JP2000340219A - 鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充電効率を向上させると共に寿命劣化を招か
ない鉛蓄電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 鉛粉１．７ｋｇにポリエチレンからなる
短繊維を加え乾式混合し、その後規定量の水を添加し１
０分間混練して、比重１．２６（２０°Ｃ）の希硫酸を
添加し更に１５分間混練した。この混練終了の１０分後
に、鉛丹化率９５％以上の鉛丹０．３ｋｇを添加混練し
て陽極活物質ペーストを調製した。陽極未化活物質ペー
スト中の三塩基硫酸鉛の結晶が成長し、ペースト粒子を
粗大化せず、鉛丹を添加してもペーストの結合力が保持
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の製造方法
に係り、特に陽極集電体に活物質を充填して陽極板を作
製する鉛蓄電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、鉛蓄電池では、鉛酸化物からなる
鉛粉と水と希硫酸とを主成分として、混練したペースト
を鋳造格子に塗着し、極板の形状に成形し乾燥させたペ
ースト式極板が広く用いられている。このペースト式極
板は、更にセパレータと組み合わされて極板群が構成さ
れ電槽に組み込まれた後に、希硫酸を加えて充電する
か、充電後電槽内に組み込まれることによって、電池の
機能が与えられる。

【０００３】この初充電段階において、特に陽極では充
電の効率が低いので、電力や時間のロスを回避するため
に高品位の酸化物である鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を混合する
技術が一般に知られている。鉛丹は、量産性の面から鉛
の一部又は全部を一酸化鉛（ＰｂＯ）に酸化した鉛粉を
更に焼成して作られる（以下、このときＰｂ_３Ｏ_４化さ
れたＰｂの比率を、鉛丹化率という。）。鉛丹を用いて
作製した二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を陽極活物質とする鉛蓄
電池では、次式（１）で示されるように、充電時に鉛丹
と希硫酸とが反応し、二酸化鉛が生成される：Ｐｂ_３Ｏ
_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝ＰｂＯ_２＋２ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
・・・（１）

【０００４】このように、鉛丹をペースト式極板に添加
した場合には、一酸化鉛から二酸化鉛を生成する場合に
比べ初充電時の電力や時間のロスを回避することができ
ると共に、鉛丹の混合量が増大するに従って充電効率が
改善され、初期の作動性が向上するという利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉛丹を
ペースト式極板に添加すると、鉛蓄電池の寿命性能が低
下する、という問題がある。このため活物質を多孔質の
チューブの中に詰めて極板を構成するクラッド式極板で
は多く用いられているが、現在主流である液電池でのペ
ースト式液電池では殆ど実用化されず、極板に特別の目
的で鉛丹層を形成するなどのわずかの事例はあるが、本
格的な実用化はなされていない。

【０００６】寿命劣化の傾向を生ずるのは、ペースト混
練時に鉛丹の添加量が多くなると鉛丹は硫酸との反応が
乏しいためにペーストが酸性の状態が長くなるので、活
物質強度を向上させる役割の三塩基硫酸鉛の生成が阻害
されることに起因する。そのような活物質強度が低下し
た状態で充電時に鉛丹は、硫酸と反応し体積膨張を生ず
るので、更に活物質強度が低下し作動時の結合力に悪影
響を与え、究極的には活物質が剥離、脱落して寿命性能
が劣化する。

【０００７】本発明は上記事案に鑑み、充電効率を向上
させると共に寿命劣化を招かない鉛蓄電池の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、陽極集電体に活物質を充填して陽極板を
作製する鉛蓄電池の製造方法であって、鉛粉と水と希硫
酸とを混練して陽極活物質ペーストを調製し、該陽極活
物質ペーストがアルカリ性を示した後に鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ
_４）を添加するステップを含む。本発明では、陽極活物
質ペーストがアルカリ性を示した後に鉛丹を添加するの
で、鉛丹と水と希硫酸との反応により生ずる反応熱は低
下しており陽極活物質ペースト粒子は粗大化しない。従
って、陽極活物質ペーストの結合力が増加し、寿命劣化
を回避することができる。また、陽極活物質ペーストに
鉛丹を添加したので、充電効率を向上させることができ
る。

【０００９】この場合において、陽極活物質ペースト中
に三塩基硫酸鉛が生成された後に鉛丹を添加すれば、三
塩基硫酸鉛の結晶が陽極活物質ペーストの粒子同士を強
固に結合させるので、充電中に鉛丹が希硫酸と反応し陽
極活物質ペーストの体積膨張が生じても陽極活物質の強
度は維持される。また、鉛丹添加時の陽極活物質ペース
トのｐＨ値は、９〜１２にあることが好ましく、添加さ
れる鉛丹は、鉛丹化率が９５％以上であることが好まし
い。そして、更に、陽極板及び陰極板をセパレータを介
して積層して極板群を作製し、該極板群を充電するステ
ップを含み、陽極活物質ペースト中の鉛丹が鉛丹添加後
かつ充電前に希硫酸とは未反応状態で存在するようにす
れば、陽極活物質中の硫酸鉛の含有率を小さくすること
ができるので、充電効率を向上させることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明が
適用される鉛蓄電池の製造方法の一実施例について、本
実施例の効果を確認するために同時に作製した比較例の
鉛蓄電池の製造方法と比較しつつ説明する。なお、比較
例の製造方法において、実施例の製造方法と同一箇所に
ついてはその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。

【００１１】（実施例）図１に示すように、本実施例で
は、鉛粉１．７ｋｇにポリエチレンからなる短繊維を加
え乾式混合し、その後規定量の水を添加し１０分間混練
して、比重１．２６（２０°Ｃ）の希硫酸を添加し更に
１５分間混練した。この混練終了の１０分後に、鉛丹化
率９５％以上の鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）０．３ｋｇを添加混
練して陽極活物質ペーストを調製した。次に、陽極活物
質ペーストをサイズＷ１０８×Ｈ１１５×ｔ１．４５の
鉛−アンチモン系合金（Ｐｂ−Ｓｂ系合金）からなる格
子体に充填し、５０°Ｃ、湿度９５％の雰囲気中で熟成
させ、１２０°Ｃで乾燥させて陽極板とした。

【００１２】一方、陰極活物質ペーストは、鉛粉２ｋｇ
と規定量の水と比重１．２６（２０°Ｃ）の希硫酸とを
１５分間混練して調製した。この陰極活物質ペーストを
サイズＷ１０８×Ｈ１１５×ｔ１．４５の鉛−カルシウ
ム系合金からなる格子体に充填し、５０°Ｃ、湿度９５
％の雰囲気中で熟成させ、１２０°Ｃで乾燥させて陰極
板とした。

【００１３】次に、以上のようにして作製した陽極板１
枚及び陰極板２枚をガラス繊維からなるセパレータを介
して積層してセル（極板群）とし、電槽（セル室）内に
収容し、陰極板２枚を接続する陰極ストラップのポール
（極柱）と陰極外部接続端子とをリードにより接続し、
陽極板と陽極外部接続端子ともリードにより接続した。
その後、電槽上部に蓋を取り付け、陽極外部接続端子及
び陰極外部接続端子を蓋に固定した。続いて、蓋に形成
した注液口から電槽に電解液を注液し、未充電鉛蓄電池
を作製した。この未充電鉛蓄電池を１時間放置した後、
２Ａの電流を１０時間通電して初充電（化成）を行い、
注液口を液口栓で封口して鉛蓄電池を完成させた。な
お、電解液には比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸を
使用した。

【００１４】（比較例１）比較例１の電池では、上記実
施例の電池では添加した鉛丹を添加しないで陽極活物質
ペーストを調製した。すなわち、鉛粉２ｋｇに短繊維を
加え乾式混合し、その後規定量の水を添加し１０分間混
練して、規定量の希硫酸を添加し更に１５分間混練して
陽極活物質ペーストを調製した。

【００１５】（比較例２）比較例２の電池では、図１に
示すように、鉛粉１．７ｋｇと短繊維と鉛丹０．３ｋｇ
とを乾式混合で完全に混練した後に、規定量の水を添加
し１０分間混練し、規定量の希硫酸を添加し更に１５分
間混練して陽極活物質ペーストを調製した。

【００１６】（比較例３）比較例３の電池では、図１に
示すように、鉛粉１．７ｋｇに短繊維を加え乾式混合
し、規定量の水を添加し１０分間混練した後鉛丹０．３
ｋｇを添加し、その後規定量の希硫酸を添加して陽極活
物質ペーストを調製した。

【００１７】（比較例４）比較例４の電池では、図１に
示すように、鉛粉１．７ｋｇに短繊維を加え乾式混合
し、規定量の水を添加し１０分間混練し、規定量の希硫
酸を添加した直後に鉛丹０．３ｋｇを添加して陽極活物
質ペーストを調製した。

【００１８】従って、実施例及び各比較例での鉛丹添加
時期についてまとめれば、下表１に示す通りである。な
お、実施例及び各比較例の陽極活物質ペーストは全て同
じ重量、同じ水分量になるように調製した。

【００１９】

【表１】

【００２０】＜試験・評価＞次に、このようにして作製
した実施例及び比較例の各電池について評価するため
に、硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）測定試験、サイクル寿命特性
試験及び活物質構造目視試験を行った。

【００２１】[試験]硫酸鉛測定試験では、実施例及び比
較例の各電池の初充電後に、電池を解体して陽極板を取
り出し、１時間水洗し、２時間乾燥（１２０°Ｃ）させ
た後、硫黄分析装置を用い陽極活物質中のＰｂＳＯ_４の
含有率を測定した。

【００２２】サイクル寿命特性試験では、ＪＩＳに規定
された寿命試験に準拠してサイクル寿命特性を測定し
た。すなわち、ＪＩＳに規定された寿命試験では、放電
電流５Ａで１時間放電を行い、直ちに充電電流１．２５
Ａで５時間充電し、サイクルを２４サイクル繰り返し、
２５サイクル目に放電電流５Ａで放電し、セルの電圧が
１．７０Ｖに達した時の放電持続時間を求め、この放電
持続時間が４２分を切ったサイクル数をその鉛蓄電池の
寿命としているが、本サイクル寿命特性試験では、この
寿命試験に従って、実施例及び比較例の各電池の２００
サイクルまでの放電持続時間を測定した。

【００２３】活物質構造目視試験では、上述した各電池
の初充電前の陽極未化活物質構造を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）及び金属顕微鏡（ＭＭ）を用いて目視観察し
た。

【００２４】[試験結果] 硫酸鉛測定試験の試験結果を
図２に、サイクル寿命特性試験の試験結果を図３に示
す。なお、図２において複数作製した各電池のＰｂＳＯ
_４含有率には若干のバラツキが見られたことから上限値
及び下限値を示した。また、図３においては、複数作製
した各電池の平均値を示した。

【００２５】[評価] 図２に示したように、硫酸鉛測定
試験の結果、比較例１の電池では、ＰｂＳＯ_４の含有率
が１４％程度であり、実施例及び比較例２〜４の電池で
は７％程度であった。比較例１の電池に見られるように
ＰｂＳＯ_４の含有率が多いということは、充電効率が低
いものと考えられる。実施例及び比較例２〜４の電池で
は、鉛丹を同量添加したので、鉛丹添加時期の違いによ
るＰｂＳＯ_４の含有率の違いは見られなかった。従っ
て、硫酸鉛測定試験では、比較例１の電池のように陽極
活物質ペースト中に鉛丹無添加の場合には、ＰｂＳＯ_４
の含有率が大きく充電効率が低いことを確認することが
できた。また、実施例及び比較例２〜４の電池のように
陽極活物質ペーストに鉛丹を添加した場合には、充電効
率が向上することが分かり、鉛丹の添加時期の違いによ
る充電効率の違いはないことも判明した。

【００２６】図３に示したように、サイクル寿命特性試
験の結果、実施例の電池のサイクル寿命は鉛丹を添加し
ていない比較例１の電池とほぼ同じであることが判明し
た。比較例２〜４の電池では、サイクルを重ねるに従っ
て放電持続時間が徐々に低下しており、実施例及び比較
例１の電池に遜色する。

【００２７】活物質構造目視試験によるＳＥＭでの観察
結果、実施例の陽極未化活物質中の三塩基硫酸鉛の結晶
の長さは、各比較例のものより長く、かつ、太いことを
確認することができた。これは陽極未化活物質ペースト
がアルカリ性を示し十分に三塩基硫酸鉛の結晶が成長し
たためと考えられる。また、ＭＭでの観察結果、比較例
２及び比較例３では活物質の塊が大きいことを確認し
た。これは鉛粉と鉛丹とが混練時に水と希硫酸と反応す
る際に反応熱が上昇し活物質粒子を粗大化させるためと
考えられる。なお、一般的に混練時の温度が高いと活物
質粒子は大きくなる傾向にある。一方、実施例では、陽
極未化活物質ペースト中の鉛粉、水、及び希硫酸が完全
に反応し反応熱も十分に低下し、アルカリ性になってか
ら鉛丹が添加されるので、活物質粒子は粗大化せず、三
塩基硫酸鉛の結晶も良く発達し、鉛丹粒子も未反応のま
ま残っていた。ＭＭでの観察では、オレンジ色の鉛丹粒
子が存在することが確認できた。

【００２８】従って、硫酸鉛測定試験、サイクル寿命特
性試験及び活物質構造目視試験の試験結果を総合して評
価してみると、実施例の鉛蓄電池は比較例の各鉛蓄電池
より、充電効率又はサイクル寿命のいずれかの点で優っ
ていることが分かる。

【００２９】そこで、このように充電効率及びサイクル
寿命双方に優れる実施例の陽極活物質ペーストを再度調
製し、鉛丹添加時（添加直前）のアルカリ度を測定した
ところ、ｐＨ値は１１であった。実施例の電池では、鉛
丹添加時の陽極活物質ペーストが完全にアルカリ性とな
り活物質ペースト中に三塩基硫酸鉛の結晶が十分に成長
した後に鉛丹が添加されるので、活物質強度が低下する
こともなく、サイクル寿命性能が比較例の電池より優れ
る理由を確認することができた。

【００３０】上記の如く本実施例では、充電での効率を
高める反面で寿命を低下させるという従来の鉛丹の鉛丹
添加の矛盾を、鉛酸化物からなる鉛粉と水及び希硫酸を
主成分として十分混練しアルカリ性（ｐＨ１１）を示す
陽極活物質ペースト中に鉛丹化率９５％以上の鉛丹を添
加することによって解決したものであり、特にクラッド
タイプ対して寿命の保護構造の無いペースト式極板での
充電効率、寿命性能の両立を図ったものである。この結
果、陽極未化活物質ペースト中の三塩基硫酸鉛の結晶を
強固に成長させ、ペースト粒子を粗大化させないこと
で、鉛丹を添加してもペーストの結合力が増強されたも
のである。従って、本実施例の鉛蓄電池の製造方法は、
寿命的に弱い構造のペースト式極板において、充電効率
の向上と寿命向上を両立させるものであり、その工業的
価値は大である。

【００３１】なお、比較例４のように希硫酸を添加し混
練直後に鉛丹を添加したときには、陽極活物質ペースト
のｐＨ値は２〜７で酸性から中性を示すのであるが、上
記実施例では、希硫酸を添加し混練終了１０分後の鉛丹
添加時の陽極活物質ペーストのｐＨ値は１１であり、ま
た、同様にアルカリ性を示すｐＨ値が９〜１２の範囲で
も実施例と同様の効果を得ることができた。陽極活物質
ペーストのｐＨは、希硫酸混練終了後、鉛丹添加時期を
変更することにより調整することができる。この場合
に、ｐＨ値が９未満となると、陽極活物質ペースト中の
三塩基硫酸鉛の結晶が成長するまでの時間が長くなるの
で、量産に不向きとなり、また、別途アルカリ成分を加
えない限り、通常の陽極活物質ペーストのｐＨ値が１２
を超えることはない。

【００３２】また、上記実施形態では、陽極板１枚と陰
極板２枚とセパレータとで極板群を構成した鉛蓄電池の
製造方法を例示したが、本発明は陽極板及び陰極板の枚
数に限定されるものではなく、また、複数の極板群を直
列に接続した組電池にも適用できるものであることはい
うまでもない。

【００３３】更に、上記実施形態では、陰極集電体をＰ
ｂ−Ｃａ系合金からなる格子体を用いたハイブリッド電
池の製造方法について例示したが、陰極集電体をＰｂ−
Ｓｂ系合金からなる格子体を使用したコンベンショナル
電池の製造方法に適用してもよく、更に、陰極及び陽極
にＰｂ−Ｃａ系合金からなる格子体を用いたカルシウム
電池に適用してもよい。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
陽極活物質ペーストがアルカリ性を示した後に鉛丹を添
加するので、鉛丹と水と希硫酸との反応により生ずる反
応熱は低下しており陽極活物質ペースト粒子は粗大化し
ないことから、陽極活物質ペーストの結合力が増加し寿
命劣化を回避することができると共に、陽極活物質ペー
ストに鉛丹を添加するので、充電効率を向上させること
ができる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例における鉛蓄電池の製造方法
の鉛丹添加時期を模式的に示した説明図である。

【図２】実施例及び比較例の鉛蓄電池の硫酸鉛測定試験
の試験結果を縦軸にＰｂＳＯ_４含有率をとって示した説
明図である。

【図３】実施例及び比較例の鉛蓄電池のサイクル寿命特
性試験の試験結果を縦軸に放電持続時間、横軸にサイク
ル数をとって示した説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極集電体に活物質を充填して陽極板を
   作製する鉛蓄電池の製造方法であって、鉛粉と水と希硫
   酸とを混練して陽極活物質ペーストを調製し、該陽極活
   物質ペーストがアルカリ性を示した後に鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ
   _４）を添加するステップを含む鉛蓄電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記鉛丹は、前記陽極活物質ペースト中
   に三塩基硫酸鉛が生成された後に添加されることを特徴
   とする請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記鉛丹添加ステップにおける鉛丹添加
   時の陽極活物質ペーストのｐＨ値は、９〜１２であるこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記鉛丹は、鉛丹化率が９５％以上であ
   ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１
   項に記載の鉛蓄電池の製造方法。
5. 【請求項５】 更に、前記陽極板及び陰極板をセパレー
   タを介して積層して極板群を作製し、該極板群を充電す
   るステップを含み、前記陽極活物質ペースト中の鉛丹は
   前記鉛丹添加後かつ前記充電前に前記希硫酸とは未反応
   状態にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のい
   ずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造方法。