CN117832411A - 一种储能用铅炭电池负极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种储能用铅炭电池负极板的制备方法，属于铅酸电池技术领域。储能用铅炭电池负极铅膏各组分的配比为：100份铅粉，0.5‑2份铅/混合炭复合材料，0.05‑0.8份硫酸钡，0.05‑0.2份腐殖酸，0.05‑0.18份乙炔黑，0.05‑0.13份短纤维，0.05‑0.2份木质素磺酸钠，10‑15份去离子水，8‑10份硫酸。将获得的负极铅膏均匀涂敷在铅合金板栅上，经过压板、浸酸、固化干燥等过程，最终得到储能用铅炭电池负极板。本发明提供了一种储能用铅炭电池负极板的制备方法，不仅有效地缓解了铅碳负极硫酸盐化，而且一定程度抑制了铅碳负极严重析氢导致的电解液失水现象，显著提高了电池的充电接受能力和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，特别涉及一种储能用铅炭电池负极板的制备。
技术背景
应用于储能领域的铅酸电池一般在低倍率下进行频繁深度充放电过程，充电时间的长短取决于天气条件。当环境良好时，电池处于过充电状态，负极需要经受由析氢反应导致的失水问题；当环境较差时，电池在部分荷电状态下长期运行，最终会导致电池负极因硫酸盐化而失效。
在负极活性物质中加入碳材料可以在活性物质中构建导电网络，为铅沉积提供更多的电化学反应活性位点；同时由于碳材料的比表面积较大，能够提高负极活性物质的比表面积，可以明显抑制负极大颗粒硫酸铅的生成，从而提高铅酸蓄电池的循环稳定性。然而，碳材料的析氢电位较低导致电池在充电过程中发生严重的析氢反应，最终电池因电解液干涸而失效。同时，碳与铅的亲和力较差，随着充放电反应进行，碳材料会与负极活性物质脱离，在负极中会出现“浮碳”现象。
铅析氢过电位较高，在碳添加剂上负载铅化合物形成铅碳复合添加剂，能够抑制由于碳材料的加入导致的析氢问题；同时，铅是负极活性物质，因此铅碳复添加剂能够提高活性物质铅和碳材料之间的亲和力，解决负极的“浮碳”现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储能用铅炭电池负极板的制备方法来抑制负极活性物质的硫酸盐化和析氢等问题，从而提高电池在储能应用工况下的充电接受能力和循环寿命。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种储能用铅炭电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份100份铅粉、0.5-2份碳基添加剂、0.05-0.8份硫酸钡、0.05-0.2份腐殖酸、0.05-0.18份乙炔黑、0.05-0.13份短纤维、0.05-0.2份木质素磺酸钠、10-15份去离子水和8-10份硫酸的比例称取原料；
(2)向搅拌器中加入铅粉、碳基添加剂、硫酸钡、腐殖酸、乙炔黑、短纤维、木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，向容器滴加去离子水和硫酸溶液后混合得到均匀铅膏；
(3)将铅膏以均匀涂覆于铅合金板栅后，用滚轴压平，浸入硫酸溶液3s后置于固化室固化得到储能用铅炭电池负极板。
步骤(1)中所述的碳基添加剂为铅/混合炭复合材料；
所述铅/混合炭复合材料的制备方法为：将10g混合炭与100mL19wt.％的醋酸铅溶液混合搅拌10min并超声0.5h制得混合溶液A；将100mL21wt.％的柠檬酸溶液在90℃下缓慢滴加到上述混合溶液A中，待溶剂部分挥发后得到黑色凝胶，将黑色凝胶转移至管式电阻炉中加热至500℃并保持1h得到铅/混合炭复合材料；
所述混合炭是由稻壳炭、乙炔黑、石墨均匀混合后制备的混合炭材料，所述稻壳炭是以稻壳为原料，经炭化、除硅制备的炭材料。
优选地，所述稻壳炭比表面积为300-500m2·g-1；所述混合炭比表面积为150-300m2·g-1；铅/混合炭复合材料比表面积为100-250m2·g-1。
优选地，所述短纤维为聚丙烯腈纤维、聚酯纤维或聚丙烯纤维中的一种。
更进一步的，步骤(2)和膏所使用硫酸溶液的比重为1.41g·cm-3；步骤(3)浸酸所使用的硫酸溶液的比重为1.14g·cm-3。
更进一步的，步骤(3)所述固化的程序为：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
b.55℃，相对湿度为80％条件下固化15h；
c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
本发明的有益效果：
(1)采用上述方法制备的负极板不改变现有的铅酸电池制备工艺，同时通过控制添加剂的配比，能够有效降低储能用铅炭电池成本；
(2)通过在碳上负载高析氢过电位的铅化合物，有效抑制了铅碳负极的析氢现象；
(3)通过加强碳基添加剂与铅的结合力，显著提高了储能用铅炭电池的充电接受能力和循环寿命。
附图说明
图1为本发明对比例、所有实施例的充放电接受能力对比图。
图2为本发明对比例、实施例3的储能循环耐久能力对比图。
具体实施方式
实施例1：
制备铅/混合炭复合材料：将10g混合炭与100mL浓度19wt.％的醋酸铅溶液混合搅拌10min并超声0.5h制得混合溶液A；将100mL浓度21wt.％的柠檬酸溶液在90℃下缓慢滴加到上述混合溶液A中，待溶剂部分挥发后得到黑色凝胶，将黑色凝胶转移至管式电阻炉中加热至500℃并保持1h得到铅/混合炭复合材料；
所述混合炭是由稻壳炭、乙炔黑和石墨按质量比为7.5:2:3均匀混合后制备的混合炭材料，所述稻壳炭是以稻壳为原料，经炭化、除硅制备的炭材料。
制备铅膏：向搅拌器中加入以下成分(以各组分的质量百分比计)：100份铅粉、0.5份铅/混合炭复合材料、0.8份硫酸钡、0.2份腐殖酸、0.18份乙炔黑、0.13份短纤维、0.2份木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，先向容器滴加11.5份去离子水并不断搅拌，使铅膏均匀润湿后，向容器缓慢滴加8.8份硫酸溶液(比重为1.41g·cm-3)，并不断搅拌15min得到均匀铅膏。
涂板：将上述制备的铅膏均匀涂覆在40mm×68mm×1.5mm的铅锡钙板栅上，控制铅膏的质量在20±0.1g，涂覆完成后的负极板经过滚轴压平，并在硫酸溶液(比重为1.14g·cm-3)中浸渍3s，置于固化室内固化得到储能用铅炭电池生极板，固化后活性物质质量为18g±0.1g。固化程序如下：
a.50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
b.55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
c.60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
d.70℃，空气湿度为30％，恒温3h；
组装电池：将固化完成的负极板与正极板(40mm×68mm×3mm)按照“一负两正”组装成测试电池，正负极使用AGM隔膜隔离，电解液为1.24g·cm-3的硫酸溶液；将组装完成的电池按化成程序进行激活，得到2V 2Ah的储能用铅炭电池；化成完成后，向电池补加10mL,1.28g·cm-3的硫酸溶液，进行电池性能测试。
化成程序为：(1)静置2h；(2)133.3mA恒流充电1h；500mA恒流充电16h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(3)500mA恒流充电7h；416.7mA恒流充电3h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(4)500mA恒流充电7h；400mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(5)500mA恒流充电6h；416.7mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(6)500mA恒流充电4h；250mA恒流充电4h；83.3mA恒流充电2h。
实施例2：
制备铅/混合炭复合材料：与实施例1步骤相同，不再赘述。
制备铅膏：向搅拌器中加入以下成分(以各组分的质量百分比计)：100份铅粉、1份铅/混合炭复合材料、0.8份硫酸钡、0.2份腐殖酸、0.18份乙炔黑、0.13份短纤维、0.2份木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，先向容器滴加11.5份去离子水并不断搅拌，使铅膏均匀润湿后，向容器缓慢滴加8.8份硫酸溶液(比重为1.41g·cm-3)，并不断搅拌15min得到均匀铅膏。
涂板：将上述制备的铅膏均匀涂覆在40mm×68mm×1.5mm的铅锡钙板栅上，控制铅膏的质量在20±0.1g，涂覆完成后的负极板经过滚轴压平，并在硫酸溶液(比重为1.14g·cm-3)中浸渍3s，置于固化室内固化得到储能用铅炭电池负极板，固化后活性物质质量为18g±0.1g。固化程序如下：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
b.55℃，相对湿度为80％条件下固化15h；
c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
组装电池：将固化完成的负极板与正极板按照“一负两正”组装成测试电池，正负极使用AGM隔膜隔离，电解液为1.24g·cm-3的硫酸溶液；将组装完成的电池按化成程序进行激活，得到2V 2Ah的储能用铅炭电池；化成完成后，向电池补加10mL比重1.28g·cm-3的硫酸溶液，进行电池性能测试。
化成程序为：(1)静置2h；(2)133.3mA恒流充电1h；500mA恒流充电16h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(3)500mA恒流充电7h；416.7mA恒流充电3h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(4)500mA恒流充电7h；400mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(5)500mA恒流充电6h；416.7mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(6)500mA恒流充电4h；250mA恒流充电4h；83.3mA恒流充电2h。
实施例3：
制备铅/混合炭复合材料：与实施例1步骤相同，不再赘述。
制备铅膏：向搅拌器中加入以下成分(以各组分的质量百分比计)：100份铅粉、1.5份铅/混合炭复合材料、0.8份硫酸钡、0.2份腐殖酸、0.18份乙炔黑、0.13份短纤维、0.2份木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，先向容器滴加去11.5份离子水并不断搅拌，使铅膏均匀润湿后，向容器缓慢滴加8.8份硫酸溶液(比重为1.41g·cm-3)，并不断搅拌15min得到均匀铅膏。
涂板：将上述制备的铅膏均匀涂覆在40mm×68mm×1.5mm的铅锡钙板栅上，控制铅膏的质量在20±0.1g，涂覆完成后的负极板经过滚轴压平，并在硫酸溶液(比重为1.14g·cm-3)中浸渍3s，置于固化室内固化得到储能用铅炭电池负极板，固化后活性物质质量为18g±0.1g。固化程序如下：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
b.55℃，相对湿度为80％条件下固化15h；
c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
组装电池：将固化完成的负极板与正极板按照“一负两正”组装成测试电池，正负极使用AGM隔膜隔离，电解液为1.24g·cm-3的硫酸溶液；将组装完成的电池按化成程序进行激活，得到2V 2Ah的储能用铅炭电池；化成完成后，向电池补加10mL,1.28g·cm-3的硫酸溶液，进行电池性能测试。
化成程序为：(1)静置2h；(2)133.3mA恒流充电1h；500mA恒流充电16h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(3)500mA恒流充电7h；416.7mA恒流充电3h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(4)500mA恒流充电7h；400mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(5)500mA恒流充电6h；416.7mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(6)500mA恒流充电4h；250mA恒流充电4h；83.3mA恒流充电2h。
实施例4：
制备铅/混合炭复合材料：与实施例1步骤相同，不再赘述。
制备铅膏：向搅拌器中加入以下成分(以各组分的质量百分比计)：100份铅粉、2份铅/混合炭复合材料、0.8份硫酸钡、0.2份腐殖酸、0.18份乙炔黑、0.13份短纤维、0.2份木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，先向容器滴加去11.5份离子水并不断搅拌，使铅膏均匀润湿后，向容器缓慢滴加8.8份硫酸溶液(比重为1.41g·cm-3)，并不断搅拌15min得到均匀铅膏。
涂板：将上述制备的铅膏均匀涂覆在40mm×68mm×1.5mm的铅锡钙板栅上，控制铅膏的质量在20±0.1g，涂覆完成后的负极板经过滚轴压平，并在硫酸溶液(比重为1.14g·cm-3)中浸渍3s，置于固化室内固化得到储能用铅炭电池负极板，固化后活性物质质量为18g±0.1g。固化程序如下：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
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c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
组装电池：将固化完成的负极板与正极板按照“一负两正”组装成测试电池，正负极使用AGM隔膜隔离，电解液为1.24g·cm-3的硫酸溶液；将组装完成的电池按化成程序进行激活，得到2V 2Ah的储能用铅炭电池；化成完成后，向电池补加10mL,1.28g·cm-3的硫酸溶液，进行电池性能测试。
化成程序为：(1)静置2h；(2)133.3mA恒流充电1h；500mA恒流充电16h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(3)500mA恒流充电7h；416.7mA恒流充电3h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(4)500mA恒流充电7h；400mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(5)500mA恒流充电6h；416.7mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(6)500mA恒流充电4h；250mA恒流充电4h；83.3mA恒流充电2h。
实施例5：
制备铅膏：向搅拌器中加入以下成分(以各组分的质量百分比计)：100份铅粉、1份稻壳炭、0.8份硫酸钡、0.2份腐殖酸、0.18份乙炔黑、0.13份短纤维、0.2份木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，先向容器滴加去11.5份离子水并不断搅拌，使铅膏均匀润湿后，向容器缓慢滴加8.8份硫酸溶液(比重为1.41g·cm-3)，并不断搅拌15min得到均匀铅膏。
涂板：将上述制备的铅膏均匀涂覆在40mm×68mm×1.5mm的铅锡钙板栅上，控制铅膏的质量在20±0.1g，涂覆完成后的负极板经过滚轴压平，并在硫酸溶液(比重为1.14g·cm-3)中浸渍3s，置于固化室内固化得到储能用铅炭电池负极板，固化后活性物质质量为18g±0.1g。固化程序如下：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
b.55℃，相对湿度为80％条件下固化15h；
c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
组装电池：将固化完成的负极板与正极板按照“一负两正”组装成测试电池，正负极使用AGM隔膜隔离，电解液为1.24g·cm-3的硫酸溶液；将组装完成的电池按化成程序进行激活，得到2V 2Ah的储能用铅炭电池；化成完成后，向电池补加10mL,1.28g·cm-3的硫酸溶液，进行电池性能测试。
化成程序为：(1)静置2h；(2)133.3mA恒流充电1h；500mA恒流充电16h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(3)500mA恒流充电7h；416.7mA恒流充电3h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(4)500mA恒流充电7h；400mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(5)500mA恒流充电6h；416.7mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(6)500mA恒流充电4h；250mA恒流充电4h；83.3mA恒流充电2h。
实施例6：
制备铅膏：向搅拌器中加入以下成分(以各组分的质量百分比计)：100份铅粉、1份混合炭、0.8份硫酸钡、0.2份腐殖酸、0.18份乙炔黑、0.13份短纤维、0.2份木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，先向容器滴加去11.5份离子水并不断搅拌，使铅膏均匀润湿后，向容器缓慢滴加8.8份硫酸溶液(比重为1.41g·cm-3)，并不断搅拌15min得到均匀铅膏。
涂板：将上述制备的铅膏均匀涂覆在40mm×68mm×1.5mm的铅锡钙板栅上，控制铅膏的质量在20±0.1g，涂覆完成后的负极板经过滚轴压平，并在硫酸溶液(比重为1.14g·cm-3)中浸渍3s，置于固化室内固化得到储能用铅炭电池负极板，固化后活性物质质量为18g±0.1g。固化程序如下：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
b.55℃，相对湿度为80％条件下固化15h；
c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
组装电池：将固化完成的负极板与正极板按照“一负两正”组装成测试电池，正负极使用AGM隔膜隔离，电解液为1.24g·cm-3的硫酸溶液；将组装完成的电池按化成程序进行激活，得到2V 2Ah的储能用铅炭电池；化成完成后，向电池补加10mL,1.28g·cm-3的硫酸溶液，进行电池性能测试。
化成程序为：(1)静置2h；(2)133.3mA恒流充电1h；500mA恒流充电16h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(3)500mA恒流充电7h；416.7mA恒流充电3h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(4)500mA恒流充电7h；400mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(5)500mA恒流充电6h；416.7mA恒流充电2h；266.6mA恒流充电2h；833mA恒流放电至1.8V；(6)500mA恒流充电4h；250mA恒流充电4h；83.3mA恒流充电2h。
实验测试：
对比例：除在铅膏制备过程中不添加碳基添加剂，其余步骤均与实施例相同。
充电接受能力测试：电池的充电接受能力在新威充放电仪上完成，具体测试程序为：完全充电的电池用0.1C10(A)电流放电5h后，置于温度为0℃±1℃的低温箱内搁置20h。完成后在1min内，电池用2.4V±0.1V进行恒压充电，记录第10min时的电流Ica，通过比较Ica与I10的比值判断电池的充电接受能力，结果如图2所示。
循环寿命测试：根据GB/T 22473-2008循环耐久能力测试方法：将电池完全充电，并进行下列测试程序：(1)第一阶段：①以I10(A)电流放电9h；②以1.03I10(A)电流充电3h；③以I10(A)电流放电3h；④重复步骤②、③49次。将电池完全充电，进行下一阶段。(2)第二阶段：①以1.25I10(A)电流放电2h；②以I10(A)电流充电6h；③重复步骤①、②99次，将电池充满电后，测试电池的10h率容量，若实际容量大于额定容量的80％，重复(1)、(2)阶段试验，直至实际容量衰减至额定容量的80％以下。结果如图2所示。
Claims (7)
1.一种储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照重量份100份铅粉、0.5-2份碳基添加剂、0.05-0.8份硫酸钡、0.05-0.2份腐殖酸、0.05-0.18份乙炔黑、0.05-0.13份短纤维、0.05-0.2份木质素磺酸钠、10-15份去离子水和8-10份硫酸的比例称取原料；
(2)向搅拌器中加入铅粉、碳基添加剂、硫酸钡、腐殖酸、乙炔黑、短纤维、木质素磺酸钠，搅拌均匀后转移至容器中，向容器滴加去离子水和硫酸溶液后混合得到均匀铅膏；
(3)将铅膏以均匀涂覆于铅合金板栅后，用滚轴压平，浸入硫酸溶液3s后置于固化室固化得到储能用铅炭电池负极板。
步骤(1)中所述的碳基添加剂为铅/混合炭复合材料；所述铅/混合炭复合材料的制备方法为：将10g混合炭与100mL 19wt.％的醋酸铅溶液混合搅拌10min并超声0.5h制得混合溶液A；将100mL 21wt.％的柠檬酸溶液在90℃下缓慢滴加到上述混合溶液A中，待溶剂部分挥发后得到黑色凝胶，将黑色凝胶转移至管式电阻炉中加热至500℃并保持1h得到铅/混合炭复合材料；
所述混合炭是由稻壳炭、乙炔黑和石墨按质量比为7.5:2:3均匀混合后制备的混合炭材料，所述稻壳炭是以稻壳为原料，经炭化、除硅制备的炭材料。
2.根据权利要求1所述的储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，所述稻壳炭比表面积为300-500m2·g-1。
3.根据权利要求1所述的储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，所述混合炭比表面积为150-300m2·g-1。
4.根据权利要求1所述的储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，铅/混合炭复合材料比表面积为100-250m2·g-1。
5.根据权利要求1所述的储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，所述短纤维为聚丙烯腈纤维、聚酯纤维或聚丙烯纤维中的一种。
6.根据权利要求1所述的储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤(2)和膏所使用的硫酸溶液的比重为1.41g·cm-3；步骤(3)浸酸所使用的硫酸溶液的比重为1.14g·cm-3。
7.根据权利要求1所述的储能用铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化的程序为：
a.50℃，相对湿度为98％条件下固化24h；
b.55℃，相对湿度为80％条件下固化15h；
c.60℃，相对湿度为30％条件下固化3h；
d.70℃，相对湿度为10％条件下固化3h。
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