JP2008071717A

JP2008071717A - 鉛蓄電池の化成方法

Info

Publication number: JP2008071717A
Application number: JP2006251628A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Wada; 圭一和田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2008-03-27

Abstract

【課題】自動車用の鉛蓄電池において、充放電サイクル初期に急激な容量低下が起こるが、小型高容量タイプでは有効な対策が検討されていなかった。
【解決手段】硫酸塩を溶かした低比重の硫酸で化成して、格子表層部のみα−ＰｂＯ_２を生成させる。その後、電解液を高比重の硫酸と置換し再度化成を進め高容量を確保するためにβ−ＰｂＯ_２ベースの電池を作製する。このような手法により、格子表層に利用率が極端に低く放電しにくい性質をもつα−ＰｂＯ_２を生成し早期容量低下を抑え、更にβ−ＰｂＯ_２ベースの活物質にすることで高容量を確保することが出来る。
【選択図】図１

Description

本発明は鉛蓄電池の化成方法に関するものである。

従来、鉛蓄電池の充放電サイクル中に早期容量低下を発生させる問題があった。これは格子表面の放電により格子と活物質の導通が失われ容量が低下するものである。この対策の一つとして、格子近傍に放電しにくいα−ＰｂＯ_２を生成させ深い放電をした場合でも格子表面が放電しないようにするものがある。その他にも代表的なものとして、未化成正極板に中性の硫酸塩溶液を含浸させた後、希硫酸を主体とした電解液中で化成し、化成初期に活物質中の中性電解液と格子近傍の活物質を反応させてα−ＰｂＯ_２を生成させ、つづいて電解液中の硫酸が拡散して来て反応性の優れたβ−ＰｂＯ_２を極板内部および表面に生成させる方法はある。しかし、この方法ではα−ＰｂＯ_２の生成場所が不均一で生成量も少なく、また生成量の調整もし難い。

また格子にＰｂＯのペーストを充填後、硫酸溶液に浸漬して表面層をＰｂＳＯ_４化した未化板を用いて中性の硫酸塩水溶液中で化成をして極板表層部はα−ＰｂＯ_２とβ−ＰｂＯ_２のＸ線回折ピーク比をα／β≦０．５とし、格子付近はα−ＰｂＯ_２リッチに変化させる方法もある（特許文献１）。

特公平７−９３１３５号公報

しかしながら、特許文献１のような従来の方法で小型高容量タイプの電池を作製した場合、電池容量が大幅に低下する。α−ＰｂＯ_２の生成量の調整は難しく、早期容量低下を完全に回避することが出来ない。本発明が解決しようとする課題は、高容量を確保し更に早期容量低下を抑えた電池を製造することである。

本発明では、化成液に比重１．２以下の硫酸を用い、前述化成液には硫酸塩を０.０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％添加したものを用いて化成し、化成初期に０.０１Ｃ〜０.３ＣＡの電流で第一段階の化成を行い、その後比重１．２００〜１．５００の硫酸を注液し、第二段階の化成を課電量８０〜３００％で行う化成方法を提供する。

硫酸塩を溶かした低比重の硫酸で化成した場合、ＰｂＳＯ_４の反応が抑えられるため、ＰｂＯから直接化成が入るα−ＰｂＯ_２の生成が優先的に進む。このときに一定値以上の電流で一定時間だけ化成した場合、格子表層部のみα−ＰｂＯ_２が生成する。このα−ＰｂＯ_２は表層のみに生成させるため電池容量に与える影響はほとんど無い。その後、電解液を高比重の硫酸と置換し再度化成を進め高容量を確保するためにβ−ＰｂＯ_２ベースの電池を作製する。このような手法により、格子表層に利用率が極端に低く放電しにくい性質をもつα−ＰｂＯ_２を生成させ早期容量低下を抑え、更にβ−ＰｂＯ_２ベースの活物質にすることで高容量を確保することが出来る。

本発明により、小型高容量タイプの電池でも早期容量低下を抑え、更に高容量を確保することが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（比較例）
比較例の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。

まず、鉛丹１５ｋｇと希硫酸（比重１．２６：２０℃換算以下同じ）１１０Ｌを混練ミキサー中に投入し鉛丹スラリーを作った。前記鉛丹スラリーと鉛粉８５０ｋｇをペースト練合機に投入し、１００Ｌの水と混練して正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト８５ｇをカルシウム合金からなる格子体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成正極板を作った。

次に負極板を作った。まず、鉛粉と、該鉛粉に対して１５ｗｔ％の希硫酸（比重１．２６）と、該鉛粉に対して１２ｗｔ％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次に、負極活物質ペースト８０ｇをカルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成負極板を作った。

次に、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層して各極板群を作った。

次に化成を行った。２５℃の雰囲気で２２．５Ａ、１２時間の定電流で充電を行った。充電に用いた硫酸の比重は１．２４０とし、各セル７００ｍｌ注入した。

以上の手順により、定格電圧１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）５５Ａｈである、比較例の８０Ｄ２６形自動車用鉛蓄電池（ＪＩＳＤ５３０１記載）を作製した。

（実施の形態１）
実施の形態１の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。

比較例と同様の方法で未化成負極板及び未化成正極板を作製し、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層して各極板群を作った。

次に化成を行った。比重1.１００の硫酸に硫酸ナトリウムを０．２ｗｔ％添加したものを電池に注入した。２５℃雰囲気中において第一段階目の化成を０．２ＣＡの電流で１０分間行った。第一段階目の化成が終了した後、電解液を抜き取り比重１．２４０の硫酸を注液し、第二段階の化成を課電量１５０％で行った。

以上の手順により、定格電圧１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）５５Ａｈである、実施の形態１の８０Ｄ２６形自動車用鉛蓄電池を作製した。

図１にはＪＩＳ規定の重負荷寿命試験のサイクル容量変化を示した。試験条件は４０℃の周囲温度で２０Ａ、１時間放電した後に、５Ａで５時間充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し、２５サイクル毎に２０Ａで端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。寿命サイクル数は、容量が５時間率容量の半分、即ち２２．５Ａｈとなる回数とした。

実施の形態１は比較例に見られるようなサイクル初期の容量低下がなく、寿命末期まで大きな容量低下が発生しない。また寿命判定容量を切るまでのサイクル数も多くなっている。比較例に見られるサイクル初期の容量低下は、深い充放電によって格子−活物質界面で活物質が放電し集電性が低下したことによる容量低下である。実施の形態１では格子−活物質界面に放電し難いα−ＰｂＯ_２を存在させることにより格子−活物質界面の放電を抑制しサイクル中の急激な放電容量の低下を抑えている。

図２には、第一段階での化成時に注液する化成液の比重と正極既化板の格子−活物質界面に生成するα-ＰｂＯ_２率の関係を示した。化成液比重が１．２００以上になるとβ−ＰｂＯ_２の生成量が５０％を超えα−ＰｂＯ_２の必要量を確保できない。このことから、第一段階での化成時に注液する化成液の比重は１．２００以上が望ましい。

図３には第一段階で使用する化成液に添加する硫酸塩として硫酸ナトリウムを用いたときの添加量と正極既化板の格子−活物質界面に生成するα−ＰｂＯ_２率の関係を示した。尚、硫酸ナトリウム以外の硫酸塩を用いた場合でも同様の傾向を示す。硫酸ナトリウム添加量が０.０５〜０．５ｗｔ％の範囲でα−ＰｂＯ_２の生成量が安定し且つ必要量である５０％以上を確保できている。このことから第一段階で使用する化成液に添加する硫酸塩の添加量は０.０５〜０．５ｗｔ％が望ましい。

図４には第一段階の化成時に通電する電流値と５時間率サイクルの関係を示した。電流値が０.０１〜０.３ＣＡの範囲で判定基準である１５サイクル以上となりこの電流範囲が望ましい。電流値が小さいとα−ＰｂＯ_２の生成量が少なくなり早期容量低下を招き、電流値が大きくなると極板中の充電電流の分布が不均一となり、広域に渡りα−ＰｂＯ_２を生成出来なくなるため早期容量低下の抑制効果が低下する。

図５には第二段階時に注液する硫酸の比重と５時間率容量の関係を示した。高容量を維持するために判定基準を利用率５５％以上とした場合、注液比重は１．２００〜１．５００の範囲であることが望ましい。比重が低い場合は必要以上にα−ＰｂＯ_２の生成量が増し電池容量が極端に低下する。一方、比重が高い場合には充電効率が低下し、一定課電量で充電すると化成不足のため極端に容量が低下する。

図６は第二段階時の課電量と正極活物質中の硫酸鉛量の関係を示した。課電量が８０％以上で硫酸鉛量が１０％以下となり化成が完成したと言える。更に化成を続けると硫酸鉛量は徐々に減少するが、同時に活物質等の劣化も進むことから最大課電量は３００％が望ましい。

比較例、実施の形態１の重負荷寿命試験における容量変化を示す図である。第一段階での化成時に注液する化成液の比重と正極既化板の格子−活物質界面に生成するα−ＰｂＯ_２率の関係を示した図である。第一段階で使用する化成液に添加する硫酸塩として硫酸ナトリウムを用いたときの添加量と、正極既化板の格子−活物質界面に生成するα−ＰｂＯ_２率の関係を示した図である。第一段階の化成時に通電する電流値と５時間率サイクルの関係を示した図である。第二段階時に注液する硫酸の比重と５時間率容量の関係を示した図である。第二段階時の課電量と正極活物質中の硫酸鉛量の関係を示した図である。

Claims

鉛蓄電池の化成方法であって、化成液に比重１．２以下の硫酸を用い、前述化成液には硫酸塩を０.０５〜０．５ｗｔ％添加したものを用いて化成することを特徴とする鉛蓄電池の化成方法。
化成初期に０.０１〜０.３ＣＡの電流で第一段階の化成を行い、その後比重１．２００〜１．５００の硫酸を注液し、第二段階の化成を課電量８０〜３００％で行うことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の化成方法。