CN102760868A - 包含真空膨化石墨烯的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池 - Google Patents
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Abstract
包含真空膨化石墨烯的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池，它涉及电极极板、其制备方法以及超级电池，它是要解决现有的超级电池中使用的电容性电极材料的比电容小、倍率性能差的技术问题。包含真空膨化石墨烯的超级电池极板由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％。制备方法：将包括真空膨化石墨烯在内的电极材料调成电极膏涂覆在集流体上，干燥后得到超级电池极板，极板作为超级电池的正和/或负极组装成超级电池，可用于混合电动车电池和储能电池。
Description
技术领域
本发明涉及电极极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池，属于新能源领域。
背景技术
当今世界面临的重大课题之一是能源和环境的问题，为了节约有限的化石能源，降低化石燃料导致的污染，世界各国均大力发展新能源汽车，我国也将电动汽车作为重点发展的战略性新兴产业。目前，制约电动汽车发展的瓶颈是动力电池，首要问题是电池的安全性、价格、寿命、比能量、比功率以及快速充电性能。同时，风能、太阳能等可再生清洁能源也获得了大力的开发，但是由于这类能源的产生存在不稳定性，在并入电网时需要储能蓄电池进行调峰。电动车电池和储能电池的工作环境要求电池在部分荷电状态下频繁进行短时间的大电流充放电，即所谓的“高倍率-部分荷电工作条件”。一方面由于电池的高倍率性能和充电接受能力相对较差，另一方面这一工作条件加速了电池内部材料的衰退(如铅酸电池的负极硫酸盐化，电极活性物质团聚导致比表面积减小等)，因此目前的电池尚不能满足电动车电池和储能电池的要求。为此提出了“超级电池”的理念，即把超级电容器的电容性电极和电池的电化学反应电极并联在同一个单体电池中，在高倍率充放电时由电容性电极分担一部分电流，这样一方面提高了电池的高倍率充放电性能，另一方面减小了大电流对电化学反应电极的冲击，大幅度提高电池在高倍率-部分荷电工作条件下的使用寿命。
目前超级电池中使用的电容性电极材料包括各种高比表面积的碳材料以及赝电容材料，其中效果较好的是活性炭和炭黑，但是活性炭的孔径较小(平均2nm左右)，不利于高倍率条件下电解质在孔内的高速传输；而炭黑比表面积较小，比电容较小。石墨烯是近年发展起来的新型碳材料，理论比表面积高达2630m2/g，有望成为性能良好的超级电容器电极材料以及超级电池的电容性电极材料。但是，由于石墨烯片层之间存在强的范德华作用力，在石墨烯的制备和使用过程中极易发生石墨烯纳米片的再堆叠，紧密的片层堆叠使得片层间的表面不能得到有效利用，实际比表面积远远低于预期的理论值(2630m2/g)，实际电容特性也不理想。
铅酸电池具有价格低，安全性好，生产工艺设施和回收利用技术成熟等优势，但是铅酸电池的高倍率性能较差，尤其是高倍率-部分荷电条件下工作寿命短，迫切需要提高其工作寿命以适应电动车电池和储能电池的要求。
发明内容
本发明是要解决现有的超级电池中使用的电容性电极材料的比电容小、倍率性能差的技术问题，而提供包含真空膨化石墨烯的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池。
本发明的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，它由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％。
所述的电容性电极活性物质是指通过双电层充放电过程来转换电能的电极活性物质，所述的电池性电极活性物质是指通过电化学反应过程来转换电能的电极活性物质
上述的真空膨化石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将石墨氧化成为氧化石墨；
二、将步骤一得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.07MPa～-0.1MPa，然后以5℃/min～100℃/min的速率升温至100℃～800℃并保持1min～3h，得到真空膨化石墨烯。
上述的真空膨化石墨烯的制备方法还可以按以下步骤进行：
一、将石墨氧化成为氧化石墨；
二、将步骤一得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.07MPa～-0.1MPa，然后以5℃/min～100℃/min的速率升温至100℃～800℃并保持1min～3h；
三、将经步骤二处理的氧化石墨放在气氛保护加热炉中，在惰性气体气氛中，再以1℃/min～100℃/min的速率升温至200℃～900℃并保持10min～3h，得到真空膨化石墨烯。
上述的石墨氧化成为氧化石墨的方法如下：在干燥的烧杯中加入460mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入20g石墨和10g NaNO3，以50～500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入60g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为50～500转/分的搅拌条件下缓慢加入920mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至2000mL，加入200mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨。
包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极时，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为海绵状金属铅。
电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氢抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
其中碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合；
析氢抑制剂为氧化锌、氧化镉、氧化铟、氧化铋、氧化镓和氧化锡中的一种或其中几种的组合；
粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。
包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极时，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为二氧化铅。
电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氧抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
其中碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合；
析氧抑制剂为氧化铋和氧化锑中的一种或两种的组合；
粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。
本发明的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，为平板形状或者是卷绕形状。
本发明的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤二得到的电极膏涂覆在集流体上，再进行干燥，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
包含真空膨化石墨烯的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的铅酸超级电池极板。
包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，它包括正极板、负极板、分隔正负极板的隔板、浸润正、负极板和隔板的电解液，以及盛装上述部件的电池壳，所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板作为正极板或/和负极板；所述的隔板为超细玻璃纤维隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的电解液是密度为1.22～1.35g/mL的硫酸水溶液或者胶体状硫酸溶液。
由包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池为阀控式电池或者是富液式电池。
由包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池组装方法为：按顺序依次将正极板、隔板、负极板堆叠后，在5～100KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌硫酸电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
本发明的电极极板中采用的真空膨化石墨烯是通过在真空条件下迅速升温加热制备的，一方面，氧化石墨上的含氧官能团分解产生的气体迅速逸出撑开了相邻的石墨片层，另一方面，真空负压的维持强化了石墨片层的膨胀效果，因此，制备所得的真空膨化石墨烯片层之间分离更加充分，孔隙发达，孔径较大，应用在电极极板中时相邻石墨烯片层也不易于重新堆叠复合，电解液接触丰富的石墨烯表面可提供大的电容性电流，纳米级的孔径也有利于高电流下电解液的高速传输，从而改善电池的充电接受能力，提高电池的倍率性能，改进电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能。
本发明的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，电极膏中的真空膨化石墨烯作为电容性电极活性物质，通过真空膨化石墨烯丰富表面上的双电层充放电过程提供电容性电流；电极膏中另有电池的电极活性物质通过电化学反应转换电能，作为电池性电极活性物质。由本发明的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的5倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本仅增加10％～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。因此，本发明的铅酸超级电池非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
附图说明
图1是试验一制备的真空膨化石墨烯的扫描电镜照片；
图2是试验一制备的真空膨化石墨烯的液氮吸脱附等温线；图中曲线1为吸附等温线，曲线2是脱附等温线；
图3是试验一制备的真空膨化石墨烯的BJH孔径分布曲线；
图4是试验一制备的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线；
图5是试验二制备的真空膨化石墨烯的扫描电镜照片；
图6是试验二制备的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，它由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％。
本实施方式的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，电极膏中的真空膨化石墨烯作为电容性电极活性物质，通过真空膨化石墨烯丰富表面上的双电层充放电过程提供电容性电流；电极膏中另有电池的电极活性物质通过电化学反应存储电能，作为电池性电极活性物质。由本实施方式的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的5倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本仅增加10％～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是真空膨化石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将石墨氧化成为氧化石墨；
二、将步骤一得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.07MPa～-0.1MPa，然后以5℃/min～100℃/min的速率升温至100℃～800℃并保持1min～3h，得到真空膨化石墨烯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是真空膨化石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将石墨氧化成为氧化石墨；
二、将步骤一得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.07MPa～-0.1MPa，然后以5℃/min～100℃/min的速率升温至100℃～800℃并保持1min～3h；
三、将经步骤二处理的氧化石墨放在气氛保护加热炉中，在惰性气体气氛中，再以1℃/min～100℃/min的速率升温至200℃～900℃并保持10min～3h，得到真空膨化石墨烯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中的石墨氧化成为氧化石墨的具体步骤如下：在干燥的烧杯中加入460mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入20g石墨和10g NaNO3，以50～500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入60g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为50～500转/分的搅拌条件下缓慢加入920mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至2000mL，加入200mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极时，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为海绵状金属铅。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极时，电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氢抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式中当碳添加剂为组合物时，各种碳添加剂按任意比组合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是析氢抑制剂为氧化锌、氧化镉、氧化铟、氧化铋、氧化镓和氧化锡中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式中当析氢抑制剂为组合物时，各种析氢抑制剂按任意比组合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式中当粘结剂为组合物时，各种粘结剂按任意比组合。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极时，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为二氧化铅。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极时，电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氧抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十一相同。
本实施方式中当碳添加剂为组合物时，各种碳添加剂按任意比组合。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是析氧抑制剂为氧化铋和氧化锑中的一种或两种的组合。其它与具体实施方式十一相同。
本实施方式中当析氧抑制剂为组合物时，各种析氧抑制剂按任意比组合。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十一相同。
本实施方式中当粘结剂为组合物时，各种粘结剂按任意比组合。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是包含真空膨化石墨烯的超级电池极板是平板形状或卷绕形状。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：实施方式一所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤二得到的电极膏涂覆在集流体上，再进行干燥，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
本实施方式的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，电极膏中的真空膨化石墨烯作为电容性电极活性物质，通过真空膨化石墨烯丰富表面上的双电层充放电过程提供电容性电流；电极膏中另有电池的电极活性物质通过电化学反应存储电能，作为电池性电极活性物质。由本实施方式的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的5倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本仅增加10％～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式的十六不同的是：包含真空膨化石墨烯的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的铅酸超级电池极板。
具体实施方式十八：由具体实施方式一所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，它包括正极板、负极板、分隔正负极板的隔板、浸润正、负极板和隔板的电解液，以及盛装上述部件的电池壳，所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板作为正极板或/和负极板；所述的隔板为超细玻璃纤维隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的电解液是密度为1.22～1.35g/mL的硫酸水溶液或者胶体状硫酸溶液。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是由包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池为阀控式电池或富液式电池。其它与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十：具体实施方式十八所述的由包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的组装方法为：按顺序依次将正极板、隔板、负极板堆叠后，在5～100KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌硫酸电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池负极极板的电极材料：真空膨化石墨烯、铅粉、乙炔黑、氧化铟、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为真空膨化石墨烯，电池性电极活性物质为铅粉，其中乙炔黑的质量占铅粉质量的0.25％，氧化铟的质量占铅粉质量的0.01％，短纤维的质量占铅粉质量0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量0.2％，真空膨化石墨烯的质量占铅粉质量的0.05％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量10％的水分，再搅拌混合均匀，然后在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
其中，步骤五中所述的化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
其中步骤一所述的真空膨化石墨烯的制备方法如下：
1、将石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
2、将步骤1得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.1MPa，然后以50℃/min的速率升温至200℃并保持15min，得到真空膨化石墨烯。
得到的真空膨化石墨烯的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，真空膨化石墨烯的片层之间有效分离，孔隙丰富，孔径较大。
将所得的真空膨化石墨烯进行液氮的吸脱附测试，所得等温吸脱附曲线如图2所示。由图2可见，曲线表现为典型的第二类吸附等温线，并在较高分压下存在H3型回滞环，表明材料中没有微孔存在，而是具有狭缝型的大尺寸孔隙。根据吸脱附曲线计算得到真空膨化石墨烯的BET比表面积为520m2/g。
采用BJH方法计算真空膨化石墨烯的孔径分布曲线如图3所示。从图3可见，孔隙主要分布在2～50nm的介孔范围，最主要的孔径范围是2～3nm，50nm以上也有一定分布，全部孔容为1.50cm3/g。这些结果表明，真空膨化石墨烯具有大的孔容积，丰富的孔表面和纳米级孔径，应该具有良好的超级电容特性。
将1片试验一得到的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，正极采用2片普通铅酸电池的正极板。这样，正极的容量约为负极容量的两倍，即采用负极限容方式。按顺序依次将正极板、隔板、负极板、隔板、正极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液做为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。
所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图4所示，图4中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验一的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是本试验一的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图4可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本试验一的铅酸超级电池在循环到13200次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，说明本试验的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命远远长于普通铅酸电池，而本实施方式的铅酸超级电池的成本仅增加10～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
试验二：本试验的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池负极极板的电极材料：真空膨化石墨烯、铅粉、乙炔黑、氧化铟、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为真空膨化石墨烯，电池性电极活性物质为铅粉，其中乙炔黑的质量占铅粉质量的0.25％，氧化铟的质量占铅粉质量的0.02％，短纤维的质量占铅粉质量0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量0.2％，真空膨化石墨烯的质量占铅粉质量的0.2％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量10％的水分，再搅拌混合均匀，然后在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
其中，步骤五中所述的化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
其中步骤一所述的真空膨化石墨烯的制备方法如下：
1、将石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
2、将步骤1得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.1MPa，然后以50℃/min的速率升温至200℃并保持15min；
3、将经步骤2处理的氧化石墨置于Ar气气氛的管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃并保持1h，进一步脱除含氧官能团，得到真空膨化石墨烯。
将所得的真空膨化石墨烯进行扫描电镜观察，其扫描电镜照片如图5所示。从图5可以看出，真空膨化石墨烯的片层之间有效分离，孔隙丰富，孔径较大。这预示着真空膨化石墨烯具有良好的超级电容特性。
将1片试验二得到的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，正极采用2片普通铅酸电池的正极板。这样，正极的容量约为负极容量的两倍，即采用负极限容方式。按顺序依次将正极板、隔板、负极板、隔板、正极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液做为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验二得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。
所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图6所示，图6中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验二的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是本试验二的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图6可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本实施方式的铅酸超级电池在循环到9600次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，说明本试验二的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命远远长于普通铅酸电池，而本试验的铅酸超级电池的成本仅增加10％～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
Claims (10)
1.包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，它由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，其特征在于电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％。
2.根据权利要求1所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，其特征在于所述的真空膨化石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将石墨氧化成为氧化石墨；
二、将步骤一得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.07MPa～-0.1MPa，然后以5℃/min～100℃/min的速率升温至100℃～800℃并保持1min～3h，得到真空膨化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，其特征在于所述的真空膨化石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将石墨氧化成为氧化石墨；
二、将步骤一得到的氧化石墨放到真空加热炉中，先抽真空至-0.07MPa～-0.1MPa，然后以5℃/min～100℃/min的速率升温至100℃～800℃并保持1min～3h；
三、将经步骤二处理的氧化石墨放在气氛保护加热炉中，在惰性气体气氛中，再以1℃/min～100℃/min的速率升温至200℃～900℃并保持10min～3h，得到真空膨化石墨烯。
4.根据权利要求1、2或3所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为海绵状金属铅。
5.根据权利要求4所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，其特征在于电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氢抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
其中碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合；
析氢抑制剂为氧化锌、氧化镉、氧化铟、氧化铋、氧化镓和氧化锡中的一种或其中几种的组合；
粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。
6.根据权利要求1、2或3所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为二氧化铅。
7.根据权利要求6所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板，其特征在于电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氧抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
其中碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合；
析氧抑制剂为氧化铋和氧化锑中的一种或两种的组合；
粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。
8.制备如权利要求1所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的方法，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤二得到的电极膏涂覆在集流体上，再进行干燥，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
9.根据权利要求8所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板的制备方法，其特征在于包含真空膨化石墨烯的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的铅酸超级电池极板。
10.由权利要求1所述的包含真空膨化石墨烯的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，它包括正极板、负极板、分隔正负极板的隔板、浸润正负极板和隔板的电解液，以及盛装上述部件的电池壳，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超级电池极板作为正极板或/和负极板；所述的隔板可以是超细玻璃纤维隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的电解液是密度为1.22～1.35g/mL的硫酸水溶液或者胶体状硫酸溶液。
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