CN115472832A - 一种天然石墨球形尾料制备高容量锂电负极材料的方法 - Google Patents

一种天然石墨球形尾料制备高容量锂电负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量天然球形石墨尾料基锂离子电池负极材料制备方法，属二次资源利用领域。该方法以天然球形石墨加工过程产生的小尺寸片状尾料为原料通过改性制得，所述制备方法包括如下步骤：(1)称取一定质量提纯后球形尾料，同时称取一定质量分数A于烧杯中；(2)用溶剂将(1)中混合物定容，反应后清洗干燥得到目标材料；(3)将目标材料进行包覆碳化，制得最终产物。产物制备锂离子电池负极材料时，具有高容量的性能及优异的稳定性。本发明以天然石墨球形尾料为原料，通过改性制备性能优良的锂电负极材料，实现球形尾料作为固废高值化利用，发明过程绿色，步骤简单，成本低，用于规模化制备锂离子电池负极材料前景广阔。

Description

一种天然石墨球形尾料制备高容量锂电负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种天然球形石墨尾料制备高容 量锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为二次电池被广泛应用于储能设备、3C产品及动力汽车等领 域，目前碳基锂离子负极电池仍占据大量市场份额。天然石墨作为碳基锂离子 电池主要原料，由于低充放电平台、高石墨化度与价格低廉等优势备受市场关 注，但是其理论比容量低(理论比容量为372mA h/g)、电极易极化限制了其进 一步发展。此外，石墨在开采加工过程中会产生许多固体废物，其中，在石墨 球形化过程中，我国每年产生的球形尾料可达20万吨。球形尾料是天然鳞片石 墨球形化过程中产生的固体废物，其特征在于尺寸偏小且不均一，但是固定碳 比例高(通常大于90％)，且其本质仍然是高纯度天然鳞片石墨，是比较理想的锂电负极材料。
目前，商用碳基负极材料主要有人造石墨、天然石墨及中间相碳微球 (MCBC)等。其中，人造石墨占据碳负极主流市场，但是人造石墨通常经历二 次造粒、高温石墨化等环节，生产流程长且耗能高；中间相碳微球虽具有较好 锂电负极性能，但是其生产成本高、工艺复杂，限制了其进一步发展；天然鳞 片石墨因石墨化度高、具有较好的可塑性而受到研究者们广泛的关注，是碳基 负极材料的主要原料，虽成本相对较低，但是其开采加工过程需要经过的流程 较长，同时会产生较多固废，缺乏有效利用手段。天然鳞片石墨球形尾料是天 然鳞片石墨在球形化过程中产生的固体废料，我国每年石墨开采加工过程中产 生的球形尾料可达20万吨，虽具有很高石墨化度，但是通常被视为固体废物， 缺乏有效利用途径。
球形尾料呈层片状，虽固定碳含量可达95％以上，石墨化度较高，但是尺寸偏 小且不均一，加之表面缺陷较多在用作负极时，会与电解液发生副反应，造成 碳负极材料不可逆容量增加，影响电池性能，所以其利用率很低。因此，亟需 对天然石墨球形尾料进行适当改性处理，既可解决其作为固废问题，又可实现 其高值化利用。
发明内容
为解决天然石墨球形尾料容量低的问题，本发明提供了一种天然石墨球形 尾料改性方法，通过天然石墨球形尾料表面进行改性，实现天然石墨高值化利 用，为石墨固废处理提供了一种新的路径，具体步骤如下：
(1)称取一定质量提纯后的天然石墨球形尾料，同时称取一定质量分数A 于烧杯中；
(2)用溶剂B将(1)中混合物以特定固液比定容，反应一定时间，将反 应后的悬浊液进行清洗，并干燥，得到目标产物；
(3)将目标材料进行包覆处理，并在特定温度下进行碳化，得到最终产物。
进一步地，所述步骤(1)中A可以是以下试剂一种或多种的组合，浓硫酸、 浓盐酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵，且A有 效含量占石墨球形尾料质量分数2％-200％；
进一步地，所述步骤(2)中稀释所用溶剂B为以下一种或多种混合，去离 子水、无水乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、N-N二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯烷酮；
进一步地，所述步骤(2)中溶液固液比(固体质量：液体体积)为1:5～1:300， 反应时间为0.5h～48h；
进一步地，所述步骤(3)中包覆所用试剂可以为以下一种或多种混合，柠 檬酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、煤沥青、酚醛树脂、低聚丙烯腈、聚乙烯吡 咯烷酮；
进一步地，所述步骤(3)中碳化温度为50℃～1500℃，保温时间为 10min～600min，碳化气氛为氩气气氛、氮气气氛或氢氩混合气氛(其中氢气占 比为5％)。
本发明旨在结合天然球形石墨原料特点，对其进行一定表面改性，最终获 得高容量性能碳基负极材料。天然石墨球形尾料呈片层状，且颗粒细小，较球 形石墨而言，其表面活性官能团和缺陷更多，用在锂电负极时，会造成更多不 可逆容量损失。通过天然石墨球形尾料改性处理，可以显著改善其表面官能团 数量与种类，改性处理也可引入适当缺陷，增加储锂容量，同时增加碳基材料 结构稳定性。将改性后的天然石墨球形尾料进行包覆处理，可以显著增强尾料 与包覆材料的结合性，提高负极材料的稳定性。
经本发明方法操作简单，改性周期短，所需改性剂均为常规试剂，可操作 性强，是实现天然石墨球形尾料高效利用的有效手段。改性后的天然石墨球形 尾料也可与现阶段商用负极材料复合使用，在降低成本的同时可改善碳基材料 容量低的缺点，具有非常广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明具体实施例1中改性前后的天然石墨球形尾料SEM图：a)改 性前b)改性后c)包覆后。
图3为本发明具体实施例1中改性后的天然石墨球形尾料蓝电测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施 例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和 材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数10％的H2O2 (浓度为30wt.％)置于烧杯中形成混合物，用去离子水按固液比1:100定容， 形成悬浊液，反应时间为8h，将反应后的进行悬浊液抽滤清洗处理并干燥，得 到改性后的目标产物。采用煤沥青对目标产物进行包覆处理，碳化温度为650℃， 时间为120分钟，保护气氛为氩气。
扫描电子显微镜(JSM-7800)用来观测上述条件下经过改性处理后天然石 墨球形尾料负极材料形貌，如图2所示。
将实施例1中制备的天然石墨球形尾料基电极材料，直接用于锂离子电池 负极材料，以金属锂片为对电极、Celgard2325为隔膜、1mol/L LiPF6(溶剂为体 积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，CR2032型纽扣电池 壳，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池进行组装。充放电测试，测试程序 为0.2A/g，0.5A/g，电压充放电区间0.01～3V。电池充放电循环性能如图3所 示，电流密度为0.2A/g时，循环100圈时比容量为450mAh/g，循环300圈时 比容量为445mA h/g；电流密度为0.5A/g时，循环300圈时比容量为472mAh/g。
实施例2
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数5％的硫酸(浓 度为98.8wt.％)与质量分数5％的H2O2(浓度为30wt.％)置于烧杯中形成混 合物，用乙二醇按固液比1:150定容，形成悬浊液，反应时间为4h，将反应后 的悬浊液进行抽滤清洗处理并干燥，到改性后的目标产物。采用蔗糖对目标产 物进行包覆处理，碳化温度为180℃，时间为60分钟，保护气氛为氩气。将最 终材料组装成半扣式电池进行充放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈 循环后负极比容量可达438mA h/g；电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极 比容量可达430mA h/g。
实施例3
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数20％的H2O2 固体粉末置于烧杯中形成混合物，用质量分数为2％的N-N二甲基甲酰胺水溶液 按固液比1:150定容，形成悬浊液，反应时间为4h，将反应后的悬浊液进行抽 滤清洗处理并干燥，得到改性后的目标产物。采用柠檬酸对目标产物进行包覆 处理，碳化温度为300℃，时间为60分钟，保护气氛为氮气。将最终材料组装 成半扣式电池进行充放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈循环后负极 比容量可达452mA h/g；电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极比容量可达 441mA h/g。
实施例4
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数20％的高锰酸 钾固体粉末置于烧杯中形成混合物，用去离子水按固液比1:50定容，形成悬浊 液，反应时间为24h，将反应后的悬浊液进行抽滤清洗处理并干燥，得到改性后 的目标产物。采用酚醛树脂对目标产物进行包覆处理，碳化温度为900℃，时间 为120分钟，保护气氛为氢氩混合气氛。将最终材料组装成半扣式电池进行充 放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈循环后负极比容量可达462mA h/g； 电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极比容量可达454mA h/g。
实施例5
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数30％的氯化铵 固体粉末与质量分数％的氢氧化钾固体粉末置于烧杯中形成混合物，用无水乙醇 按固液比1:100定容，形成悬浊液，反应时间为2h，将反应后的悬浊液进行抽 滤后清洗处理并干燥，到改性后的目标产物。采用低聚丙烯腈对目标产物进行 包覆处理，碳化温度为250℃，时间为90分钟，保护气氛为氩气。将最终材料 组装成半扣式电池进行充放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈循环后 负极比容量可达470mA h/g；电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极比容量 可达449mA h/g。
实施例6
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数5％的高锰酸 钾固体粉末与质量分数5％的H2O2(浓度为30wt.％)置于烧杯中形成混合物， 用去离子水按固液比1:100定容，形成悬浊液，反应时间为2h，将反应后的悬 浊液进行抽滤清洗处理并干燥，得到改性后的目标产物。采用柠檬酸对目标产 物进行包覆处理，碳化温度为300℃，时间为60分钟，保护气氛为氮气。将最 终材料组装成半扣式电池进行充放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈 循环后负极比容量可达459mA h/g；电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极 比容量可达450mA h/g。
实施例7
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数5％的高锰酸 钾固体粉末与质量分数5％的H2O2(浓度为30wt.％)置于烧杯中形成混合物， 用去离子水按固液比1:100定容，形成悬浊液，反应时间为2h，将反应后的悬 浊液进行抽滤清洗处理并干燥，得到改性后的目标产物。采用沥青对目标产物 进行包覆处理，碳化温度为700℃，时间为120分钟，保护气氛为氮气。将最终 材料组装成半扣式电池进行充放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈循 环后负极比容量可达443mA h/g；电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极比 容量可达430mA h/g。
实施例8
将提纯后一定质量天然石墨球形尾料和占石墨尾料质量分数50％的硝酸 (浓度为68wt.％)置于烧杯中形成混合物，用去离子水按固液比1:100定容， 形成悬浊液，反应时间为0.5h，将反应后的悬浊液进行抽滤清洗处理并干燥， 得到改性后的目标产物。采用聚乙二醇对目标产物进行包覆处理，碳化温度为 500℃，时间为60分钟，保护气氛为氩气。将最终材料组装成半扣式电池进行 充放电性能测试，电流密度为0.2A/g时，300圈循环后负极比容量可达467mA h/g；电流密度为0.5A/g时，300圈循环后负极比容量可达448mA h/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一 个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意 指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的 至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指 的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以 在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (6)

1.一种天然球形石墨尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定质量提纯后的天然石墨球形尾料，同时称取一定质量分数A于烧杯中；
(2)用溶剂B将(1)中混合物以特定固液比定容，反应一定时间后进行清洗干燥，得到目标产物；
(3)将目标材料进行包覆处理，并在特定温度下进行碳化，得到最终产物。
2.如权利1所述的一种天然球形石墨尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤(1)中A可以是以下试剂一种或多种的组合，浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵，且A有效含量占石墨球形尾料质量分数2％-200％。
3.如权利1所述的一种天然球形石墨尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀释所用溶剂B为以下一种或多种混合，去离子水、无水乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利1所述的一种天然球形石墨尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液固液比(固体质量：液体体积)为1:5～1:300，反应时间为0.5h～48h。
5.如权利1所述的一种天然球形石墨尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤(3)中包覆所用试剂可以为以下一种或多种混合，柠檬酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、煤沥青、酚醛树脂、低聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利1所述的一种天然球形石墨尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化温度为50℃～1500℃，保温时间为10min～600min，碳化气氛为氩气气氛、氮气气氛或氢氩混合气氛(其中氢气占比为5％)。
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