CN109216671A - 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维石墨烯‑钛基纤维‑铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法。本发明将石墨烯置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中做亲水处理，加入铅粉搅拌分散，液氮快速冷冻后干燥，在一定的温度和保护气氛下热处理后得到石墨烯‑铅粉负极复合材料；将石墨烯‑铅粉负极复合材料，乙炔黑，硫酸钡，木质素，腐殖酸和聚四氟乙烯乳液按一定配比加入和膏机中干混均匀得到粉体；该粉体加入到含有钛基纤维的分散液中，添加硫酸和去离子水控制视密度，得到负极铅膏；将负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。采用三维石墨烯‑钛基纤维‑铅粉复合材料用于制备负极板不仅可以增加铅粉的利用率，降低电池内阻，而且提高了电池负极板的比容量。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池负极板制备技术领域，具体涉及一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法。
背景技术
与现有的镍氢电池和锂离子电池相比，铅酸蓄电池具有成本低廉、安全可靠、生产工艺成熟、使用寿命长、易于回收、循环利用及电性能稳定等优点，成为电动汽车（EV）用启停电池商业化的最佳选择。EV用启停电池大多在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下运行，而传统铅酸蓄电池若在此条件下工作，负极板会逐渐累积大颗粒的硫酸铅晶体，形成坚硬的硫酸铅层，使电池充电效率降低，从而导致电极失效；此外，负极板上的铅活性物质比表面积小，活性利用率低，导致造成铅酸蓄电池比能量低，从而受到其它高性能新型电池的严重挑战。
近年来，研究人员尝试在负极板中加入添加剂来解决传统铅酸蓄电池易形成硫酸铅结晶和电极失活的问题，如将具有高比表面积的活性炭、石墨烯、碳纳米管等导电碳材料直接掺入铅负极中，提高铅活性物质的利用率，抑制硫酸铅结晶的长大和电极失活，使其在HRPSoC工况下具有较长的循环寿命和优异的深度放电能力。中国专利CN201310316549.7中公开了一种石墨烯分散液改性的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其借助聚合物修饰石墨烯材料，尝试改变其亲水性能，从而提高其在液体中的分散性。然而该方法不仅步骤复杂，而且需要加入强还原剂，增加了电池的成本且性能提升不够显著。中国专利CN201210259791.0中公开了一种石墨烯基水凝胶超级电池极板，由于石墨烯为疏水，不对其进行处理很难与铅蓄电池正负极板的活性物质很好的结合，而且该方法制备的石墨烯基水凝胶工艺复杂，很难用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术的不足，提供一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，工艺简单，适用于大规模工业化生产。
实现本发明目的的技术方案是：一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其具体步骤如下：
A 将石墨烯置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50~150 ℃下回流1~10 h，抽滤，去离子水洗涤至中性，自然风干后得到亲水性石墨烯；
B 将步骤A得到的亲水性石墨烯分散在去离子水中，加入一定量的铅粉搅拌分散，得到石墨烯-铅粉分散液；
C 将步骤B得到的石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻1~20 min，完全干燥后放在管式炉中，在400~1000 ℃和保护气氛下热处理1~12 h，得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料；
D 将步骤C得到的三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料，乙炔黑，硫酸钡，木质素，腐殖酸和50%的聚四氟乙烯乳液按一定配比加入和膏机中干混均匀得到粉体；
E 将一定量的钛基纤维均匀分散在去离子水中得到分散液，并将步骤D得到的粉体加入到该分散液中，搅拌10~30 min，然后加入密度为1.35~1.40±0.004 g/cm3的硫酸，搅拌10~20 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.47~5.03 g/cm3，得到负极铅膏；
F 将步骤E得到的负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。
步骤A所述的浓硫酸与浓硝酸体积比为1~10:1，所述的浓硫酸的质量分数为70%~98%，所述的浓硝酸的质量分数为65%~97.5%。
步骤B所述的石墨烯质量与铅粉的质量比0.005~0.1:100，铅粉粒径为0.5~50 μm。
步骤C所述的保护气氛为氮气、氢气、氩气或氩氢混合气中的一种。
步骤D所述的石墨烯-铅粉负极复合材料，乙炔黑，硫酸钡，木质素，腐殖酸和50%的聚四氟乙烯的质量配比为24000:75: 240:36:48:16~30。
步骤E中所用的钛基纤维为钛酸钠纤维、钛酸钾镁纤维中的一种，钛基纤维与去离子水的质量配比为1~5:100~150，步骤D所得到的粉体与步骤E得到的分散液质量配比1812~4040:24429。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1石墨烯在石墨烯-钛基纤维-铅粉的三维网络结构中提供了丰富的电子导电通道，促进Pb2+与Pb的可逆转化，有效抑制了负极铅膏的不可逆硫酸盐化现象，提高铅酸蓄电池的比容量和使用寿命。
2钛基纤维的加入增强了负极板的机械强度，防止活性物质的脱落，大幅提高了电池在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）的循环寿命。
3石墨烯丰富的孔洞结构增加了铅活性物质的比表面积，改善了极板的孔洞结构，提高了铅活性物质的利用率，更利于硫酸电解质在负极板中的存储，提高了电池的比容量和高功率下的循环寿命。
4石墨烯的高比表面特性在高功率充放电和脉冲放电时提供双电层电容，减弱大电流对电极材料的冲击，有效提高电池在高倍率充放电下的容量及循环性能。
具体实施方式
（实施例1）
将石墨烯置于质量分数为70%的浓硫酸和68%的浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1，在50 ℃下回流10 h，抽滤，去离子水洗涤至中性，自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯1.5g分散在去离子水中，加入15 Kg粒径0.5 μm的铅粉搅拌分散，得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻1 min，完全干燥后放在管式炉中，通入氩气，400 ℃热处理6h，得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg，乙炔黑37.5 g，硫酸钡120g，木质素18 g，腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液15 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将6 g钛酸钠纤维均匀分散在900 g去离子水中得到分散液，并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中，搅拌10 min，然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸，搅拌10 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.47 g/cm3，得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。
（实施例2）
将石墨烯置于质量分数为98%的浓硫酸和65%的浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1，在80 ℃下回流4 h，抽滤，去离子水洗涤至中性，自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯150g分散在去离子水中，加入15 Kg粒径10μm的铅粉搅拌分散，得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻5min，完全干燥后放在管式炉中，通入氩气混合气，600 ℃热处理4h，得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg，乙炔黑37.5 g，硫酸钡120g，木质素18 g，腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液15 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将20 g钛酸钾镁纤维均匀分散在2000 g去离子水中得到分散液，并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中，搅拌20 min，然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸，搅拌30 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.50 g/cm3，得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。
（实施例3）
将石墨烯置于质量分数为98%的浓硫酸和97.5%的浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸体积比为4:1，在100 ℃下回流2 h，抽滤，去离子水洗涤至中性，自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯60g分散在去离子水中，加入15 Kg粒径20μm的铅粉搅拌分散，得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻20min，完全干燥后放在管式炉中，通入氢气，800 ℃热处理2h，得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg，乙炔黑37.5 g，硫酸钡120g，木质素18 g，腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液10 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将50 g钛酸纳纤维均匀分散在1000 g去离子水中得到分散液，并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中，搅拌20 min，然后加入密度为1.35±0.004 g/cm3的硫酸，搅拌30 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在5.00 g/cm3，得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。
（实施例4）
将石墨烯置于质量分数为85%的浓硫酸和73%的浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸体积比为10:1，在150 ℃下回流1 h，抽滤，去离子水洗涤至中性，自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯150g分散在去离子水中，加入15 Kg粒径50μm的铅粉搅拌分散，得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻20 min，完全干燥后放在管式炉中，通入氮气，1000 ℃热处理1h，得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg，乙炔黑37.5 g，硫酸钡120g，木质素18 g，腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液8 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将60 g钛酸钾镁纤维均匀分散在1500 g去离子水中得到分散液，并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中，搅拌20 min，然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸，搅拌15 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在5.03 g/cm3，得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。
采用上述实施例1~4所得到的铅酸蓄越发级电池负极板制作6-DZM-20电池，按GB/T22199-2008《电动助力车用密封铅酸蓄蓄电池》标准进行测试，分别测试低温容量、充电接受能力和循环寿命，测试结果如下：
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其具体步骤如下：
A 将石墨烯置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50~150 ℃下回流1~10 h，抽滤，去离子水洗涤至中性，自然风干后得到亲水性石墨烯；
B 将步骤A得到的亲水性石墨烯分散在去离子水中，加入一定量的铅粉搅拌分散，得到石墨烯-铅粉分散液；
C 将步骤B得到的石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻1~20 min，完全干燥后放在管式炉中，在400~1000 ℃和保护气氛下热处理1~12 h，得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料；
D 将步骤C得到的三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料，乙炔黑，硫酸钡，木质素，腐殖酸和50%的聚四氟乙烯乳液按一定配比加入和膏机中干混均匀得到粉体；
E 将一定量的钛基纤维均匀分散在去离子水中得到分散液，并将步骤D得到的粉体加入到该分散液中，搅拌10~30 min，然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸，搅拌10~20min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.47~5.03 g/cm3，得到负极铅膏；
F 将步骤E得到的负极铅膏涂覆至负极板栅上，固化后得到铅酸蓄电池负极板。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤A所述的浓硫酸与浓硝酸体积比为1~10:1，所述的浓硫酸的质量分数为70%~98%，所述的浓硝酸的质量分数为65%~97.5%。
3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤B所述的石墨烯质量与铅粉的质量比0.005~0.1:100。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤B所述的铅粉粒径为0.5~50 μm。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤C所述的保护气氛为氮气、氢气、氩气或氩氢混合气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于，步骤D所述的石墨烯-铅粉负极复合材料，乙炔黑，硫酸钡，木质素，腐殖酸和50%的聚四氟乙烯的质量配比为24000:75: 240: 36:48 : 16~30。
7.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于：步骤E中所用的钛基纤维为钛酸钠纤维、钛酸钾镁纤维中的一种，钛基纤维与去离子水的质量配比为1~5:100~150，步骤D所得到的粉体与步骤E得到的分散液质量配比1812~4040:24429。
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