JPH0193058A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は正極格子に鉛−アンチモン系合金を用い、かつ
負極格子に鉛−カルシウム系合金等の非アンチモン系鉛
合金を用いる鉛蓄電池の寿命向上を図るものであり、特
に高温下での寿命特性を改善するものである。

従来の技術 従来より鉛蓄電池は正極、負極ともにその格子合金に鉛
−アンチモン系合金（以下、Ｓ　ｂ／Ｓ　ｂ電池とする
）が用いられている。しかしながらこの種の電池は、自
己放電が著しい、液減りが多いというメンテナンス・フ
リー特性に問題点があっ九この問題点を改善すべく、正
極格子に鉛−アンチモン系合金を用い、負極格子に水素
発生過電圧の高い非アンチモン系鉛合金を用いた電池が
近年実用化された。この中で鉛カルシウム系合金を負極
に用いる電池（以下、Ｓ　ｂ／Ｃａ電池とする）は代表
的な電池である。

Ｓｂ／Ｃａ電池はハイブリッド電池とも呼ばれており、
従来のＳ　ｂ／Ｓ　ｂ電池に比べ、自己放電が少なく、
使用中の液減りが少ないという利点がある。

発明が解決しようとする問題点 近年の鉛蓄電池に要求される特性のひとつに高温下での
寿命特性の向上が掲げられる。従来のＳ　ｂ／Ｓ　ｂ電
池を高温下で使用した場合の寿命モードは正極格子の腐
食である。つまり、高温下においては酸素過電圧および
水素過電圧が低下するため、定電圧で充電される使用状
況においては、過充電電流が常温に比べて数倍になり、
正極格子の腐食速度は著しく増大し、電池を早期寿命に
至らしめる。

このような観点で考えると、近年使用が増加したＳｂ／
Ｃａ電池は従来のＳ　ｂ／Ｓ　ｂ電池に比べ、過充電電
流が小さいので正極格子の腐食速度は小さく、より長寿
命が期待できる。

しかしながら実際には両者の差はほとんど見られない。

その原因はＳｂ／Ｃａ電池の場合、正極格子の腐食とい
う寿命モードの他に、正極活物質の不活性化による性能
低下が起こるためである。すなわち、Ｓ　ｂ　／Ｃａ電
池は負極にＣａ合金を用いているだめ、負極活物質の充
電が完了すると、負極電位は従来のＳ　ｂ／Ｓ　ｂ電池
に比べ卑な電位にシフトする。これにより定電圧で充電
を行う場合、正極活物質を完全に充電できるような責な
電位にならず、正極活物質の一部は放電状態の硫酸鉛と
して残るようになる。そしてこの硫酸鉛が高温下でさら
されることにより不活性化し、いわゆる正極活物質のサ
ルフェーション現象を引き起こす。

上記理由により、Ｓ　ｂ／Ｃａ電池の高温下での寿命特
性はＳ　ｂ／Ｓ　ｂ電池とほぼ同等となる。

本発明は上記のように、Ｓｂ／Ｃａ電池の高温下゛での
正極の充電受入性を向上させることにより、正極活物質
のサルフエーションを防止し、より長寿命な電池を供給
することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明ではＳｂ／Ｃａ電池において、鉛丹を含む鉛粉と
水、硫酸を主成分とし、これを練合しペーストしたもの
を正極活物質として用いるものであり、好ましくは鉛丹
の含有量は全鉛粉量に対し、１０〜５０ｗｔ、％とじた
ものである。

作　　用 上記のごとく、正極活物質用ペーストに鉛丹を加えるこ
とによシ、Ｓ　ｂ／Ｃａ電池の高温下での長寿命化を図
ることができる。

この効果は、鉛丹を含むことにより、正極活物質の多孔
性を増し、かつ粗面因子を増加させることにより、正極
の充電受入性を向上させることができるためである。従
来の鉛丹を含まないリサージを主成分とする鉛粉を用い
てペーストを作る過程において、水、硫酸の添加量をコ
ントロールすることにより、ある程度多孔性の高いペー
ストを得ることは可能であるが、この種のペーストを用
いた場合、常温での寿命が著しく低下してしまう。

鉛丹の含有量が増加するに従って、たとえば数多の添加
量でも正極活物質の充電受入性は向上し、１０ｑ６以上
でその効果は顕著になる。逆に鉛丹含有量が６０ｗｔ、
％以上になると常温での寿命が低下する。従って、鉛丹
の含有量は１０〜５０ｗｔ、％が適量であり、この範囲
であれば、常温での寿命特性を低下させることなく、高
温での寿命を向上させることが可能となる。

実施例 以下本発明を実施例によって明らかにする。

実施例　１ 最初に鉛丹の含有量が０〜８０　ｗ　ｔ％含むペースト
を用いて正極板を試作し、化成終了後、８０℃において
充放電を繰り返し行い、その後の正極活物質中の硫酸鉛
の含有量を調べた。

電池は正極１枚／負極２枚の構成で試作した。

この試作セルをＡとする。電池の放電は５Ａで４分とし
、充電は定電圧充電方式で、２．５Ｖ／セル（ｓＡ最犬
）で１０分とした。この充放電を２ｏｏＯ回繰り返し行
い、試験終了後の正極活物質中の硫酸鉛を定量分析した
。その結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、鉛丹の含有量を増加させる
に従って、充放電サイクル後の硫酸鉛の量は減少してい
く傾向にあり、鉛丹の含有量が増加するに従って、正極
活物質の充電受入性が向上していることがわかる。

また、定量分析した硫酸鉛の結晶の大きさを電子顕微鏡
で観察したところ、鉛丹を全く含まない試料については
１００μｍ以上の硫酸鉛の結晶が見られたが、鉛丹が６
ｏ％の試料については最大３０μｍ程度の結晶であり、
この結晶の大きさからも、鉛丹を加えることにより正極
活物質の不活性化を抑制していることがわかる。

実施例　２ 次に、０〜８０ｗｔ％の鉛丹を含むペーストを用いて正
極板を試作し、電池を組み、８ｏ℃（高温）と２５℃（
常＠）で寿命試験を行った。この電池系をＢとする。

電池の大きさは４８Ａｈ１５ＨＲであり、寿命試験はＳ
ＡＥ寿命試験（４分法）である。つまり、放電は２５Ａ
　、　４分充電は１４．８Ｖ　（２６Ａｍａ：ｃ）。

１０分で、この充放電を４８０回繰り返し行った後、４
８時間放置し評価するというパターンで行った。第２図
に８０℃での試験結果を、第３図に２５℃での試験結果
をそれぞれ示す。

８ｏ℃における寿命特性は第２図から明らかなように鉛
丹の含有量が０〜３０チの範囲で上昇しそれ以上でほぼ
一定となる。３ｏ％以上の鉛丹を含む試料の寿命モード
は正極格子の腐食であった。

一方、２６℃においての寿命試験では鉛丹が○〜ｓｏ％
の領域ではほとんど寿命差が見られないが、それ以上で
は著しく低下する。

なお、本寿命試験においては、鉛丹を含まないでリサー
ジを主成分とする鉛粉を用い、水および硫酸の量をコン
トロールすることにより、鉛丹含有量２０チと同じ見掛
比重のペーストを試作し、同様の試験を行った。これを
第２図および第３図でＣで示しているが、８０℃での寿
命特性ではある程度効果が見られたが、２５℃において
は著しい寿命性能の低下が見られた。

発明の効果 上記のように、鉛丹含有量が１０〜ｓｏｗｔ％において
は常温の寿命性能を低下させることなく、Ｓｂ／Ｃａ電
池の高温下での寿命特性を向上させるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づいて正極板を試作し、充放電を繰
り返しだ後の正極板中の硫酸鉛の含有量を定量分析した
結果を示す図、第２図および第３図は本発明に基づいて
電池を試作し、８０’Ｃおよび２５℃での寿命を比較し
て示した図である。 Ａ・・・・・・本発明の試作セル、Ｂ・・・・・・本発
明の試作電池、Ｃ・・・・・・従来の鉛丹無添加の電池
。 第１図 鉛丹の含有量（°Ａ） 第２１１！Ｊ 鉛丹の含有量（ｚ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極格子に鉛−アンチモン系合金を用い、かつ負
   極格子に非アンチモン系鉛合金を用いる鉛蓄電池におい
   て、鉛丹を含む鉛粉と硫酸および水を主成分として練合
   したペーストを正極活物質として用いることを特徴とす
   る鉛蓄電池。
2. （２）鉛丹の含有量が全鉛粉量の１０〜５０ｗｔ．％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の鉛
   蓄電池。