CN113161539A - 一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法，痕量酸化碳纳米管负极板制备方法包括步骤：制备a‑MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a‑MWCNTs分散原液；制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a‑MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a‑MWCNTs分散液；将a‑MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏；制备负极板。本发明在HRPSoC下，有效缓解负极板硫酸盐化，并提高铅酸电池的循环寿命。

Description

一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及负极板制备技术领域，尤指一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法。
背景技术
铅酸电池(LAB)已有160多年的历史。尽管诸如锂离子电池和燃料电池等新的电能存储技术正在迅速发展，但由于LAB成熟的工业流程，高的可回收性和较低的能源成本，它仍然是最常用的可充电电池。由于化石燃料的有限储量和环境污染等问题，激发了人们对电动汽车(EV)以及太阳能和风能等可持续能源的开发产生了极大的兴趣，这使LAB的需求量快速增长。LAB可以起到以下作用：充当电动汽车的电力供应商，或充当缓和间歇性可持续能源发电波动的缓冲器。在这两种情况下，LAB均在高速率部分荷电状态(HRPSoC)条件下运行，这意味着电池必须在大电流下经历短暂的充电和放电。在HRPSoC运行期间，由于负极板上的PbSO4晶体无法有效地转换回Pb，因此非导电的PbSO4晶体将逐渐积聚在负极板的表面，从而降低了负极板的电荷接受能力并最终导致电池失效。
如何加速PbSO4电化学还原为Pb。根据Palvov和Nikolov的观点，PbSO4晶体的还原遵循“溶解-沉淀”机制。首先，将PbSO4晶体溶解并解离为Pb2+和SO4 2-离子(方程式(1))。然后Pb2+离子从负极板接收电子并还原成Pb原子(方程式(2))，而SO4 2-离子与氢离子(H+)反应形成H2SO4(方程式(3))。
PbSO4→Pb2++SO4 2- (1)
Pb2++2e-→Pb (2)
SO4 2-+2H+→H2SO4 (3)
根据这些方程，解决PbSO4晶体在负极板上积累问题的最有效策略是通过减小PbSO4晶体的尺寸来增加PbSO4的溶解度，并通过增加负极活性物质(NAMs)的表面积和的电荷转移能力来加速Pb2+离子的还原，并通过促进SO4 2-离子的扩散来促进SO4 2-和H+的结合。
研究发现，将碳添加剂添加到NAMs中可以有效地抑制负极板的硫酸盐化问题。碳添加剂可以：(1)提供额外的成核位点以形成小的PbSO4晶体，同时充当限制颗粒生长的间隔物；(2)增加NAMs的表面积和电导率，以加速Pb2+离子的电化学还原；(3)增加NAMs的孔隙率，以促进SO4 2-离子的扩散并促进SO4 2-和H+离子的结合。特别是，NAMs孔隙率的增加，促进SO4 2-离子扩散到NAMs内部，从而导致整个负极板形成小的PbSO4晶体。到目前为止，已经使用了各种碳材料，例如石墨、活性炭(ACs)、碳纳米管(CNT)和石墨烯作为NAM添加剂，可大大提高了LAB的HRPSoC循环寿命。
CNT是碳的同素异形体，具有许多独特的结构，如机械韧性、热和电子特性，已被广泛应用于电化学存储和转换设备，例如电池，超级电容器和燃料电池。一些研究人员还尝试将CNT加入到NAM中，以提高LAB的HRPSoC性能。因此，在这本发明中，我们将痕量酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)所形成的酸化多壁碳纳米管(a-MWCNTs)(一种成本相对较低且可用性较高的碳材料)添加到常规负极板铅膏中，以提高LAB的HRPSoC循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法。在HRPSoC下，本发明方法有效缓解了负极板硫酸盐化，有效地提高了铅酸电池(LAB)的循环寿命。
本发明提供的技术方案如下：
本发明公开了一种铅膏，所述铅膏由铅粉、炭黑、木素、硫酸钡、稀硫酸和a-MWCNTs分散液混合形成；所述a-MWCNTs分散液由去离子水和a-MWCNTs分散原液混合形成，a-MWCNTs分散原液由MWCNTs经硝酸酸化并含氧基团官能化后洗涤至中性形成。
优选地，a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL；和/或，所述铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm。
优选地，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
优选地，a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
本发明还公开了一种适用于上述任意一项所述的铅膏的制备方法，包括步骤：
制备a-MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a-MWCNTs分散原液；
制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a-MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a-MWCNTs分散液；将a-MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，于混合物加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏。
本发明还公开了一种痕量酸化碳纳米管负极板制备方法，包括步骤：
制备a-MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a-MWCNTs分散原液；
制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a-MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a-MWCNTs分散液；将a-MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，于混合物加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏；
制备负极板：将酸性铅膏涂覆于负极板板栅并进行固化处理，以得到负极板。
优选地，a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL；和/或，酸性铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm；和/或，a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
优选地，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
优选地，固化处理的温度为46-55℃、湿度为92-97％、固化时间不少于48h。
本发明还公开了一种痕量酸化碳纳米管负极板，所述痕量酸化碳纳米管负极板由上述任意一项所述的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法制备而成。
本发明提供的一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法，能够带来以下至少一种有益效果：
1.本发明利用痕量的酸处理过的碳纳米管作为负极添加剂以提高铅酸电池在HRPSoC下的循环寿命，操作简单，成本低廉，不需要特殊的设备，便于生产化；本发明采用a-MWCNTs作为负极活性物质(NAMs)添加剂，可以诱导化成过程中大尺寸、多孔铅棒的生长，提高导电性，增大极板的孔隙率，有利于硫酸的扩散，促进电化学反应的进行；并降低负极板的硫酸盐化，有助于极大地提高电池的循环寿命，可适用于动力电池领域；
2.本发明方法简单易行，产出率高，重复性好，适合推广使用。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法的一种实施例流程图示意图；
图2为本发明的铅膏的制备方法的一种实施例流程图示意图；
图3为本发明的实施例一方法现有MWCNTs(A)和酸处理过的a-MWCNTs(B)的SEM图；
图4为本发明实施例一方法制备的负极板固化后的SEM图；
图5为本发明实施例一方法制备的负极板化成后的SEM图；
图6为本发明实施例一方法制备的负极板和对比例制备的负极板CV测试图；
图7为本发明实施例一方法制备的负极板和对比例制备的负极板组装成电池后在HRPSoC下循环测试图；
图8为本发明实施例一方法制备的负极板在HRPSoC循环后失效SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
为使图面简洁，各图中的只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。
在本发明的一种实施例中，一种铅膏，所述铅膏由铅粉、炭黑、木素、硫酸钡、稀硫酸和a-MWCNTs分散液混合形成；所述a-MWCNTs分散液由去离子水和a-MWCNTs分散原液混合形成，a-MWCNTs分散原液由MWCNTs经硝酸酸化并含氧基团官能化后洗涤至中性形成。
优选地，a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL。
优选地，所述铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm。
优选地，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
优选地，a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.18-0.22％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.22％、0.18-0.22％、0.6-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.18-0.22％、0.18-0.22％、0.8-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.2％、0.2％、0.8％。
在本发明的另一实施例中，如图2所示，一种适用于上述任意一项所述的铅膏的制备方法，包括步骤：
S1，制备a-MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a-MWCNTs分散原液；
S2，制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a-MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a-MWCNTs分散液；将a-MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，于混合物加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏。
优选地，a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL。
优选地，所述铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm。
优选地，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
优选地，a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.18-0.22％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.22％、0.18-0.22％、0.6-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.18-0.22％、0.18-0.22％、0.8-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.2％、0.2％、0.8％。
在本发明的另一实施例中，如图1所示，一种痕量酸化碳纳米管负极板制备方法，包括步骤：
S1，制备a-MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a-MWCNTs分散原液；
S2，制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a-MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a-MWCNTs分散液；将a-MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，于混合物加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏；
S3，制备负极板：将酸性铅膏涂覆于负极板板栅并进行固化处理，以得到负极板。
在本实施例中，硝酸可采用市场所采购的浓硝酸(质量分数约为68％)即可。当然，也可采用其他质量分数的浓硝酸，只要能实现MWCNTs杂质的去除以及实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化即可。
优选地，a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL。
优选地，酸性铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm。
优选地，a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
优选地，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
优选地，固化处理的温度为46-55℃、湿度为92-97％、固化时间不少于48h。优选地，固化处理为分步固化工艺。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.19-0.23％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.19-0.23％、0.16-0.24％、0.6-1.2％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.19-0.23％、0.16-0.24％、0.7-1.7％。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.2％、0.2％、0.8％。
本发明还公开了一种痕量酸化碳纳米管负极板，所述痕量酸化碳纳米管负极板由上述任意一项所述的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法制备而成。
为了便于说明，以下结合具体的以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，利用痕量的酸处理过的碳纳米管作为负极添加剂以提高铅酸电池在HRPSoC下的循环寿命的方法，包括以下步骤：
a.制备a-MWCNTs分散原液：
将MWCNTs在硝酸中回流数小时以去除杂质，同时，MWCNTs的表面被大量的含氧基团官能化。回流后，用蒸馏水洗涤并离心直至中性即可制得a-MWCNTs分散原液。其中，所制备的a-MWCNT分散原液分散在去离子水中的固含量为5mg mL-1。所制备的a-MWCNTs(如图3中的B所示)与未酸处理的MWCNTs(如图3中的A所示)相比可知，如图1所示，酸处理后，a-MWCNTs的长度比MWCNTs要短得多，这是由于MWCNTs的缺陷在回流过程中被氧化并被消耗掉，从而导致a-MWCNTs的长度变短；缺陷的氧化还在a-MWCNTs上产生了的大量含氧基团。
b.制备铅膏：
将0.2％的VC-72(炭黑-72)、0.2％的木素和0.8％的BaSO4混合均匀，然后加入铅粉，进行搅拌混合，得到原料混合物；再将取适量的所述步骤a中制备的a-MWCNTs分散原液到去离子水中，得到均一的a-MWCNTs分散液；然后将a-MWCNTs分散液一次性加入到上述原料混合物中，进行搅拌均匀，控制a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅(PbO)的质量比为12％；再逐滴滴加稀释后的浓H2SO4，混匀，得到酸性铅膏，备用；其中，所述稀H2SO4的密度为1.4g cm-3，稀H2SO4与所制备的PbO的质量比为4.8％；在得到酸性铅膏中，a-MWCNTs的添加量为100ppm。
c.制备负极板：
将所述步骤b中制得的铅膏涂覆于铅酸电池的负极板板栅(Pb-Sn-Ca板栅)上，然后进行固化(温度为50℃，湿度为95％，固化时间不少于48小时(h))，从而制得添加了痕量的酸处理过的a-MWCNT的负极板。本实施例加入100ppm a-MWCNT的负极板固化后和化成后的SEM图(分别如图4和图5所示)。在图4中可以观察到小的PbO晶体均匀地分布在3BS棒之间。图5中可以观察到相互连接的多米诺骨牌状的铅片结构，这使NAM的孔隙率和表面积增加，更重要的是，棒状的铅可以为电子转移提供通道，加速了Pb和PbSO4之间的电化学转化。
实验测试分析：
将本实施例制备的铅酸电池负极板作为工作电极，商业铅酸电池正极板作为对电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极构成三电极体系，对制得添加了痕量a-MWCNTs的负极板进行电化学表征。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V，如图6所示，黑色线是对比例的CV，在其上观察到一对Pb和PbSO4之间的电化学反应相对应的氧化还原峰。当加入含量为100ppma-MWCNTs时，CV上的氧化还原峰值电流大大增加(灰色线)，这是由于加入a-MWCNTs后不仅增加了NAMs的孔隙率和活性表面积，而且提供了快速的电子传输通道，促进了电化学氧化还原反应。对负极板和商业正极板组装电池(两正一负)，模拟高倍率部分荷电状态(HRPSoC)进行测试。如图7所示，对比例的模拟电池的循环寿命为21328圈(黑色线)，而实验组模拟的电池循环寿命为32010圈(灰色线)，是对比例的1.5倍。这可归因于实验组负极板类似多米诺骨牌的Pb片，Pb片相互连接的棒状结构提供了快速电子转移的通道，促进了电化学氧化还原反应，从而抑制了PbSO4晶体的积累。
对比例：
在本实施例中，一种制备铅酸电池负极的方法，包括以下步骤：
(1)制备铅膏：
将0.2％VC-72、0.2％木素和0.8％BaSO4混合均匀，然后加入铅粉，进行搅拌混合，得到原料混合物；再将去离子水一次性加入到上述原料混合物中，进行搅拌均匀，控制去离子水与所制备的PbO的质量比为12％；再逐滴滴加稀释后的浓H2SO4，混匀，得到酸性铅膏，备用；所述稀H2SO4的密度为1.4g cm-3，稀H2SO4与所制备的PbO的质量比为4.8％；
c.制备负极板：
将所述步骤b中制得的铅膏涂覆于铅酸电池的负极板板栅上，然后进行固化(温度为50℃，湿度为95％)，从而制得只添加VC-72的负极板。
实验测试分析：
以本对比例制备的铅酸电池负极板作为工作电极，商业铅酸电池正极作为对电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极构成三电极体系，对制得添加了痕量碳纳米管的负极板进行电化学表征。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V(如图6所示)。对负极板和商业正极板组装电池(两正一负)，模拟高倍率部分荷电状态(HRPSoC)进行测试(如图7所示)。本发明实施例一方法制备的本负极板在HRPSoC状态下循环后失效SEM图(如图8所示)。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铅膏，其特征在于：
所述铅膏由铅粉、炭黑、木素、硫酸钡、稀硫酸和a-MWCNTs分散液混合形成；所述a-MWCNTs分散液由去离子水和a-MWCNTs分散原液混合形成，a-MWCNTs分散原液由MWCNTs经硝酸酸化并含氧基团官能化后洗涤至中性形成。
2.根据权利要求1所述的铅膏，其特征在于：
a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL；和/或，
所述铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm。
3.根据权利要求1所述的铅膏，其特征在于：
炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
4.根据权利要求1所述的铅膏，其特征在于：
a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
5.一种适用于上述权利要求1-4任意一项所述的铅膏的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备a-MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a-MWCNTs分散原液；
制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a-MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a-MWCNTs分散液；将a-MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，于混合物加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏。
6.一种痕量酸化碳纳米管负极板制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备a-MWCNTs分散原液：MWCNTs于硝酸回流以去除杂质并实现MWCNTs的表面被含氧基团官能化；洗涤回流后的MWCNTs至中性以得到a-MWCNTs分散原液；
制备铅膏：将炭黑、木素和硫酸钡混合形成初混合物，于所述初混合物加入铅粉进行混合以形成原料混合物；将a-MWCNTs分散原液和去离子水混合得到a-MWCNTs分散液；将a-MWCNTs分散液和原料混合物混合得到混合物，于混合物加入稀硫酸并混匀以得到酸性铅膏；
制备负极板：将酸性铅膏涂覆于负极板板栅并进行固化处理，以得到负极板。
7.根据权利要求6所述的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法，其特征在于：
a-MWCNTs分散液中的固含量不高于5mg/mL；和/或，
酸性铅膏的a-MWCNTs添加量不超过100ppm；和/或，
a-MWCNTs分散液中的去离子水与所制备的氧化铅的质量比不高于12％，稀硫酸的密度不高于1.4g/cm3，稀硫酸与所制备的氧化铅的质量比不高于4.8％。
8.根据权利要求6所述的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法，其特征在于：
炭黑、木素和硫酸钡与所制备的氧化铅的质量比分别为0.15-0.25％、0.15-0.25％、0.6-1.2％。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法，其特征在于：
固化处理的温度为46-55℃、湿度为92-97％、固化时间不少于48h。
10.一种痕量酸化碳纳米管负极板，其特征在于，所述痕量酸化碳纳米管负极板由上述权利要求6-9任意一项所述的痕量酸化碳纳米管负极板制备方法制备而成。
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