=Q+Q+・・・+Q ・・・(1)
  5. 前記温度係数は、
    対応する温度において、前記鉛蓄電池が満充電に満たない状態で充放電されることで単位時間当たりに生じるサルフェーションを略解消できる充電電気量を表す値である請求項3又は4記載の充電制御回路。
  6. 前記不足充電期間における前記鉛蓄電池の温度と前記不足充電期間の長さとに対応付けて、前記リフレッシュ充電電気量を予め記憶する記憶部をさらに備え、
    前記リフレッシュ充電量設定部は、
    前記記憶部によって、前記温度測定部によって測定された温度と前記不足充電期間の長さとに対応付けて記憶されているリフレッシュ充電電気量を取得することにより、前記リフレッシュ充電電気量を設定する請求項1又は2に記載の充電制御回路。
  7. 前記リフレッシュ充電量設定部は、
    前記不足充電期間における前記鉛蓄電池の温度の平均値を、前記リフレッシュ充電電気量を設定するときの前記鉛蓄電池の温度として用いる請求項1、2、及び6のいずれか1項に記載の充電制御回路。
  8. 前記満充電制御部は、
    前記充電部によって、前記鉛蓄電池の端子電圧が予め設定された閾値電圧になるまで所定の設定電流値の電流を供給する定電流充電を予め設定された複数回数繰り返させると共に、当該定電流充電が繰り返される都度、前記設定電流値を減少させる多段定電流充電により、前記鉛蓄電池を充電する請求項1〜7のいずれか1項に記載の充電制御回路。
  9. 前記満充電制御部は、
    前記複数回数の定電流充電の実行後、前記充電部によって、所定の補充電電気量を前記鉛蓄電池に供給させることにより、前記鉛蓄電池を満充電にする請求項8記載の充電制御回路。
  10. 前記リフレッシュ充電量設定部は、
    前記複数回数の定電流充電のうち最初に実行された定電流充電での充電電気量が多いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させる請求項9記載の充電制御回路。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の充電制御回路と、
    前記鉛蓄電池とを備える電源装置。
  12. 鉛蓄電池を満充電になるまで充電させる満充電工程と、
    前記鉛蓄電池が満充電にされた後、当該鉛蓄電池へ、所定のリフレッシュ充電電気量を充電するリフレッシュ充電を実行するリフレッシュ充電工程と、
    前記満充電工程によって前記鉛蓄電池が前回満充電にされてから今回満充電にされるまでの期間である不足充電期間を通じての前記鉛蓄電池の温度に応じて、前記不足充電期間を通じての前記鉛蓄電池の温度が高いほど、前記リフレッシュ充電電気量を増大させるように、前記今回満充電にされた鉛蓄電池に対する前記リフレッシュ充電における前記リフレッシュ充電電気量を設定するリフレッシュ充電量設定工程と
    を含む充電制御方法。
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