JPS6048867B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPS6048867B2 JPS6048867B2 JP51152524A JP15252476A JPS6048867B2 JP S6048867 B2 JPS6048867 B2 JP S6048867B2 JP 51152524 A JP51152524 A JP 51152524A JP 15252476 A JP15252476 A JP 15252476A JP S6048867 B2 JPS6048867 B2 JP S6048867B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- discharge
- alloys
- cycle life
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金等のＳｂを含有しないＰｂ合
金を格子に使用した電池のサイクル寿命と過放電特性と
を改良することを目的とする。
金を格子に使用した電池のサイクル寿命と過放電特性と
を改良することを目的とする。
従来最も多く使用されている鉛蓄電池用格子合金はＰｂ
−Ｓｂ系合金とＰｂ−Ｃａ合金である。
−Ｓｂ系合金とＰｂ−Ｃａ合金である。
Ｐｂ−Ｓｂ系合金においては、Ｓｂ含有量４〜８重量％
（以下単に％で表す）で、更に少量のＡｓを添加した合
金が多く使用されている。これは機械的強度が大きく、
応力腐食にも比較的強いためである。一方、Ｐｂ−Ｃａ
合金は自己放電が少なく、充電中の水の減少速度が遅い
という長所がある。これら両合金を比較すると、Ｐｂ−
Ｓｂ系合金ではＳｂの水素発生電位が貴なため自己放電
が大きく、更に充電中に水分の減少が大きいという欠点
があり、Ｐｂ−Ｃａ合金では深い放電を行うサイクル使
用において寿命が著しく短く、更に長時間の連続放電や
放電状態のまま開路状態で放電した後の充電が困難にな
り、容量が極端に減少する欠点などがある。そのため、
Ｐｂ−Ｓｂ系ではＳ暗有量を減少させる試みがなされ、
一部実用化されているが、Ｓ暗有量３．５％以下になる
とＳｂを含有しない合金と同様な欠点が生じる。Ｐｂ−
Ｃａ合金においては、放電時に電池電圧がある値まで下
がつた時に負荷が切れるような装置を必要とし、実用化
するためには電池本体の価格にこの装置の価格を加算す
る必要があり、電源システムとしての価格が高い等の欠
点がある。
（以下単に％で表す）で、更に少量のＡｓを添加した合
金が多く使用されている。これは機械的強度が大きく、
応力腐食にも比較的強いためである。一方、Ｐｂ−Ｃａ
合金は自己放電が少なく、充電中の水の減少速度が遅い
という長所がある。これら両合金を比較すると、Ｐｂ−
Ｓｂ系合金ではＳｂの水素発生電位が貴なため自己放電
が大きく、更に充電中に水分の減少が大きいという欠点
があり、Ｐｂ−Ｃａ合金では深い放電を行うサイクル使
用において寿命が著しく短く、更に長時間の連続放電や
放電状態のまま開路状態で放電した後の充電が困難にな
り、容量が極端に減少する欠点などがある。そのため、
Ｐｂ−Ｓｂ系ではＳ暗有量を減少させる試みがなされ、
一部実用化されているが、Ｓ暗有量３．５％以下になる
とＳｂを含有しない合金と同様な欠点が生じる。Ｐｂ−
Ｃａ合金においては、放電時に電池電圧がある値まで下
がつた時に負荷が切れるような装置を必要とし、実用化
するためには電池本体の価格にこの装置の価格を加算す
る必要があり、電源システムとしての価格が高い等の欠
点がある。
Ｐｂ−Ｃａ合金のような水素発生電位を貴にするような
物質を含ます、しかも放電々圧制御装置等を使用せずに
長いサイクル寿命を有し、しかも過放電特性が改良され
れば非常に有意義てあるが、現在迄このような合金は開
発されていない。過放電特性の悪化の原因と深い放電サ
イクルによる劣化の原因は、同様と考えられる。即ちこ
れらの合金を格子に使用した場合、正極活物質と格子と
の界面に非可逆性のＰｂＳＯ、が生成し、その為に集電
体である格子と活物質との間の抵抗が高くなり、劣化す
るものと考えられる。これを改善するためＪに電解液に
Ｈ３ＰＯ４の添加が提案されている。Ｈ。ＰＯ。を添加
すると深い放電サイクル寿命は改善されるが、初期容量
が無添加のものに比べて低下し、自己放電も無添加のも
のよりも大きくなる欠点がある。； 本発明は、以上に
鑑み、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を用いる鉛蓄電池の過放電特
性を改良するものである。
物質を含ます、しかも放電々圧制御装置等を使用せずに
長いサイクル寿命を有し、しかも過放電特性が改良され
れば非常に有意義てあるが、現在迄このような合金は開
発されていない。過放電特性の悪化の原因と深い放電サ
イクルによる劣化の原因は、同様と考えられる。即ちこ
れらの合金を格子に使用した場合、正極活物質と格子と
の界面に非可逆性のＰｂＳＯ、が生成し、その為に集電
体である格子と活物質との間の抵抗が高くなり、劣化す
るものと考えられる。これを改善するためＪに電解液に
Ｈ３ＰＯ４の添加が提案されている。Ｈ。ＰＯ。を添加
すると深い放電サイクル寿命は改善されるが、初期容量
が無添加のものに比べて低下し、自己放電も無添加のも
のよりも大きくなる欠点がある。； 本発明は、以上に
鑑み、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を用いる鉛蓄電池の過放電特
性を改良するものである。
すなわち、本発明の極板格子は、Ｌｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｃｄ，Ｌｌ，Ｃｅ，Ｔｌ及びＢｉよりなる群から選
択した１種の元素を０．１〜１．０％の範囲で含有し、
残部がＰｂおよびＣａよりなる合金で構成したものであ
る。
ｎ，Ｃｄ，Ｌｌ，Ｃｅ，Ｔｌ及びＢｉよりなる群から選
択した１種の元素を０．１〜１．０％の範囲で含有し、
残部がＰｂおよびＣａよりなる合金で構成したものであ
る。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明者らは、Ｓｂを含有しないＰｂ合金あるいは低Ｓ
ｂ含有Ｐｂ合金において、不働態性のＰｂＳＯ。
ｂ含有Ｐｂ合金において、不働態性のＰｂＳＯ。
が、格子と活物質との界面に生成する原因は、そ１の格
子の表面に充電中等に成する酸化皮膜の性質、換言する
と格子合金組成に大きく関係するものと考え、以下のよ
うな実験をした。まず純Ｐｂと他の金属の２元合金を作
成した。
子の表面に充電中等に成する酸化皮膜の性質、換言する
と格子合金組成に大きく関係するものと考え、以下のよ
うな実験をした。まず純Ｐｂと他の金属の２元合金を作
成した。
この時の添加金属は周期律表に従つてほとんどの金属（
Ｐｂと合金しない金属についても試験した）について溶
融したＰｂ中に添加し、平板状の試料を作成した。なお
試料は不活性雰囲気中で調整した。次にこれらの平板の
表面部をかなりの深さ、例えば１０ｍＡ／ｄの電流密度
で連続１０時間電池電解液とほぼ同濃度のＨ。ＳＯ。溶
液中で酸化し、金属表面にＰｂＯ２皮膜を形成させた。
次にこれらの試片を低濃度のＨ。ＳＯ，溶液中に浸漬し
、約１ヵ月間放置後、再び元の高濃度のＨ。ＳＯ，溶液
中で陽分極し通電性を調べた。ここで、低濃度のルＳＯ
。
Ｐｂと合金しない金属についても試験した）について溶
融したＰｂ中に添加し、平板状の試料を作成した。なお
試料は不活性雰囲気中で調整した。次にこれらの平板の
表面部をかなりの深さ、例えば１０ｍＡ／ｄの電流密度
で連続１０時間電池電解液とほぼ同濃度のＨ。ＳＯ。溶
液中で酸化し、金属表面にＰｂＯ２皮膜を形成させた。
次にこれらの試片を低濃度のＨ。ＳＯ，溶液中に浸漬し
、約１ヵ月間放置後、再び元の高濃度のＨ。ＳＯ，溶液
中で陽分極し通電性を調べた。ここで、低濃度のルＳＯ
。
溶液を用いたのは、深い放電をした場合、電池電解液の
Ｈ。ＳＯ。濃度は、初期よりも相当減少しており、Ｐｂ
−Ｃａ合金を使用し、放電電圧制御装置を使用したサイ
クル寿命は長いことから、Ｈ２ＳＯ。濃度が相当関与し
ている．と考えられるからである。上記の試験の結果通
電性の良好な合金は、Ｉｎ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｌｌ，Ｃｅ，
Ｔｌ，Ｃｕ，ＢｉのいずれかとＰｂとの合金が効果のあ
ることが判明した。
Ｈ。ＳＯ。濃度は、初期よりも相当減少しており、Ｐｂ
−Ｃａ合金を使用し、放電電圧制御装置を使用したサイ
クル寿命は長いことから、Ｈ２ＳＯ。濃度が相当関与し
ている．と考えられるからである。上記の試験の結果通
電性の良好な合金は、Ｉｎ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｌｌ，Ｃｅ，
Ｔｌ，Ｃｕ，ＢｉのいずれかとＰｂとの合金が効果のあ
ることが判明した。
これらの合金が効果的である理由はいくつか考えられる
．が、詳細には不明な点が多い。次にこれらの金属を代
表例としてＰｂ−Ｃａ（０．１％）合金に添加し、電池
に使用した楊合の実施例を示す。
．が、詳細には不明な点が多い。次にこれらの金属を代
表例としてＰｂ−Ｃａ（０．１％）合金に添加し、電池
に使用した楊合の実施例を示す。
これらの合金の調整法は、Ｐｂ−Ｃａ合金に上記Ｉｎ等
の金属を添加する方法、逆にＩｎ等の金・属とＰｂとの
合金にＣａを添加する方法、Ｉｎ等をＣａと同時に添加
する方法のいずれでもよい。これらの合金から通常の方
法により格子を鋳造し、通常の方法で電池を構成し、次
のような試験をした。（ａ）２．５Ｖ／セルの定電圧充
電と、定抵抗で１．８Ｖ／セルまで放電するサイクル寿
命試験。（ｂ）２．５Ｖ／セルの定電圧充電と定抵抗で
約０．５Ｖ／セルまで放電するサイクル寿命試験。（ｃ
）完全充電後室温で１ヵ月放置した後の自己放電率。（
ｄ）約２時間率放電に相当する定抵抗による連続１ヵ月
放電後、２．５Ｖ／セルで２４時間充電した後の放電容
量と連続放電前の完全充電後の放電容量との比率（容量
回復率と呼ぶ）。
の金属を添加する方法、逆にＩｎ等の金・属とＰｂとの
合金にＣａを添加する方法、Ｉｎ等をＣａと同時に添加
する方法のいずれでもよい。これらの合金から通常の方
法により格子を鋳造し、通常の方法で電池を構成し、次
のような試験をした。（ａ）２．５Ｖ／セルの定電圧充
電と、定抵抗で１．８Ｖ／セルまで放電するサイクル寿
命試験。（ｂ）２．５Ｖ／セルの定電圧充電と定抵抗で
約０．５Ｖ／セルまで放電するサイクル寿命試験。（ｃ
）完全充電後室温で１ヵ月放置した後の自己放電率。（
ｄ）約２時間率放電に相当する定抵抗による連続１ヵ月
放電後、２．５Ｖ／セルで２４時間充電した後の放電容
量と連続放電前の完全充電後の放電容量との比率（容量
回復率と呼ぶ）。
（ｅ）約２時間率放電に相当する定抵抗て１０時間放電
後、２．５Ｖ／セルで２峙間充電し、容量回復性を測定
する試験。
後、２．５Ｖ／セルで２峙間充電し、容量回復性を測定
する試験。
これらの試験結果を第１表に示す。
なお第１表において、サイクル寿命は初期放電持続時間
の１／２になつたサイクル数で示し、自己放電率は放置
前の容量の平均値に対する放置後の容量の減少率で示し
た。また第１図に本発明品の代表的な電池として、Ｐｂ
−Ｃａ（０．１％）合金にＺｎｆ！−１．０％添加した
もの１、同じくＣｅを０．５％添加したもの２、及び比
較例としてＰｂ−Ｃａ（０．１％）合金を使用し、電解
液にＨ。ＰＯ３を添加した電池３とＨ。ＰＯ３を添加し
ない電池４の過放電サイクル特性（試験ｂに相当）を示
す。第１表及び第１図から明らかなように、過放電サイ
クル寿命（試験ｂに相当）は、第Ξ元素の添加によりＰ
ｂ−Ｃａ（０．１％）合金を使用した電池に比較して著
しく改善され、また、サイクル初期の容量の減減少も見
られない。
の１／２になつたサイクル数で示し、自己放電率は放置
前の容量の平均値に対する放置後の容量の減少率で示し
た。また第１図に本発明品の代表的な電池として、Ｐｂ
−Ｃａ（０．１％）合金にＺｎｆ！−１．０％添加した
もの１、同じくＣｅを０．５％添加したもの２、及び比
較例としてＰｂ−Ｃａ（０．１％）合金を使用し、電解
液にＨ。ＰＯ３を添加した電池３とＨ。ＰＯ３を添加し
ない電池４の過放電サイクル特性（試験ｂに相当）を示
す。第１表及び第１図から明らかなように、過放電サイ
クル寿命（試験ｂに相当）は、第Ξ元素の添加によりＰ
ｂ−Ｃａ（０．１％）合金を使用した電池に比較して著
しく改善され、また、サイクル初期の容量の減減少も見
られない。
さらに詳しく述べると、全体的には第Ξ元素の０．１％
添加で効果が表れ、Ｂｉを除き添加量増加とともに１．
０％までは効果が著しく上昇している。しかし、１．０
％を超えると、効果が上昇するものでもその上昇はわず
かである。Ｂｉの場合、０．１％の添加ではあまり効果
がないが、０．５〜１．０％では相当の効果が認められ
る。次に、過放電特性（試験Ｄ，ｅに相当）については
、０．１％の添加で効果が表れ、添加量増加とともに効
果が著しく上昇している。
添加で効果が表れ、Ｂｉを除き添加量増加とともに１．
０％までは効果が著しく上昇している。しかし、１．０
％を超えると、効果が上昇するものでもその上昇はわず
かである。Ｂｉの場合、０．１％の添加ではあまり効果
がないが、０．５〜１．０％では相当の効果が認められ
る。次に、過放電特性（試験Ｄ，ｅに相当）については
、０．１％の添加で効果が表れ、添加量増加とともに効
果が著しく上昇している。
しかし、１．０％を超えるとその効果の上昇は少ない。
一方、自己放電率については、改善の効果はほとんどな
く、Ｃｕ，Ｂｉなどでは添加量が増すと自己放電率が増
加する傾向にある。
一方、自己放電率については、改善の効果はほとんどな
く、Ｃｕ，Ｂｉなどでは添加量が増すと自己放電率が増
加する傾向にある。
また、放電電圧制御のサイクル寿命（試験ａに相当）に
ついても第２図のように、Ｔｌを除き添加量増加ととも
に劣化する傾向にあり、特に１．０％を超えると劣化が
著しい。
ついても第２図のように、Ｔｌを除き添加量増加ととも
に劣化する傾向にあり、特に１．０％を超えると劣化が
著しい。
以上のように、過放電サイクル寿命、過放電特性につい
ては、第三元素を０．１％以上添加することにより改善
されるが、１．０％を超えると添加量の増加に見合うだ
けの改善が期待できないこと、井＊及び自己放電率、放
電電圧制御のサイクル寿命にっいては、第Ξ元素の添加
により劣化する傾向にあり、１．０％を超えると劣化が
著しくなることから、第三元素の適切な添加割合は０．
１〜１．０％であり、この範囲内の最適値はその電池の
用途によつて加減することが好ましい。
ては、第三元素を０．１％以上添加することにより改善
されるが、１．０％を超えると添加量の増加に見合うだ
けの改善が期待できないこと、井＊及び自己放電率、放
電電圧制御のサイクル寿命にっいては、第Ξ元素の添加
により劣化する傾向にあり、１．０％を超えると劣化が
著しくなることから、第三元素の適切な添加割合は０．
１〜１．０％であり、この範囲内の最適値はその電池の
用途によつて加減することが好ましい。
上例ではＰｂ−Ｃａ（０．１％）合金をベースに述べた
が、通常の実用的なＰｂ−Ｃａ合金はＣａ含量０．０３
〜０．２％である。
が、通常の実用的なＰｂ−Ｃａ合金はＣａ含量０．０３
〜０．２％である。
すなわち、Ｃａ含量０．０３％未満では合金の機械的強
が弱く、０．２％を超えると合金の粒界腐食か激しく、
格子の伸びや切断を生じやすくなることが知られている
。Ｃａ含量０．０３〜０．２％のＰｂ−Ｃａ合金であれ
ば、上記第Ξ元素の添加効果はほぼ同等であつた。その
一例として、Ｃａ含量の異なるものについての上記と同
様の試験結果を第２表に示す。以上のように、本発明に
よれば、特に過放電特性が改善され、従来のような放電
制御装置を使用することなく長時間実用に供することが
でき、しかも自己放電は従来のＰｂ−Ｓｂ系合金を使用
した電池より少ないなどの長所がある。
が弱く、０．２％を超えると合金の粒界腐食か激しく、
格子の伸びや切断を生じやすくなることが知られている
。Ｃａ含量０．０３〜０．２％のＰｂ−Ｃａ合金であれ
ば、上記第Ξ元素の添加効果はほぼ同等であつた。その
一例として、Ｃａ含量の異なるものについての上記と同
様の試験結果を第２表に示す。以上のように、本発明に
よれば、特に過放電特性が改善され、従来のような放電
制御装置を使用することなく長時間実用に供することが
でき、しかも自己放電は従来のＰｂ−Ｓｂ系合金を使用
した電池より少ないなどの長所がある。
第１図は本発明の実施例における鉛合金製格子を用いた
鉛蓄電池のサイクル寿命特性の比較を示す図、第２図は
Ｐｂ−Ｃａ（０．１％）合金に対するＩｎ等の添加割合
と放電電圧制御のサイクル寿命との関係を示す。
鉛蓄電池のサイクル寿命特性の比較を示す図、第２図は
Ｐｂ−Ｃａ（０．１％）合金に対するＩｎ等の添加割合
と放電電圧制御のサイクル寿命との関係を示す。
Claims (1)
- １ Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｌ及びＢ
ｉよりなる群から選択した１種の元素を０．１〜１．０
重量％の範囲で含有し、残部がＰｂ及びＣａよりなる合
金からなる極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51152524A JPS6048867B2 (ja) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51152524A JPS6048867B2 (ja) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5376327A JPS5376327A (en) | 1978-07-06 |
| JPS6048867B2 true JPS6048867B2 (ja) | 1985-10-29 |
Family
ID=15542311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51152524A Expired JPS6048867B2 (ja) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048867B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5445623A (en) * | 1977-08-25 | 1979-04-11 | Furukawa Battery Co Ltd | Lead base alloy for storage battery |
| FR2484145A1 (fr) * | 1980-06-06 | 1981-12-11 | Europ Accumulateurs | Perfectionnement aux alliages plomb-calcium destines a la realisation des supports d'electrodes d'accumulateurs au plomb |
| JPS61118969A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-06 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用基板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5084418A (ja) * | 1973-11-26 | 1975-07-08 |
-
1976
- 1976-12-17 JP JP51152524A patent/JPS6048867B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5084418A (ja) * | 1973-11-26 | 1975-07-08 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5376327A (en) | 1978-07-06 |
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