CN112510182A - 一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池 - Google Patents

一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池，包括正极铅膏、负极铅膏，所述正极铅膏由组分制成：铅粉、红丹、短纤维、碳纤维、石墨烯、硫酸、去离子水；所述负极铅膏由以下重量份组分制成：铅粉、短纤维、硫酸钡、腐殖酸、木质素、炭黑、碳纤维、石墨烯、硫酸、去离子水。本发明所述的铅酸蓄电池的铅膏包括正极铅膏、负极铅膏，能够显著提高循环寿命、充电接受能力。

Description

一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池。
背景技术
传统的铅膏，主要为硫酸铅、氧化铅和游离铅，经过化成后转化为活性物质，即正极铅膏氧化生产二氧化铅，负极铅膏还原生成铅，由于二氧化铅的电阻大，电荷接受能力差，放电时由于浓差极化等因素的影响，活性物质的利用率低，而负极铅膏充电时硫酸铅发生还原反应生产海绵状纯铅时，负极板的体积收缩近一倍，收缩越大，孔隙越小，活性物质的利用率越低。另外，作为活性物质的载体，铅锑合金不耐腐蚀，当被腐蚀后的板栅无法起到支撑作用时，活性物质会脱离，造成短路；充电电压过高时，板栅的析氢电位低，会开始分解水，造成水的减少而需要经常加水维护；铅膏的导电性能也关乎到在大电流快充时温度的有效控制。
为电动助力车用提供动力电源的有锂蓄电池，镍氢、燃料电池，磷酸锂铁和铅蓄电池，它们各有优缺点，但是相对而言，铅酸蓄电池因其价格低廉、安全可靠、原材料丰富等优势在市场上占有绝对优势，普通铅酸电池具有低温性能好、成本低、生产及回收工艺成熟等优势，但其循环寿命、充电接受能力是其应用于电动交通工具电池的致命缺点。充电接受能力对铅酸电池的寿命有着重要的影响，直观代表电池充电效能的高低，是衡量铅酸蓄电池性能的一个重要性能指标。如果电池的充电接受能力差，也就是电池充电容量不足，相应的放电容量就不足。反之充电接受能力好则容量和寿命就会相应提高。因此充电接受能力对电池在使用过程中的容量和循环寿命有着重要的影响，而充电接受能力主要受负极铅膏组份及配比的影响。
发明内容
本发明提供一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池，所述的铅酸蓄电池铅膏包括正极铅膏、负极铅膏，能够显著提高循环寿命、充电接受能力。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种铅酸蓄电池铅膏，包括正极铅膏、负极铅膏，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：900~1050kg铅粉、45~60kg红丹、0.5~1.5kg短纤维、6.5~9kg碳纤维、2~4kg石墨烯、100~110kg硫酸、120~150kg去离子水；
所述负极铅膏由以下重量份组分制成：900~1050kg铅粉、0.5~1.5kg短纤维、0.5~1.5kg硫酸钡、0.1~0.4kg腐殖酸、0.1~0.3kg木质素、0.2~0.6kg炭黑、12~20kg碳纤维、6~12kg石墨烯、70~90kg硫酸、90~120kg去离子水。
作为一种优选方案，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：950~1050kg铅粉、45~55kg红丹、0.5~1.2kg短纤维、7~9kg碳纤维、2~3kg石墨烯、105~110kg硫酸、120~140kg去离子水。
作为一种最优选方案，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、50kg红丹、0.8kg短纤维、8kg碳纤维、2.7kg石墨烯、107kg硫酸、130kg去离子水。
作为一种优选方案，所述负极铅膏由以下重量的组分制成：950~1050kg铅粉、0.8~1.5kg短纤维、0.5~1.2kg硫酸钡、0.2~0.3kg腐殖酸、0.1~0.2kg木质素、0.3~0.6kg炭黑、12~18kg碳纤维、6~10kg石墨烯、75~90kg硫酸、95~120kg去离子水。
作为一种最优选方案，所述负极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、1kg短纤维、1kg硫酸钡、0.25kg腐殖酸、0.17kg木质素、0.5kg炭黑、16kg碳纤维、8.5kg石墨烯、84kg硫酸、105kg去离子水。
作为一种优选方案，所述硫酸的密度为1.2~1.5g/cm3。
作为一种优选方案，所述石墨烯为改性石墨烯，所述改性石墨烯的制备方法为：
将2~6份石墨烯加入到20~50份活性剂中，以60~100rpm转速搅拌80~150min，调节pH至6.2~6.8，过滤，干燥，得到前驱体；
将0.1~0.4份二氧化锡、0.2~0.5份十二烷基苯磺酸钠、20~50份去离子水复配得到改性剂；
将0.8~2份前驱体加入到20~30份改性剂中，超声处理30~60min，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
作为一种优选方案，所述活性剂由浓硝酸、双氧水按照体积比1:0.2~0.5复配而成。
作为一种优选方案，所述超声处理功率为700W。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池的铅膏上述所述的铅酸蓄电池铅膏。
本发明的有益效果：（1）本发明所述的铅酸蓄电池的铅膏包括正极铅膏、负极铅膏，能够显著提高循环寿命、充电接受能力；（2）本发明通过在正极铅膏中加入石墨烯，石墨烯能够强烈的吸附在活性物质上，能够增加活性物质的利用率，还能起到增强导电的作用，石墨烯均匀分布在正极板的活性物质之间，起到导电的桥梁作用，从而使正极板的活性物质的软化速率大大降低，从而显著提高循环寿命、充电接受能力；进一步通过对石墨烯进行改性处理，能够使石墨烯更加均匀的分布在正极板的活性物质之间，进一步增加其导电作用，从而进一步提高循环寿命、充电接受能力；（3）本发明通过在负极铅膏中加入石墨烯，石墨烯由于其导电吸附特性，从而能够提高负极板的充电接受能力，解决负极板硫酸盐化，同时能够防止负极板的活性物质收缩，石墨烯强烈的吸附在活性物质表面，增强活性物质之间的结合强度和导电性，达到防止负极板硫酸盐化的产生，从而提高显著提高循环寿命、充电接受能力，通过对石墨烯进行改性，能够更加有效的防止能够有效防止负极板硫酸盐化，从而进一步提高循环寿命、充电接受能力；（4）本发明通过石墨烯加入到铅膏中，制备成正负极板后，能够显著提高正极板的析氧过电位和负极板的析氢过电位，从而在循环使用过程中不再因为正常的充电电压而失水，从而显著提高循环寿命。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除特别声明，所述的“份”均为重量份。
所述的石墨烯购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，石墨烯产品编号：HQNANO-GR-011。
实施例1
一种铅酸蓄电池铅膏，包括正极铅膏、负极铅膏。
所述正极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、50kg红丹、0.8kg短纤维、8kg碳纤维、2.7kg石墨烯、107kg硫酸、130kg去离子水。
所述负极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、1kg短纤维、1kg硫酸钡、0.25kg腐殖酸、0.17kg木质素、0.5kg炭黑、16kg碳纤维、8.5kg石墨烯、84kg硫酸、105kg去离子水。
所述硫酸的密度为1.4g/cm3。
所述正极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉、红丹加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量25%的硫酸，调节和膏机的负压为200mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为180mbar，温度为58℃，加酸时间为3min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为160mbar，温度为53℃，加酸时间为4min；
S4：再加入短纤维、石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
所述负极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为210mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量35%的硫酸，调节和膏机的负压为190mbar，温度为58℃，加酸时间为4min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为165mbar，温度为51℃，加酸时间为3min；
S4：再加入短纤维、硫酸钡、腐殖酸、木质素、炭黑、碳纤维、石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
实施例2
一种铅酸蓄电池铅膏，包括正极铅膏、负极铅膏。
所述正极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、50kg红丹、0.8kg短纤维、8kg碳纤维、2.7kg改性石墨烯、107kg硫酸、130kg去离子水。
所述负极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、1kg短纤维、1kg硫酸钡、0.25kg腐殖酸、0.17kg木质素、0.5kg炭黑、16kg碳纤维、8.5kg改性石墨烯、84kg硫酸、105kg去离子水。
所述硫酸的密度为1.4g/cm3。
所述改性石墨烯的制备方法为：
将5份石墨烯加入到45份活性剂中，以80rpm转速搅拌120min，调节pH至6.6，过滤，干燥，得到前驱体；
将0.3份二氧化锡、0.4份十二烷基苯磺酸钠、49.3份去离子水复配得到改性剂；
将1.5份前驱体加入到23.5份改性剂中，用700W超声处理40min，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
所述活性剂由浓硝酸、双氧水按照体积比1：0.4复配而成。
所述正极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉、红丹加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量25%的硫酸，调节和膏机的负压为200mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为180mbar，温度为58℃，加酸时间为3min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为160mbar，温度为53℃，加酸时间为4min；
S4：再加入短纤维、改性石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
所述负极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为210mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量35%的硫酸，调节和膏机的负压为190mbar，温度为58℃，加酸时间为4min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为165mbar，温度为51℃，加酸时间为3min；
S4：再加入短纤维、硫酸钡、腐殖酸、木质素、炭黑、碳纤维、改性石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
实施例3
一种铅酸蓄电池铅膏，包括正极铅膏、负极铅膏，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：900kg铅粉、45kg红丹、0.5kg短纤维、6.5kg碳纤维、2kg石墨烯、100kg硫酸、120kg去离子水；
所述负极铅膏由以下重量份组分制成：900kg铅粉、0.5kg短纤维、0.5kg硫酸钡、0.1kg腐殖酸、0.1kg木质素、0.2kg炭黑、12kg碳纤维、6kg石墨烯、70kg硫酸、90kg去离子水。
所述硫酸的密度为1.4g/cm3。
所述正极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉、红丹加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量25%的硫酸，调节和膏机的负压为200mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为180mbar，温度为58℃，加酸时间为3min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为160mbar，温度为53℃，加酸时间为4min；
S4：再加入短纤维、石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
所述负极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为210mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量35%的硫酸，调节和膏机的负压为190mbar，温度为58℃，加酸时间为4min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为165mbar，温度为51℃，加酸时间为3min；
S4：再加入短纤维、硫酸钡、腐殖酸、木质素、炭黑、碳纤维、石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
实施例4
一种铅酸蓄电池铅膏，包括正极铅膏、负极铅膏，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：1050kg铅粉、60kg红丹、1.5kg短纤维、9kg碳纤维、3kg石墨烯、110kg硫酸、150kg去离子水；
所述负极铅膏由以下重量份组分制成：1050kg铅粉、1.5kg短纤维、1.5kg硫酸钡、0.4kg腐殖酸、0.3kg木质素、0.6kg炭黑、20kg碳纤维、9kg石墨烯、90kg硫酸、120kg去离子水。
所述硫酸的密度为1.4g/cm3。
所述正极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉、红丹加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量25%的硫酸，调节和膏机的负压为200mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为180mbar，温度为58℃，加酸时间为3min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为160mbar，温度为53℃，加酸时间为4min；
S4：再加入短纤维、石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
所述负极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：分布加酸
S31：加入总酸量30%的硫酸，调节和膏机的负压为210mbar，温度为60℃，加酸时间为3min；
S32：加入总酸量35%的硫酸，调节和膏机的负压为190mbar，温度为58℃，加酸时间为4min；
S33：加入剩余硫酸，调节和膏机的负压为165mbar，温度为51℃，加酸时间为3min；
S4：再加入短纤维、硫酸钡、腐殖酸、木质素、炭黑、碳纤维、石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
对比例1
对比例1与实施例2不同之处在于，对比例2不含有所述的改性石墨烯，其他都相同。
对比例2
对比例2与实施例2不同之处在于，对比例2所述的改性石墨烯的制备方法不同于实施例2，其他都相同。
所述改性石墨烯的制备方法为：
将0.3份二氧化锡、0.4份十二烷基苯磺酸钠、49.3份去离子水复配得到改性剂；
将1.5份石墨烯加入到23.5份改性剂中，用700W超声处理40min，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
对比例3
对比例3与实施例2不同之处在于，对比例3所述的铅膏的制备方法不同于实施例2，其他都相同。
所述正极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉、红丹加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：加入硫酸，搅拌均匀；
S4：再加入短纤维、改性石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
所述负极铅膏的制备方法为：
S1：将铅粉加入和膏机，干混均匀；
S2：再加入去离子水，混合均匀；
S3：加入硫酸，搅拌均匀；
S4：再加入短纤维、硫酸钡、腐殖酸、木质素、炭黑、碳纤维、改性石墨烯混合均匀，降温至38℃，出膏。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.将实施例1~4、对比例1~3所述的铅膏（正极铅膏、负极铅膏）分别均匀的涂在铅钙合金正极板栅、铅钙合金负极板栅上，采用1.4 g/cm3的硫酸为电解液，并采用常规方法制备成阀控蓄电池进行性能测试，测试结果见表1。
循环寿命检测方法：完全充电的蓄电池在25°C±5°C的环境中，以10A放电1.8h，然后以恒定电压16.0±0.10V(限流4A)充电6.40h；以上为一个循环；当放电1.60h，蓄电池端电压连续三次低于10.50V时，认为蓄电池寿命终止。
充电接受能力：按GB/T22199-2008电池充电接受能力试验放大，完全充电的蓄电池在温度为25°C±5°C的条件下，以I0电流放电5h，其中：I0＝Ca/10(Ah)，Ca(Ah)为电池3次容量试验中的最大值。当电池放电结束后，立即将电池放入温度为0°C±1°C的低温箱内20～25h。电池从低温箱内取出1min内，以恒压14.4±0.10V充电，经过10min后，记录充电电流值Ica。充电电流Ica与Ca/10的比值应不小于2.0。
表1 性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可看出，由本发明所述的铅膏制备得到的蓄电池循环寿命长，充电接受能力强。
对比实施例1、实施例2可知，通过将本发明所制备得到的改性石墨烯加入到正极铅膏、负极铅膏配方中，能够显著提高蓄电池循环寿命、充电接受能力。
对比实施例1、3、4可知，不同配比的正极铅膏、负极铅膏能够影响所制备的蓄电池的循环寿命、充电接受能力，其中实施例1为最佳配比。
对比实施例2与对比例1可知，通过将本发明所制备得到的石墨烯加入到正极铅膏、负极铅膏配方中，能够显著提高蓄电池循环寿命、充电接受能力，进一步对比实施例1与对比例2可知，当改性石墨烯的制备方法（即不同的石墨烯的改性方法）被替换后，蓄电池循环寿命、充电接受能力相比于本发明所制备得到的改性石墨烯会下降。
对比实施例2、对比例3可知，本发明采取分步加酸制备正极铅膏、负极铅膏能够提高蓄电池循环寿命、充电接受能力，是因为通过分步加酸能够使加酸过程稳定可控，避免出现死膏现象，使铅膏具有良好的一致性且结构稳定，从而提高蓄电池循环寿命、充电接受能力。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种铅酸蓄电池铅膏，包括正极铅膏、负极铅膏，其特征在于，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：900~1050kg铅粉、45~60kg红丹、0.5~1.5kg短纤维、6.5~9kg碳纤维、2~4kg石墨烯、100~110kg硫酸、120~150kg去离子水；
所述负极铅膏由以下重量份组分制成：900~1050kg铅粉、0.5~1.5kg短纤维、0.5~1.5kg硫酸钡、0.1~0.4kg腐殖酸、0.1~0.3kg木质素、0.2~0.6kg炭黑、12~20kg碳纤维、6~12kg石墨烯、70~90kg硫酸、90~120kg去离子水。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：950~1050kg铅粉、45~55kg红丹、0.5~1.2kg短纤维、7~9kg碳纤维、2~3kg石墨烯、105~110kg硫酸、120~140kg去离子水。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述正极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、50kg红丹、0.8kg短纤维、8kg碳纤维、2.7kg石墨烯、107kg硫酸、130kg去离子水。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述负极铅膏由以下重量的组分制成：950~1050kg铅粉、0.8~1.5kg短纤维、0.5~1.2kg硫酸钡、0.2~0.3kg腐殖酸、0.1~0.2kg木质素、0.3~0.6kg炭黑、12~18kg碳纤维、6~10kg石墨烯、75~90kg硫酸、95~120kg去离子水。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述负极铅膏由以下重量的组分制成：1000kg铅粉、1kg短纤维、1kg硫酸钡、0.25kg腐殖酸、0.17kg木质素、0.5kg炭黑、16kg碳纤维、8.5kg石墨烯、84kg硫酸、105kg去离子水。
6.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述硫酸的密度为1.2~1.5g/cm3。
7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述石墨烯为改性石墨烯，所述改性石墨烯的制备方法为：
将2~6份石墨烯加入到20~50份活性剂中，以60~100rpm转速搅拌80~150min，调节pH至6.2~6.8，过滤，干燥，得到前驱体；
将0.1~0.4份二氧化锡、0.2~0.5份十二烷基苯磺酸钠、20~50份去离子水复配得到改性剂；
将0.8~2份前驱体加入到20~30份改性剂中，超声处理30~60min，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
8.根据权利要求7所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述活性剂由浓硝酸、双氧水按照体积比1:0.2~0.5复配而成。
9.根据权利要求7所述的铅酸蓄电池铅膏，其特征在于，所述超声处理功率为700W。
10.一种铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池的铅膏为权利要求1~9任一所述的铅酸蓄电池铅膏。
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