CN112018355B - 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将氢氧化钾溶于水,配置成浓度为1‑5mol/L的氢氧化钾溶液;(2)将Ti3C2Tx加入步骤(1)所制的氢氧化钾溶液中,混匀,充分反应得到前驱体分散液;(3)将步骤(2)所得的分散液离心,洗涤,干燥,得到前驱体;(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛中,800‑1100℃下,保温1‑5小时,冷却,收集固体,得到三维棒状钛酸钾材料。与水热处理方法制备的钛酸钾相比,本发明以Ti3C2Tx为原料制备的棒状钛酸钾具有三维立体结构,有利于电解液充分接触,从而降低扩散阻力。此外,Ti3C2Tx的本征碳层可以显著提高钛酸钾的导电性,从而提高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为成熟的储能器件,因其能量密度大、工作温度宽、循环寿命长等优点,已被广泛应用于各种电子产品及新能源汽车。然而,由于锂矿资源在地壳中的储量较少且分布不均,随着锂离子电池用量不断增加,锂离子电池上游材料(碳酸锂、氢氧化钴等)的价格也节节攀升,使得锂离子电池成本居高不下,难以进一步大规模应用。储能市场迫切需要成本更低的新型储能器件。
锂(Li)、钠(Na)和钾(K)处在同一主族,物理化学性质比较接近,钾的还原电势(-2.93V)相较于钠(-2.71V)更接近于锂(-3.04V),这意味着钾离子电池(KIBs)的能量密度高于钠离子电池(SIBs),并且钾矿资源具有储量多、成本低(碳酸钾价格仅为7000元/吨)、分布广等优势。从长远考虑,相对廉价的钾离子电池是大规模储能的发展方向之一。虽然钾离子电池具有极大的发展前景,然而钾离子电池目前也存在一些问题,比如,钾离子半径较大,虽然可以嵌入商用石墨,但在嵌入与脱出期间易造成巨大的体积变化,从而导致性能快速衰减。因此,开发具有良好的循环稳定性的钾离子负极材料是必要的。
目前比较多的是MXene,比如Ti3C2Tx,作为一种新型的二维过渡金属碳/氮化物或碳氮化物,其具有较高的比表面积和高导电性,有利于离子电子传输,但是其层间距较小,并且表面官能团具有一定的吸附性,因此并不能取得理想的离子快速迁移效果。还有一种就是钛酸钾(K2Ti4O9),其属于层状钛基材料,具有锯齿状的骨架,其较大的八面体间隙可以很好的容纳钾离子,从而缓解钾离子在充放电过程的体积变化;此外,低的工作电压以及良好的环境友好性使得钛酸钾(K2Ti4O9)成为钾离子电池的理想负极材料。现有的钛酸钾(K2Ti4O9)多是通过水热处理的方法合成,然而,水热处理需要加入强氧化剂H2O2,因而得到的钛酸钾均匀性较差,容易发生团聚,且导电性能较差,不利于钾离子电池性能的充分发挥。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种三维棒状钛酸钾材料。本发明的另一目的在于提供上述三维棒状钛酸钾材料的制备方法。进一步的,本发明提供一种三维棒状钛酸钾材料的应用,将所述三维棒状钛酸钾材料用作钾离子电池负极。
本发明采用以下技术方案:
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钾加入溶剂中,配置为浓度为1-5mol/L的氢氧化钾溶液,优选的为2-4mol/L,例如2mol/L,3mol/L,4mol/L,5mol/L;
(2)将Ti3C2Tx加入步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液,然后搅拌5-48小时,优选12-40小时,例如5小时,16小时,20小时,24小时,36小时,48小时,得到分散液;
(3)将步骤(2)所得的分散液离心,用清洗剂进行清洗,真空干燥,得到前驱体;
(4)将步骤(3)得到的前驱体放入刚玉坩埚后,转移至加热炉中,在空气气氛中,以3-6℃/min的升温速度加热至800-1100℃,并保温1-5小时后冷却至室温;
(5)收集刚玉坩埚中的固体,即得到三维棒状钛酸钾材料。
进一步地,步骤(2)所述搅拌速度为300-1500r/min,优选600-1000r/min,例如450r/min,650r/min,700r/min,850r/min。
进一步地,所述清洗剂为水和乙醇中的至少一种。
进一步地,用超纯水和无水乙醇清洗步骤(2)所得的产物,可以用超纯水和无水乙醇交替清洗3-6次,优选3次。
进一步地,步骤(2)中所述离心转速为3000-8000r/min,优选6500r/min,离心时间为2-10min,优选3min。
进一步地,步骤(3)中真空干燥的温度为60-80℃,优选70℃,干燥时间4-16小时,优选8小时,例如6小时、9小时、10小时、11小时、12小时;真空度不超过150Pa,优选120Pa,例如133Pa、130Pa、120Pa、110Pa、100Pa、90Pa。
进一步地,步骤(4)所述加热炉为高温加热炉,优选管式炉,可选箱式加热炉。
进一步地,步骤(4)所述升温速度为3-6℃/min,例如3℃,4℃,5℃;加热温度为800-1100℃,例如1000℃,800℃,900℃,1100℃;保温时间为1-5小时,例如1.5小时,3小时,4小时,5小时。
一种钾离子电池负极,其包括所述的制备方法制备得到的三维棒状钛酸钾材料。
一种钾离子电池,其包括上述电池负极。
本发明的有益效果:
(1)与水热处理工艺所得的钛酸钾相比,本发明以Ti3C2Tx为前驱体制备棒状钛酸钾具有三维立体结构,有利于电解液充分接触,避免材料团聚。此外,Ti3C2Tx的本征碳层可以显著提高钛酸钾的导电性,从而提高倍率性能。
(2)本发明的材料制备方法简单,所得材料具有良好储钾性能,适合大规模应用。
附图说明
图1是对比例1中MXene材料的扫描电镜图;
图2是对比例2中水热法制备的钛酸钾材料的扫描电镜图;
图3是实施例1中三维棒状钛酸钾材料的扫描电镜图;
图4是对比例1中MXene所测的循环性能图;
图5是对比例2中水热法制备的钛酸钾材料所测的循环性能图;
图6是实施例1中三维棒状钛酸钾材料所测的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,现结合以下具体实施例作进一步说明,但是本发明不限于具体实施例。
其中,所述材料如无特别说明均可以在商业途径可得;
所述Ti3C2Tx颗粒购自北京北科新材科技有限公司,编号BK2020011814,片层堆积厚度:1-5μm,纯度:99%,产品应用领域:储能,催化,分析化学等。
所述方法如无特别说明均为常规方法。
比表面积测试:通过ASAP2460 analyzer分析仪器对所获样品进行N2吸附脱附测试,并基于BET理论计算出比表面积。
电池性能测试:将制备的负极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂,按质量比为8:1:1的比例进行混合,并加入适量N-甲基吡咯烷酮,搅拌均匀后涂覆在铜箔上,经80℃真空干燥后切片,得到钾离子电池负极片。将该负极极片,金属钾箔,隔膜(Whatman,GF/F)在手套箱中组装成2032型纽扣电池,并利用武汉蓝电电池测试系统进行电池性能测试。
实施例1
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钾加入溶剂中,配置为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液;
(2)将100mg Ti3C2Tx加入50ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液,然后以650r/min的搅拌速度搅拌12小时;
(3)将步骤(2)所得的产物以6500r/min的转速进行离心,然后用乙醇和超纯水进行交替清洗3次;
(4)将步骤(3)得到的离心产物在真空干燥箱中在70℃的温度下干燥12小时后得到前驱体;
(5)将步骤(4)得到的前驱体放入刚玉坩埚后,转移至管式炉中;
(6)将管式炉在空气气氛中,以3℃/min的升温速度加热至1000℃,并保温1.5小时后冷却至室温;
(7)收集刚玉坩埚中固体,即得到三维棒状钛酸钾材料。
本实施例的三维棒状钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下,循环150圈后的可逆容量为182mAh/g,且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能,每圈比容量衰减率仅为0.034%。
实施例2
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钾加入溶剂中,配置为浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液;
(2)将300mg Ti3C2Tx加入50ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液,然后以800r/min的搅拌速度搅拌8小时;
(3)将步骤(2)所得的产物以5000r/min的转速进行离心,然后用乙醇和超纯水进行交替清洗3次;
(4)将步骤(3)得到的离心产物在真空干燥箱中在80℃的温度下干燥10小时后得到前驱体;
(5)将步骤(4)得到的前驱体放入刚玉坩埚后,转移至管式炉中;
(6)将管式炉在空气气氛中,以4℃/min的升温速度加热至800℃,并保温3小时后冷却至室温;
(7)收集刚玉坩埚中固体,即得到三维棒状钛酸钾材料。
本实施例的三维棒状钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下,循环150圈后的可逆容量为176mAh/g,且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能,每圈比容量衰减率仅为0.042%。
实施例3
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钾加入溶剂中,配置为浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液;
(2)将1000mg Ti3C2Tx加入80ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液,然后以800r/min的搅拌速度搅拌8小时;
(3)将步骤(2)所得的产物以7000r/min的转速进行离心,然后用乙醇和超纯水进行交替清洗5次;
(4)将步骤(3)得到的离心产物在在60℃的温度下真空干燥14小时后得到前驱体;
(5)将步骤(4)得到的前驱体放入刚玉坩埚后,转移至管式炉中;
(6)将管式炉在空气气氛中,以5℃/min的升温速度加热至900℃,并保温4小时后冷却至室温;
(7)收集刚玉坩埚中固体,即得到三维棒状钛酸钾材料。
本实施例的三维棒状钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下,循环150圈后的可逆容量为146mAh/g,且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能,每圈比容量衰减率仅为0.038%。
对比例1:
将单纯的Ti3C2Tx材料装在100mA/g的电流密度下,循环150圈后的可逆容量为45mAh/g。
对比例2:
水热法制备而得的钛酸钾材料,其制备步骤包括以下步骤:
(1)将氢氧化钾加入溶剂中,配置为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液;
(2)将100mg Ti3C2Tx加入40ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液,搅拌10min后再向该混合溶液中加入体积浓度为30%的5ml H2O2溶液;
(3)将步骤(2)所得的产物转移至50ml的不锈钢反应釜中密封,并在150℃下保温12小时;
(4)将步骤(3)所得的产物以7000r/min的转速进行离心,然后用乙醇和超纯水进行交替清洗5次;
(5)将步骤(4)得到的离心产物在60℃下真空干燥8小时,即得到水热钛酸钾材料。
本实施例的水热钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下,循环150圈后的可逆容量为103mAh/g,且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能,每圈比容量衰减率仅为0.052%。
表1:性能测试
由表1可知,单纯的Ti3C2Tx材料的比表面积极低,比容量很小;水热钛酸钾的比表面积、循环稳定性和容量损失率有了一定的改善,但仍然无法满足钾离子电池对负极材料的要求;本发明实施例1-3制备得到的钛酸钾的比表面积、循环稳定性和容量损失率都较水热钛酸钾有了很大的提升,完全满足钾离子电池对负极材料的要求。
由图1-3可知,单纯的Ti3C2Tx材料的层间距很小;水热钛酸钾均匀性较差,容易发生团聚;本发明得到的钛酸钾层间距扩大,材料分布均匀,没有团聚现象,具有三维立体结构,有利于电解液充分接触,从而降低扩散阻力。此外,Ti3C2Tx的本征碳层可以显著提高钛酸钾的导电性,从而提高倍率性能。
由图4-6可知,单纯的Ti3C2Tx材料比容量很小,这可能由于比表面积低所致;水热钛酸钾的比容量有所提高,但仍然较小;本发明实施例制备得到的钛酸钾比容量很高,并且具有较好的循环稳定性,可以大大改善钾离子电池性能。
以上所述仅为本发明的具体实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明作的等效变换,或直接或间接运用在其它相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围之中。
Claims (9)
1.一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钾溶于水,配置成浓度为1-5 mol/L的氢氧化钾溶液;
(2)将Ti3C2Tx 加入步骤(1)所制的氢氧化钾溶液中,混匀,充分反应得到前驱体分散液;
(3)将步骤(2)所得的分散液离心,洗涤,真空干燥,得到前驱体;
(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛中,800-1100℃下,保温1-5小时,冷却,收集固体,得到三维棒状钛酸钾材料;
步骤(2)中通过搅拌进行混匀,其中搅拌速度为300-1500 r/min,搅拌时间为5-48小时;
其中钛酸钾为K2Ti4O9;
所述三维棒状钛酸钾材料的三维结构为类手风琴状结构。
2.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)用清洗剂进行洗涤,所述清洗剂为水和乙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述离心转速为3000-8000 r/min,离心时间为2-10 min。
4.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中真空干燥的温度为60-80 ℃,真空干燥的时间为4-16小时。
5.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中真空干燥的真空度低于150 Pa。
6.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法,其特征在于,所述三维棒状钛酸钾材料的尺寸为1-5μm。
7.一种三维棒状钛酸钾材料,其特征在于,其由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种钾离子电池负极,其特征在于,其包括权利要求7所述的三维棒状钛酸钾材料。
9.一种钾离子电池,其特征在于,其包括权利要求8所述的电池负极。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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