KR100468957B1 - 납축전지 양극판의 화성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 숙성 활물질인 사염기황산납(4PbO·PbSO₄)을 이용한 납축전지 양극판의 화성방법을 제공하기 위한 것이다.

즉, 납축전지 제조시 화성 공정 중에 침산과 방전법을 도입하여 양극 활물질의 화성 효율과 이에 따른 전지의 초기 용량을 향상시킬 수 있는 납축전지 양극판의 화성 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

납축전지 양극판의 화성 방법{Method for the formation of positive plate of a lead storage battery}

본 발명은 납축전지 양극판의 화성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고온 숙성 활물질인 사염기황산납(4PbO·PbSO₄)을 이용한 납축전지 양극판의 화성방법에 관한 것이다.

지금까지 자동차용이나 소형 산업용으로 일반적으로 사용되고 있는 납축전지의 양극판은 페이스트 형태의 극판이다. 이러한 형태의 양극판은 산화납(PbO)과 납(Pb)이 주성분인 연분을 유리섬유와 함께 물과 황산을 투입하면서 혼합하여 페이스트를 만들고, 이를 납합금으로 만든 격자 모양의 집전체에 도포한 후, 일정 조건에서 숙성 및 건조하여 숙성 극판을 만들고, 숙성 극판이 전기화학적으로 활성화되도록 전류를 투입하여 이산화납(PbO₂)으로 변환시키는 화성 공정을 통해 제조한다.

이중 숙성 공정의 조건에 따라 서로 다른 특성을 가지는 숙성 활물질이 생성되는데, 온도 60℃ 이하에서 행하는 저온 숙성의 경우 삼염기황산납(tribasic lead sulfate ; 3PbO·PbSO₄·H₂O ; 이하 3BS라 칭함)이 형성되고, 80℃ 이상의 온도에서행하는 고온 숙성의 경우는 사염기황산납(tetrabasic lead sulfate ; 4PbO·PbSO₄; 이하 4BS라 칭함)이 주로 형성된다.

3BS는 입자크기가 수 ㎛ 미만으로 아주 작기 때문에 활물질의 표면적이 넓어 전해액과의 접촉면이 많으므로 화성 효율(이산화납 생성율)이 높고, 초기 용량이 높은 반면에 입자간 결합력이 약해 수명이 짧다는 문제점이 있다.

반면 4BS는 입자크기가 수십 ㎛로 활물질간의 결합력이 우수하고, 숙성시간도 저온숙성에 비해 1/5정도 짧으므로 전지의 생산성과 수명 향상에 이점이 있다. 그러나, 입자가 큰 만큼 반응 표면적이 작아 일반적인 정전류 화성법으로는 이산화납 생성율이 70% 이하로 매우 낮아서 전지의 초기 용량이 작다는 단점도 함께 갖고 있다.

이를 극복하기 위해 제작된 전지를 몇 회 충방전을 반복하여 출고하는 방법을 채택하고 있지만, 이 방법은 초기 용량 개선의 효과는 높으나 부가적인 시간, 장비 및 인력의 투입으로 생산 원가가 상승하고, 생산성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 4BS의 입자 크기를 감소시키기 위한 활물질 첨가제나 화성 효율을 향상시키기 위한 다양한 화성법에 대한 시도가 활발히 이루어지고 있다.

이에 본 발명은 납축전지 제조시 화성 공정 중에 침산과 방전법을 도입하여 양극 활물질의 화성 효율과 이에 따른 전지의 초기 용량을 향상시킬 수 있는 납축전지 양극판의 화성 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

산화납과 납이 주성분인 연분을 유리섬유와 함께 물과 황산을 투입하면서 혼합하여 페이스트를 만들고, 이를 납합금으로 된 격자 모양의 집전체에 도포한 후, 일정 조건에서 숙성 및 건조하여 사염기 황산납이 함유된 숙성 활물질의 극판을 만들고, 해당 숙성 극판이 전기 화학적으로 활성화 되도록 전류를 투입하여 이산화납으로 변화시키는 화성단계를 통해 제조하는 납축전지 양극판의 제조공정에 있어서, 상기 화성은 다음과 같은 네 단계로 진행됨을 특징으로 한다.

첫 번째는 건조 상태의 극판을 황산 속에 넣어두는 침산단계, 두 번째는 짧은 시간 동안 행하는 저전류 스텝 화성 단계, 세 번째는 장시간 동안 행하는 화성단계, 네 번째는 방충전 반복단계이다.

상기 침산은 일정 시간, 예를 들면 1 내지 3시간 동안 황산 속에 극판을 넣어 건조된 숙성 활물질에 황산이 스며들어 전류가 흐르면 이산화납으로 비교적 변하기 쉬운 황산납(PbSO₄)으로 화학적으로 변화 시키는 과정이다.

침산을 거친 후, 행하는 저전류 스텝 화성 단계는 극판내 전류의 통로가 형성되어 있지 않아 내부 저항이 큰 극판에 전류 통로를 일부 만들어 주는 과정으로 몇 단계에 걸쳐 전류를 점진적으로 크게 하면서 총 화성 시간의 5% 이내에서 수행한다.

세 번째 화성 단계는 아직까지 산화납이 주성분인 숙성 활물질을 이산화납으로 변화시키는데 필요한 이론 화성 전하량 100 ~ 200%의 전기가 투입되도록 시간과전류를 조절해 화성한다. 이 과정의 종료는 기체 발생 정도나 시간-전압 곡선으로 판단한다.

세 번째 화성 단계가 종료되면 방충전 과정을 2회 이상 수행한다. 방전을 거치면 4BS 입자의 표면으로부터 내부로 생긴 이산화납이 몰당 부피가 더 큰 황산납으로 변화되는데 이 과정에서 발생한 부피차에 의해 4BS의 표면에서 균열이 발생되고, 이에 따라 반응 표면적이 증가되므로 화성 효율이 향상되고, 전지의 초기 용량도 증가한다. 여기서, 충전량은 방전량의 100% 이상이어야 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

산화납과 납이 주성분인 연분을 유리섬유와 함께 물과 황산을 투입하면서 혼합한 페이스트를 집전체당 260g씩 도포하고, 90℃에서 4시간 숙성한 후, 대기 중에서 건조하여 활물질 중량 230g인 고온 숙성 양극판을 제작하였다. 주사 전자 현미경 관찰을 통해 40㎛ 이상의 4BS가 생성되었음을 확인하였다.

상기 양극판 2매를 이용하여 2 V - 35 Ah 전지를 조립한 후 침산 시간을 0 ~ 3시간 까지 변화시킴에 따른 이산화납 생성율을 습식 조성 분석하여 동일한 화성 전하량의 일반적인 정전류 화성 결과와 비교하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었다.

화성법	침산시간(hrs)	PbO2함량(％)
정전류 화성	0	51.4
	0.5	62.6
	1	64.9
	2	62.9
	3	58.1
방충전 화성	0	59.9
	0.5	70.2
	1	86.4
	2	82.9
	3	81.9

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 일반적인 정전류 화성은 화성 효율이 65% 미만인 반면 방충전 과정을 도입한 경우는 침산 시간에 따라 다양한 화성 효율을 나타내었으며, 정전류 화성에 비해 최고 20% 이상 화성 효율이 향상되었다. 특히 침산시간 1시간에서 가장 높은 이산화납이 생성되었으며 이후 침산 3시간까지 이산화납 생성이 점차 감소하고는 있으나 모든 조건에서 이산화납 생성율이 80% 이상으로 향상되었음을 알 수 있다. 전혀 침산시키지 않은 방충전 화성의 경우에는 일반적인 정전류 화성과 유사한 이산화납 생성율을 나타내고 있으므로 방충전 화성에 앞선 침산시간이 최종 이산화납 생성율 향상에 매우 중요함을 알 수 있다.

실시예 2

정전류 화성과 방충전을 도입한 화성에서 각각 화성 효율이 가장 높은 조건을 선정하여 5회 5시간율 용량 시험을 수행하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.

화성법	침산시간(hrs)	PbO2함량(％)	용량(Ah)
정전류 화성	1	64.9	1	31.79
			2	34.87
			3	36.52
			4	38.93
			5	40.07
			평균	36.44
방충전 화성	1	86.4	1	35.47
			2	36.87
			3	38.96
			4	39.01
			5	40.50
			평균	38.16

표 2에서 나타나듯이 정전류 화성의 경우 1회 용량은 기준 용량의 90.8%에 불과하고, 3회 용량에서는 기준 용량 이상의 값을 갖는다. 이는 출고 전에 2회 이상 용량 시험을 거쳐 출고해야 함을 의미한다. 반면 방충전 과정을 도입한 화성의 경우는 1회부터 기준 용량을 초과하고 있다. 이상의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따라 제조되는 납축 전지 양극판은 화성 후 활물질내 이산화납 함량과 초기 용량이 증가함을 알 수 있다.

4BS 숙성 활물질을 사용하여 제작한 납축전지 양극판에 있어 방충전 화성을 도입하여 이산화납 생성율을 크게 향상시킬 수 있다. 특히 동일한 방충전 화성에 있어서도 방충전 화성에 앞선 침산 시간에 따라 이산화납 생성율은 약 20%이상 차이가 있으며 1 내지 3시간 침산하였을 때 80% 이상 높은 함량의 이산화납이 생성되었다. 또한 4BS 숙성활물질을 사용하면 일반적으로 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 수명 성능이 우수한 반면 초기 용량이 낮은 4BS를 사용하면서도 화성효율과 초기 용량이 우수한 전지를 제조할 수 있다.

둘째, 기존 방법에 의한 화성시 전지를 몇 회 충방전을 반복하여 출고하는데 따른 부가적인 시간, 장비 및 인력의 투입을 방지하여 생산 원가 및 생산성을 향상시킬 수 있다.

셋째, 3BS에 비해 숙성 시간이 1/5에 불과한 4BS를 사용함으로써 생산성이 향상된다.

넷째, 방충전 전류와 시간을 조절하여 화성 시간을 단축할 수 있으며, 이에 따라 생산성이 향상된다.

Claims (1)

1. 산화납과 납이 주성분인 연분을 유리섬유와 함께 물과 황산을 투입하면서 혼합하여 페이스트를 만드는 단계; 이를 납합금으로 된 격자 모양의 집전체에 도포한 후, 일정 조건에서 숙성 및 건조하여 숙성 활물질의 극판을 만드는 단계; 해당 숙성 극판을 황산 속에 담그는 침산 단계; 짧은 시간 동안 몇 단계에 걸쳐 전류를 점진적으로 크게 하면서 수행하는 저전류 화성 단계; 장시간 동안 전기 화학적으로 활성화 되도록 전류를 투입하여 이산화납으로 변화시키는 화성단계; 및 2회 이상 반복하여서 되는 방충전 반복 단계를 통해서 제조하는 납축전지 양극판의 제조방법에 있어서,

   상기 침산 단계는 상기 건조 상태의 극판을 황산 속에 1 내지 3시간 동안 넣어서 수행하며, 상기 저전류 화성 단계는 총 화성 시간의 5% 이내에서 수행하고, 상기 화성 단계는 이론 화성 전하량의 100 ~ 200% 전기가 투입되도록 행하여서 되는 것을 특징으로 하는 납축전지 양극판의 제조방법.