JP2009016143A

JP2009016143A - 鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法および鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2009016143A
Application number: JP2007175551A
Authority: JP
Inventors: Junpei Yamashita; 順平山下
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】鉛丹を含有する鉛蓄電池の寿命性能を向上させる。
【解決手段】本発明の鉛蓄電池のペースト式正極板の製造方法は、まず鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹と希硫酸とを混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを作製し、この鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して正極ペーストを調製し、次に、正極ペーストを格子体に充填してなる正極板を熟成することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法および鉛蓄電池に関する。

従来、鉛蓄電池に鉛丹を添加すると、化成効率が向上して放電容量の高い電池が得られることが知られており、ペースト式鉛蓄電池（以下、単に電池ともいう）においても、化成効率を向上させるために、正極活物質ペーストを作製する際に鉛丹を添加するという手法が採られる。

鉛丹と鉛粉とを含む正極活物質ペーストは、一般的には、鉛粉と鉛丹とを混合してから、硫酸を加えて混練して作製される。
しかしながら、この方法によると、鉛丹よりも鉛粉のほうが硫酸との反応性が高いため、鉛粉中のＰｂＯと硫酸との反応が優先的に起こり、鉛粉に添加した鉛丹が未反応のままペースト中に残ることで、鉛丹を添加したことによる化成効率向上効果が十分に得られなかった。

そこで、この問題を解決するものとして、予め鉛丹（鉛丹化率が９８質量％以上のもの）と希硫酸とを混合しておいて、これに鉛粉を混合して正極活物質ペーストを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開平５−１３０７４号公報

特許文献１に記載の方法によると、予め鉛丹を希硫酸と混合することで、次式に示すようにＰｂＯ_２が生成する。
Ｐｂ_３Ｏ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＰｂＯ_２＋２ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
生成したＰｂＯ_２を含むスラリーと鉛粉とを、混練して調製した正極ペーストを用いると未化成の正極板にＰｂＯ_２が含まれることから、電池とした際の初充電電気量を削減し初充電時間の短縮が可能となる。

しかし、上記特許文献１の方法では、鉛丹として鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹が使用されているため、活物質粒子間の結合が弱くなって、早期に活物質の軟化、脱落が起こり、早期に寿命に至るという問題があった。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、鉛丹を含有する鉛蓄電池の寿命性能を向上させることを目的とする。

上記の目的を達成するための手段として、本発明は、鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹と希硫酸とを混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを作製し、前記鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して正極ペーストを調製し、前記正極ペーストを格子体に充填してなる正極板を熟成することを特徴とする鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法、及び、前記鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法により得られた正極板を備える鉛蓄電池である。

本発明の鉛蓄電池に用いるペースト式正極板（以下、「正極板」という）を製造する際には、予め鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹と希硫酸とを混合して鉛丹スラリーを作製する。

鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹（以下、低鉛丹化率鉛丹ともいう）を用いた場合も、鉛丹と希硫酸との反応が起こり、次式に示すように、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）が生成する。
Ｐｂ_３Ｏ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＰｂＯ_２＋２ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ

本発明においては、上記のようにして生成した二酸化鉛を含むスラリーと鉛粉とを混練して調製した正極ペーストを用いるから、未化成の正極板にＰｂＯ_２が含まれており、電池とした際の初充電電気量を削減し初充電時間の短縮ができる。また、放電容量の高い電池を得ることができる。

また、低鉛丹化率鉛丹と硫酸とを予め混合して鉛丹スラリーを作製する際に、低鉛丹化率鉛丹中に含まれるＰｂ_３Ｏ_４が硫酸と反応してＰｂＳＯ_４とＰｂＯ_２が生成するから、正極ペースト中に未反応の状態で残存するＰｂ_３Ｏ_４は少ない。
その結果、化成時の鉛丹と硫酸との反応に起因する極板の体積膨張を軽減することができる。

さらに、本発明において使用する鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹には、鉛丹化率９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較すると、多くの酸化鉛が含まれているので、活物質粒子間の結合性が強く、活物質の軟化、脱落が起こり難くなり寿命性能が向上する。

以上より、本発明によれば、鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹を硫酸と予め混合することで極板の体積膨張を軽減し、活物質粒子間の結合性が改善されるから、鉛丹を含有する鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。

本発明の鉛蓄電池は、鉛丹と希硫酸とを混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを作製してから、鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して正極ペーストを調製し、正極ペーストを格子体に充填してなる正極板を熟成することで得られる正極板を備える。

本発明の鉛蓄電池に使用する正極板を製造するには、まず鉛丹と水と希硫酸とを混合して鉛丹スラリーを作製する。すると、次式に示すような反応が起こって、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）が生成する
Ｐｂ_３Ｏ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＰｂＯ_２＋２ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ

本発明において、鉛丹としては、ＰｂＯと金属鉛を含む鉛粉（後述する）を所定の鉛丹化率となるように焼成したものが使用される。
鉛丹の鉛丹化率は２０〜８０質量％であるのが好ましい。鉛丹化率が２０質量％未満であると、化成効率の向上効果が少なくなり、８０質量％を超えると活物質の軟化、脱落が促進されるからである。

なお、本明細書において、鉛丹化率とは、鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ_３Ｏ_４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ_３Ｏ_４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。

本発明において、鉛丹の混合量は鉛粉（後述する）と鉛丹との合計質量に対して１０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
鉛丹の混合量が１０質量％未満であると、放電性能の向上効果が発揮されにくく、３０質量％を超えると寿命性能が低下するからである。

次に、上記のようにして得られた二酸化鉛を含む鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して正極ペーストを調製する。

本発明において、鉛粉（上記鉛丹を作製するための鉛粉も含む）としては、ＰｂＯと金属鉛を含み、公知の方法（例えば、ボールミル法など）によって得られるものが使用される。正極ペーストには、さらに、有機短繊維などの添加物が必要に応じて添加される。

次に、正極ペーストを格子体に充填して正極板を作製し、この正極板を熟成乾燥させると正極板が得られる。

本発明の鉛蓄電池は、上記のようにして得られた正極板と、常法によって作製された負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、希硫酸を注液してから化成を行うことで得られる。

＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
＜電池の作製＞
（１)鉛丹スラリーの作製
ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、水と硫酸とを加えて混練機で混合することにより鉛丹スラリーを作製した。

（２）正極ペーストの調製
ボールミル鉛粉製造機で作製されたＰｂＯと金属鉛とからなる鉛粉に、（１）により得られた鉛丹スラリーを加えて、混練機で混合することにより正極ペーストを調製した。

（３）正極板の作製
（２）により得られた正極活物質ペーストを、鉛合金からなる格子体に充填した後、熟成乾燥することで鉛蓄電池用正極板を得た。

比較の電池に使用する正極板として、鉛丹を使用せず鉛粉のみを使用した正極板（試験番号１１の電池に使用）、および、鉛丹と希硫酸とを混合することで得られる鉛丹スラリーを作製せずに、鉛粉と鉛丹とを混合した混合鉛粉に水及び希硫酸を加えて混練することで調製される正極活物質ペーストを使用した正極板（試験番号６〜１０、２４〜２７、表１及び２の「練り」の欄において「後」と記載）を用いた。

本発明の電池の正極板および比較の電池の正極板の作製の際に使用した鉛丹の鉛丹化率、鉛丹の混合量の詳細は、各実施例群中において示す。

（４）電池の作製
（３）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、比重１．２３（２０℃）の希硫酸を注液し正極活物質理論容量の１８０％まで充電することで化成を行い２Ｖ３６Ａｈの液式鉛蓄電池を作製した。

＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）重負荷寿命試験（寿命試験）
ＪＩＳＤ５３０１に準拠して、電池を、温度４０〜４５℃で、放電電流２０Ａで１時間放電し、充電電流５Ａで５時間充電して、これを１サイクルとして２５サイクルごとに２０Ａで１０．２Ｖまでの放電持続時間を測定した。
試験の終了は放電持続時間と放電電流との積から求めた容量が定格容量（３６Ａｈ）の半分（１８Ａｈ）以下に低下し再び上昇しないことを確認したときとした。
寿命回数は容量が１８Ａｈとなったときの回数とし、この寿命回数は回数と容量の関係線から求める。

各電池における寿命回数を、試験番号１１の電池の寿命回数を１００とした場合の寿命サイクル比として示した。この寿命サイクル比が大きいほど寿命性能が高いということを示す。

（２）５時間率容量試験（容量試験）
放電温度ＪＩＳＤ５３０１に準拠して、電池を放電温度２５℃、放電電流７．２Ａ、放電終始電圧１０．５Ｖとして、５時間率容量を測定した。

各電池における５時間率容量を、試験番号１１の電池の５時間率容量を１００とした場合の容量比として示した。この容量比が大きいほど放電性能が高いということを示す。

＜実施例群１＞
鉛丹の鉛丹化率が寿命性能に与える影響を調べるために、種々の鉛丹化率の鉛丹を使用して上記の方法により作製した正極板を用いて、試験番号１〜１０の電池を作製し、５時間率容量試験（容量試験）および重負荷寿命試験（以下、寿命試験という）を行い容量と寿命性能を評価した。

試験番号１１の電池を除く本実施例群の電池においては、鉛丹を鉛丹と鉛粉の合計質量に対して２０質量％混合した。

表１には、試験結果とともに、鉛丹を鉛粉よりも先に混合したか否かについて（表中「練り」の欄において、「先」または「後」と表示）と、使用した鉛丹の鉛丹化率とを示した。
表１中、「練り」の欄に「先」と記載されているものは、予め鉛丹ペーストを作製したものを示し、「後」と記載されているものは、予め鉛丹スラリーを作製せずに、鉛粉と鉛丹とを混合した混合鉛粉を使用して正極活物質ペーストを調製したものを示す。

さらに、表１の結果を図１にグラフ化した。
図１は、使用した鉛丹の鉛丹化率と容量比との関係および鉛丹化率と寿命サイクル比との関係を併せて示したグラフであり、左の縦軸は容量比、右の縦軸は寿命サイクル比、横軸は鉛丹化率（質量％）を示す。

図１中、○を太線でつなげたグラフは、表１中の「先」に相当する電池の容量比、○を実線でつなげたグラフは、表１中の「後」に相当する電池の容量比、□を太線でつなげたグラフは、表１中の「先」に相当する電池の寿命サイクル比、□を実線でつなげたグラフは表１中の「後」に相当する電池の寿命サイクル比を示す。

（１）容量比について
表１及び図１に示すように、鉛丹を含有しない比較例８の電池（試験番号１１）よりも、本発明の電池（試験番号２〜４）および比較例１〜７（試験番号１、５〜１０）の電池において、容量比が高かった。

この理由は以下のように考えられる。
本発明の電池と比較例１〜７の電池の正極板には鉛丹が含まれており、この正極板に含まれている鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ_２を生成することで化成効率が向上し、放電性能の高い電池が得られたのではないかと考えられる。

また、容量比は、予め鉛丹スラリーを作製するか否かに関係なく、使用する鉛丹の鉛丹化率が高くなるに従って高くなり、鉛丹化率２０質量％以上の鉛丹を混合した電池においては、容量比が１０５以上という結果が得られ、放電性能が特に向上した。

このことから、鉛丹の鉛丹化率が２０質量％以上であると、放電性能の高い電池が得られるので好ましいと考えられる。

（２）寿命性能について

（ｉ）試験番号１と６、試験番号２と７、試験番号３と８、試験番号４と９、試験番号５と１０のように、同じ鉛丹化率の鉛丹を同量混合して作製した電池であって、鉛丹の混合のタイミングの相違するものを比較した（表１および図１を参照）。
すると、鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製した正極板を備える電池（試験番号１〜５）のほうが、鉛粉と鉛丹とを混合した混合鉛粉を使用して作製した正極板を備える電池（試験番号６〜１０）よりも、寿命サイクル比が高かった。

この理由については、以下のように考えられる。
鉛丹と硫酸とを予め混合して鉛丹スラリーを作製すると、Ｐｂ_３Ｏ_４が硫酸と反応してＰｂＳＯ_４とＰｂＯ_２が生成するから、正極ペースト中に未反応の状態で残存するＰｂ_３Ｏ_４は少ない。
したがって、鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製した正極板を備える電池においては、化成時に鉛丹と硫酸とが反応することに起因する極板の体積膨張を軽減することで寿命性能が向上したのではないかと考えられる。

（ｉｉ）鉛丹の鉛丹化率による影響を検討すると、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製した正極板を備える電池（比較例１：試験番号１）よりも、鉛丹化率１０〜９８質量％の鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製した正極板を備える電池（試験番号２〜５）のほうが寿命サイクル比が高かった。

この理由については、以下のように考えられる。
鉛丹化率１０〜８０質量％の低鉛丹化率鉛丹には、鉛丹化率９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較すると、多くの酸化鉛が含まれており、活物質粒子間の結合性が改善されたことで寿命性能が向上したのではないかと考えられる。

（ｉｉｉ）鉛丹化率１０〜８０質量％の鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製した正極板を備える電池（試験番号２〜５）の寿命サイクル比と、鉛丹を含まない比較例８の電池（寿命サイクル比１００）の寿命サイクル比とは、ほぼ同等であった。
この理由は（ｉ）（ｉｉ）でも述べたように、試験番号２〜５の電池には鉛丹が含まれてはいるが、鉛丹化率が１０〜８０質量％の低鉛丹化率鉛丹を使用することで、活物質粒子間の結合性が改善され、低鉛丹化率鉛丹を予め鉛丹スラリーとすることで、化成時に鉛丹と硫酸とが反応することに起因する極板の体積膨張が軽減されたからではないかと考えられる。

（３）まとめ
放電性能と寿命性能のバランスがとれるという観点から、鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから正極板を作製することが好ましいということがわかった。

＜実施例群２＞
鉛丹の混合量について検討するために、種々の鉛丹化率の鉛丹を所定の混合比となるように秤量して予め硫酸と混合して作製した鉛丹スラリーを使用した正極板を用いて、本発明の電池を作製した（試験番号１２〜２３）。

比較のために、鉛粉と種々の鉛丹化率の鉛丹とを種々の混合比で混合してから作製した正極板を備える電池を作製した（試験番号２４〜２７）。

これらの電池（試験番号１２〜２７）について５時間率容量試験および寿命試験を行い、放電性能と寿命性能を評価した。

表２に、鉛丹を鉛粉よりも先に混合したか否かについて（表中「練り」の欄において、「先」または「後」と表示）、使用した鉛丹の鉛丹化率（質量％）、鉛丹混合量（質量％）および試験結果を示した。また、表２には、実施例群１で行った試験番号１〜１１の電池の試験結果も併せて示した。

さらに、表２の結果を図２にグラフ化した。
図２は、鉛丹混合量と容量比との関係および鉛丹含有量と寿命サイクル比との関係を、使用した鉛丹の鉛丹化率ごとに示したグラフであり、左の縦軸は容量比、右の縦軸は寿命サイクル比、横軸は鉛丹混合量（質量％）を示す。

図２中、○は、予め作製した鉛丹ペーストを使用した正極板を備える電池の容量比を示し、●は、鉛丹と鉛粉とを混合した混合鉛粉を用いて作製した正極板を備える電池の容量比を示しており、使用した鉛丹の鉛丹化率ごとに線種をかえて示した。

○を太線でつなげたグラフ（８０％「先」と表示）は鉛丹化率８０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比、○を実線でつなげたグラフ（５０％「先」と表示）は鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比、○を点線でつなげたグラフ（２０％「先」と表示）は鉛丹化率２０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比、●を実線でつなげたグラフ（５０％「後」と表示）は鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比を示す。

図２中、□は、予め作製した鉛丹ペーストを使用した正極板を備える電池の寿命サイクル比を示し、■は、鉛丹と鉛粉とを混合した混合鉛粉を用いて作製した正極板を備える電池の寿命サイクル比を示しており、使用した鉛丹の鉛丹化率ごとに線種をかえて示した。

□を太線でつなげたグラフ（８０％「先」と表示）は鉛丹化率８０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比、□を実線でつなげたグラフ（５０％「先」と表示）は鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比、□を点線でつなげたグラフ（２０％「先」と表示）は鉛丹化率２０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比、■を実線でつなげたグラフ（５０％「後」と表示）は鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比を示す。

（１）容量比について
実施例群１と同様に、鉛丹を含有しない比較例８の電池（試験番号１１）よりも、本発明の電池（試験番号２〜４、１２〜２３）および比較例１、３、５、９〜１２（試験番号１、６、８、２４〜２７）の電池において、容量比が高かった。

さらに、本実施例群においては、鉛丹の混合量が増えるに従い容量比が高くなるということがわかった。特に、鉛丹を１０質量％以上混合して作製した電池では、どの鉛丹化率の鉛丹を使用した場合でも、容量比が１０９以上の好適な結果となり、放電性能が高かった。
したがって、本実施例群においては、鉛丹の混合量は１０質量％以上であることが好ましいということがわかった。

（２）寿命性能について
実施例群１と同様に試験番号１６と２４、試験番号１７と２５、試験番号３と８、試験番号１８と２６、試験番号１９と２７、試験番号１と６の電池ように、同じ鉛丹化率の鉛丹を同量混合して作製した電池であって、鉛丹の混合のタイミングの相違するものを比較した（表２および図２を参照）。
すると、鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製した正極板を備える電池（試験番号１、３、１６〜１９）のほうが、鉛粉と鉛丹とを混合した混合鉛粉を使用して作製した正極板を備える電池（試験番号６、８、２４〜２７）よりも、寿命サイクル比が高かった。
なお、実施例群１と同様に、低鉛丹化率鉛丹を用いた本発明の電池の寿命サイクル比は、比較例１および比較例３の高鉛丹化率鉛丹を用いた電池よりも高かった。

同じ鉛丹化率の鉛丹を混合した電池間で寿命サイクル比を比較すると、寿命サイクル比は、どの鉛丹化率の鉛丹を用いた場合でも、鉛丹混合量が多くなるに従い低下した。
特に、鉛丹を３０質量％混合した電池と鉛丹を４０質量％混合した電池とでは鉛丹を４０質量％混合した電池の寿命サイクル比の低下が大きかった。
したがって、本発明においては、鉛丹の混合量は３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。

（３）まとめ
以上より、本実施例群において、鉛粉と鉛丹との混合物中の鉛丹の混合量は、１０質量％以上、３０質量％以下であると、放電性能と寿命性能の向上とのバランスがとれるから、好ましいと考えられる。

＜まとめ＞
実施例群１および２の結果より、鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹を予め鉛丹スラリーとしてから作製された正極板を備える、本発明の電池によれば、鉛丹を含有する鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができることがわかった。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例群においては、混合する鉛丹として鉛丹化率が２０、５０、８０質量％のものを用い、鉛丹混合量が５、１０、２０、３０、４０質量％となるように鉛粉に混合したが、鉛丹の鉛丹化率は４０質量％、６０質量％、７０質量％のものであってもよいし鉛丹混合量は１５質量％、２５質量％などであってもよい。

（２）上記実施形態において、鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法など他の方法で製造した鉛粉を粉砕してから焼成したものであってもよい。

（３）上記実施形態において、試験に供した鉛蓄電池は液式のものであるが、制御弁式のものでも同様の効果が得られるので、本発明を適用することができる。

鉛丹化率と容量比との関係および鉛丹化率と寿命サイクル比との関係を併せて示したグラフ鉛丹混合量と容量比との関係および鉛丹混合量と寿命サイクル比との関係を併せて示したグラフ

Claims

鉛丹化率２０〜８０質量％の鉛丹と希硫酸とを混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを作製し、
前記鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して正極ペーストを調製し、
前記正極ペーストを格子体に充填してなる正極板を熟成することを特徴とする鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法。
前記鉛丹の混合量が、前記鉛丹と前記鉛粉との合計質量に対して１０質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池用のペースト式正極板の製造方法により得られた正極板を備える鉛蓄電池。