CN102760867B - 包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池 - Google Patents
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Abstract
包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池，本发明涉及超级电池极板、其制备方法及铅酸超级电池。本发明是要解决现有的超级电池中使用的电容性电极材料的比电容小、倍率性能差的技术问题。本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板由集流体和电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶。方法：将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料混合均匀，得电极膏；再将电极膏和石墨烯基水凝胶涂覆在集流体表面，得超级电池极板，由该极板作为正或/和负极板组装铅酸超级电池，该电池的循环寿命是普通铅酸电池的3倍以上，适用于混合电动车电池和储能电池。
Description
技术领域
本发明涉及超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池。
背景技术
当今世界面临的重大课题之一是能源和环境的问题，为了节约有限的化石能源，降低化石燃料导致的污染，世界各国均大力发展新能源汽车，我国也将电动汽车作为重点发展的战略性新兴产业。目前，制约电动汽车发展的瓶颈是动力电池，首要问题是电池的安全性、价格、寿命、比能量、比功率以及快速充电性能。同时，风能、太阳能等可再生清洁能源也获得了大力的开发，但是由于这类能源的产生存在不稳定性，在并入电网时需要储能蓄电池进行调峰。电动车电池和储能电池的工作环境要求电池在部分荷电状态下频繁进行短时间的大电流充放电，即所谓的“高倍率-部分荷电工作条件”。一方面由于电池的高倍率性能和充电接受能力相对较差，另一方面这一工作条件加速了电池内部材料的衰退(如铅酸电池的负极硫酸盐化，电极活性物质团聚导致比表面积减小等)，因此目前的电池尚不能满足电动车电池和储能电池的要求。为此提出了“超级电池”的理念，即把超级电容器的电容性电极和电池的电化学反应电极并联在同一个单体电池中，在高倍率充放电时由电容性电极分担一部分电流，这样一方面提高了电池的高倍率充放电性能，另一方面减小了大电流对电化学反应电极的冲击，大幅度提高电池在高倍率-部分荷电工作条件下的使用寿命。
目前超级电池中使用的电容性电极材料包括各种高比表面积的碳材料以及赝电容材料，其中效果较好的是活性炭和炭黑，但是活性炭的孔径较小(平均2nm左右)，不利于高倍率条件下电解质在孔内的高速传输；而炭黑比表面积较小，比电容较小。石墨烯是近年发展起来的新型碳材料，理论比表面积高达2630m2/g，有望成为性能良好的超级电容器电极材料以及超级电池的电容性电极材料。但是，由于石墨烯片层之间存在强的范德华作用力，在石墨烯的制备和使用过程中极易发生石墨烯纳米片的再堆叠，紧密的片层堆叠使得片层间的表面不能得到有效利用，实际比表面积远远低于预期的理论值(2630m2/g)，造成比电容较小。
铅酸电池具有价格低，安全性好，生产工艺设施和回收利用技术成熟等优势，但是铅酸电池的高倍率性能较差，尤其是高倍率-部分荷电条件下工作寿命短，迫切需要提高其工作寿命以适应电动车电池和储能电池的要求。
发明内容
本发明是要解决现有的超级电池中使用的电容性电极材料的比电容小、倍率性能差的技术问题，而提供包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池。
本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，它由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
所述的电容性电极活性物质是指通过双电层充放电过程来转换电能的电极活性物质，所述的电池性电极活性物质是指通过电化学反应过程来转换电能的电极活性物质；
其中石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90％～99.5％；
上述的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
一、称取石墨与还原剂；其中石墨与还原剂的质量比为1∶(1～1000)；还原剂为KOH、NaOH、LiOH、氨水、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氢化钠、对苯二酚和硫脲中的一种或其中几种的组合；
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg/mL～50mg/mL，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为4℃～100℃的条件下，加入步骤一称取的还原剂，在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下还原0.2h～6h，得到石墨烯胶体分散液；
五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液真空抽滤、减压旋转蒸发、静置处理或旋转离心处理至含水量为90％～99.5％的凝胶从石墨烯胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。
石墨烯基水凝胶还可以是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90％～99.5％；非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；非石墨碳材料与石墨烯的质量比为(0.01～20)∶1；
上述的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
一、按石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为1∶(0.01～20)∶(1～1000)的比例分别称取石墨、非石墨碳材料和还原剂，其中非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；还原剂为KOH、NaOH、LiOH、氨水、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氢化钠、对苯二酚和硫脲中的一种或其中几种的组合；
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg/mL～50mg/mL，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通过搅拌和/或超声的方法使其分散均匀，得到氧化石墨烯基水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为4℃～100℃的条件下，加入步骤一称取的还原剂，在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下还原0.2h～6h，得到石墨烯基胶体分散液；
五、将步骤四得到的石墨烯基胶体分散液真空抽滤、减压旋转蒸发、静置处理或旋转离心处理至含水量为90％～99.5％的凝胶从石墨烯基胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。
当包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极时，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为海绵状金属铅。
当包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极时，电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氢抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
当包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极时，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为二氧化铅。
当包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极时，电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氧抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
石墨烯基水凝胶在极板中的存在方式为方式一、方式二和方式三中的一种或其中几种的组合；
其中方式一：石墨烯基水凝胶集中存在于极板的部分区域，其它电极材料组成的电极膏存在于极板的其它区域，石墨烯基水凝胶与其它电极材料组成的电极膏涂覆在集流体表面；
方式二：石墨烯基水凝胶与其它电极材料均匀混合后，涂覆在集流体表面；
方式三：石墨烯基水凝胶涂覆在集流体A的表面，其它电极材料组成的电极膏涂覆在集流体B的表面，再将集流体A与集流体B并联。
本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板是平板形状或卷绕形状。
包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按方法一、方法二和方法三中的一种或其中几种进行：
方法一：方法一的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤二得到的电极膏，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的部分表面，而将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体的其余表面，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤一称取的石墨烯基水凝胶，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
方法二：方法二的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体上，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
方法三：方法三的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体A的表面上，得到石墨烯极板；
四、将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体B的表面上，得到电极膏极板；
五、将步骤三得到的石墨烯极板的集流体和步骤四得到的电极膏极板的集流体并联，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
本发明的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法，按方法一、方法二和方法三中的一种或其中几种进行：
方法一：方法一的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤二得到的铅膏，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的部分表面，而将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体的其余表面，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至步骤三得到的生极板的全部或部分表面上，在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，然后将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至化成后的极板的全部或部分表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至步骤四得到的固化后极板的全部或部分表面上，再放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
其中，石墨烯基水凝胶至少通过步骤三、四或五中的一个应用到制备的极板中。
方法二：方法二的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
方法三：方法三的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体A的表面上，得到石墨烯极板；
四、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体B的表面上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到铅膏生极板；
五、将步骤四得到的铅膏生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后铅膏极板；
六、将步骤五得到的固化后铅膏极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到化成后铅膏极板；
七、将步骤三得到的石墨烯极板的集流体和步骤六得到的化成后铅膏极板的集流体并联，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
由本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，包括正极板、负极板、分隔正负极板的隔板、浸润正负极板及隔板的电解液，以及盛装上述部件的电池壳。其中包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板作为正极板或/和负极板。所述的隔板可以是超细玻璃纤维隔板或者是多孔聚合物隔板。所述的电解液是密度为1.22～1.35g/mL的硫酸水溶液或者胶体状硫酸溶液。
由本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，可以是阀控式电池，也可以是富液式电池。
由本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，其组装方法为：按顺序依次将正极板、隔板、负极板堆叠后，在5～100KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌硫酸电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
本发明的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶含有高达90～99.5％的水分，在加入电极极板后的后续操作(如较高相对湿度条件下的固化工艺)中始终保持了水凝胶中的高水分，这些水分维持了石墨烯纳米片之间的相对分离，水凝胶中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯纳米片的作用，使得石墨烯纳米片不致发生再堆叠，电解液可以有效接触石墨烯纳米片的大部分表面，实现了石墨烯的高比表面积利用，这是其它石墨烯材料难以达到的。而较大的纳米级孔隙有利于电解液的高速传输，比孔隙以微孔为主的活性炭的倍率性能更好。因此，本发明的石墨烯基水凝胶具有很高的比电容，并且具备极佳的高倍率性能，在超级电池的极板中起到了分担大电流的电容性活性物质的作用。
本发明的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的电子导电性，能够与极板中其它组分形成均匀的导电网络，在极板中充分发挥提供电容性电流的作用；同时，本发明的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的储存电解液的性能，能够保证电池充放电过程中电解液的供应，改善电池的高倍率性能和循环性能。
由本发明的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的3倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。因此，本发明的铅酸超级电池非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
附图说明
图1是试验一的包含石墨烯水凝胶的铅酸超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线图；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线；
图2是试验二的包含石墨烯水凝胶的铅酸超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线图；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线；
图3是试验三中的包含石墨烯-乙炔黑水凝胶的铅酸超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线图；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线。
图4是试验四中的包含石墨烯-多壁碳纳米管水凝胶的铅酸超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线图；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线。
图5是试验五中的包含石墨烯-多壁碳纳米管水凝胶的铅酸超级电池极板组装得到的铅酸超级电池和普通铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环性能曲线图；其中曲线1是普通铅酸电池充电电压与循环次数的关系曲线，曲线2是普通铅酸电池放电电压与循环次数的关系曲线；曲线3是铅酸超级电池充电电压与循环次数的关系曲线；曲线4是铅酸超级电池放电电压与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，它由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；其中石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90％～99.5％；或者石墨烯基水凝胶是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90％～99.5％；非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；非石墨碳材料与石墨烯的质量比为(0.01～20)∶1。
本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶含有高达90～99.5％的水分，在加入电极极板后的后续操作(如较高相对湿度条件下的固化工艺)中始终保持了水凝胶中的高水分，这些水分维持了石墨烯纳米片之间的相对分离，水凝胶中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯纳米片的作用，使得石墨烯纳米片不致发生再堆叠，电解液可以有效接触石墨烯纳米片的大部分表面，实现了石墨烯的高比表面积利用，这是其它石墨烯材料难以达到的。而较大的纳米级孔隙有利于电解液的高速传输，比孔隙以微孔为主的活性炭的倍率性能更好。因此，本发明的石墨烯基水凝胶具有很高的比电容，并且具备极佳的高倍率性能，在超级电池的极板中起到了分担大电流的电容性活性物质的作用。本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的电子导电性，能够与极板中其它组分形成均匀的导电网络，在极板中充分发挥提供电容性电流的作用；同时，本发明的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的储存电解液的性能，能够保证电池充放电过程中电解液的供应，改善电池的高倍率性能和循环性能。由本实施方式的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的3倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是由石墨烯形成的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
一、称取石墨与还原剂；其中石墨与还原剂的质量比为1∶(1～1000)；还原剂为KOH、NaOH、LiOH、氨水、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氢化钠、对苯二酚和硫脲中的一种或其中几种的组合；当还原剂为组合物时，各种还原剂按任意比组合；
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg/mL～50mg/mL，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为4℃～100℃的条件下，加入还原剂，在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下还原0.2h～6h，得到石墨烯胶体分散液；
五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液真空抽滤、减压旋转蒸发、静置处理或旋转离心处理至含水量为90％～99.5％的凝胶从石墨烯胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中采用真空抽滤法从石墨烯胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，随着抽滤的进行，在滤膜表面形成一层含水量稳定的粘稠凝胶，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中采用减压旋转蒸发法从石墨烯胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，石墨烯胶体分散液在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa，温度为30℃～90℃，转速为20转/分钟～500转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发，随着旋转蒸发的进行，石墨烯胶体分散液的浓度越来越高，当浓度达到某一临界值时，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在旋转蒸发烧瓶的内壁上，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中采用静置处理法从石墨烯胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，石墨烯胶体分散液在20℃～90℃下静置处理1h～24h，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中采用旋转离心处理法从石墨烯胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，石墨烯胶体分散液以500转/分钟～20000转/分钟的转速旋转离心处理0.2h～6h后，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在离心管下部的内壁上，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是由石墨烯和非石墨碳材料形成的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
一、按石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为1∶(0.01～20)∶(1～1000)的比例分别称取石墨、非石墨碳材料和还原剂，其中非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；还原剂为KOH、NaOH、LiOH、氨水、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氢化钠、对苯二酚和硫脲中的一种或其中几种的组合；当非石墨碳材料为组合物时，各种非石墨碳材料按任意比组合；当还原剂为组合物时，各种还原剂按任意比组合；
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg/mL～50mg/mL，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通过搅拌和/或超声的方法使其分散均匀，得到氧化石墨烯基水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为4℃～100℃的条件下，加入还原剂，在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下还原0.2h～6h，得到石墨烯基胶体分散液；
五、将步骤四得到的石墨烯基胶体分散液真空抽滤、减压旋转蒸发、静置处理或旋转离心处理至含水量为90％～99.5％的凝胶从石墨烯基胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤五中采用真空抽滤法从石墨烯基胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，随着抽滤的进行，在滤膜表面形成一层含水量稳定的粘稠凝胶，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤五中采用减压旋转蒸发法从石墨烯基胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，石墨烯基胶体分散液在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa，温度为30℃～90℃，转速为20转/分钟～500转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发，随着旋转蒸发的进行，石墨烯基胶体分散液的浓度越来越高，当浓度达到某一临界值时，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在旋转蒸发烧瓶的内壁上，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤五中采用静置处理法从石墨烯基胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，石墨烯基胶体分散液在20℃～90℃下静置处理1h～24h，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤五中采用旋转离心处理法从石墨烯基胶体分散液中制备石墨烯基水凝胶，石墨烯基胶体分散液以500转/分钟～20000转/分钟的转速旋转离心处理0.2h～6h后，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在离心管下部的内壁上，即石墨烯基水凝胶。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为海绵状金属铅。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氢抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂。其它与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中当碳添加剂为组合物时，各种碳添加剂按任意比组合。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三不同的是析氢抑制剂为氧化锌、氧化镉、氧化铟、氧化铋、氧化镓和氧化锡中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中当析氢抑制剂为组合物时，各种析氢抑制剂按任意比组合。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三不同的是粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中当粘结剂为组合物时，各种粘结剂按任意比组合。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为二氧化铅。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极，电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氧抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂。其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十八相同。
本实施方式中当碳添加剂为组合物时，各种碳添加剂按任意比组合。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十八不同的是析氧抑制剂为氧化铋和氧化锑中的一种或两种的组合。其它与具体实施方式十八相同。
本实施方式中当析氧抑制剂为组合物时，各种析氧抑制剂按任意比组合。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十八不同的是粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十八相同。
本实施方式中当粘结剂为组合物时，各种粘结剂按任意比组合。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是石墨烯基水凝胶在极板中的存在方式为石墨烯基水凝胶集中存在于极板的部分区域，其它电极材料组成的电极膏存在于极板的其它区域，石墨烯基水凝胶与其它电极材料组成的电极膏涂覆在集流体表面。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是石墨烯基水凝胶在极板中的存在方式为石墨烯基水凝胶与其它电极材料均匀混合后，涂覆在集流体表面。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是石墨烯基水凝胶在极板中的存在方式为石墨烯基水凝胶涂覆在集流体A的表面，其它电极材料组成的铅膏涂覆在集流体B的表面，再将集流体A与集流体B并联。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是石墨烯基水凝胶在极板中的存在方式为具体实施方式二十二、二十三和二十四所述的方式中的两种或三种的任意组合。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同的是包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板是平板形状或卷绕形状。其它与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：具体实施方式一所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤二得到的电极膏，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的部分表面，而将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体的其余表面，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤一称取的石墨烯基水凝胶，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶含有高达90～99.5％的水分，在加入电极极板后的后续操作(如较高相对湿度条件下的固化工艺)中始终保持了水凝胶中的高水分，这些水分维持了石墨烯纳米片之间的相对分离，水凝胶中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯纳米片的作用，使得石墨烯纳米片不致发生再堆叠，电解液可以有效接触石墨烯纳米片的大部分表面，实现了石墨烯的高比表面积利用，这是其它石墨烯材料难以达到的。而较大的纳米级孔隙有利于电解液的高速传输，比孔隙以微孔为主的活性炭的倍率性能更好。因此，本实施方式的石墨烯基水凝胶具有很高的比电容，并且具备极佳的高倍率性能，在超级电池的极板中起到了分担大电流的电容性活性物质的作用。本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的电子导电性，能够与极板中其它组分形成均匀的导电网络，在极板中充分发挥提供电容性电流的作用；同时，本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的储存电解液的性能，能够保证电池充放电过程中电解液的供应，改善电池的高倍率性能和循环性能。由本实施方式的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的3倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。
具体实施方式二十八：具体实施方式一所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体上，得到包含真空膨化石墨烯的超级电池极板。
本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶含有高达90～99.5％的水分，在加入电极极板后的后续操作(如较高相对湿度条件下的固化工艺)中始终保持了水凝胶中的高水分，这些水分维持了石墨烯纳米片之间的相对分离，水凝胶中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯纳米片的作用，使得石墨烯纳米片不致发生再堆叠，电解液可以有效接触石墨烯纳米片的大部分表面，实现了石墨烯的高比表面积利用，这是其它石墨烯材料难以达到的。而较大的纳米级孔隙有利于电解液的高速传输，比孔隙以微孔为主的活性炭的倍率性能更好。因此，本实施方式的石墨烯基水凝胶具有很高的比电容，并且具备极佳的高倍率性能，在超级电池的极板中起到了分担大电流的电容性活性物质的作用。本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的电子导电性，能够与极板中其它组分形成均匀的导电网络，在极板中充分发挥提供电容性电流的作用；同时，本实施方式电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的储存电解液的性能，能够保证电池充放电过程中电解液的供应，改善电池的高倍率性能和循环性能。由本实施方式的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的3倍以上，而本实施方式的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％。
具体实施方式二十九：具体实施方式一所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体A的表面上，得到石墨烯极板；
四、将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体B的表面上，得到电极膏极板；
五、将步骤三得到的石墨烯极板的集流体和步骤四得到的电极膏极板的集流体并联，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶含有高达90～99.5％的水分，在加入电极极板后的后续操作(如较高相对湿度条件下的固化工艺)中始终保持了水凝胶中的高水分，这些水分维持了石墨烯纳米片之间的相对分离，水凝胶中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯纳米片的作用，使得石墨烯纳米片不致发生再堆叠，电解液可以有效接触石墨烯纳米片的大部分表面，实现了石墨烯的高比表面积利用，这是其它石墨烯材料难以达到的。而较大的纳米级孔隙有利于电解液的高速传输，比孔隙以微孔为主的活性炭的倍率性能更好。因此，本实施方式的石墨烯基水凝胶具有很高的比电容，并且具备极佳的高倍率性能，在超级电池的极板中起到了分担大电流的电容性活性物质的作用。同时，本实施方式的电极极板中采用的石墨烯基水凝胶具有良好的储存电解液的性能，能够保证电池充放电过程中电解液的供应，改善电池的高倍率性能和循环性能。由本实施方式的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池的循环寿命是现有普通铅酸电池的3倍以上，而本实施方式的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，并可方便地在现有铅酸电池生产设备上制造。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、分别称取铅酸超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤二得到的铅膏，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的部分表面，而将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体的其余表面，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至步骤三得到的生极板的全部或部分表面上，在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，然后将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至化成后的极板的全部或部分表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至步骤四得到的固化后极板的全部或部分表面上，再放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
其中，石墨烯基水凝胶至少通过步骤三、四或五中的一个应用到制备的极板中。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施二十八不同的是的包含石墨烯基水凝胶的超级铅酸电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体A的表面上，得到石墨烯极板；
四、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体B的表面上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到铅膏生极板；
五、将步骤四得到的铅膏生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后铅膏极板；
六、将步骤五得到的固化后铅膏极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到化成后铅膏极板；
七、将步骤三得到的石墨烯极板的集流体和步骤六得到的化成后铅膏极板的集流体并联，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
具体实施方式三十三：本实施方式的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法为具体实施方式二十七、二十八和二十九所述的制备方法中的两种或三种的任意组合。
具体实施方式三十四：由具体实施方式一所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，它包括正极板、负极板、分隔正负极板的隔板、浸润正负极板及隔板的电解液，以及盛装上述部件的电池壳。其中包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板作为正极板或/和负极板；所述的隔板可以是超细玻璃纤维隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的电解液是密度为1.22～1.35g/mL的硫酸水溶液或者胶体状硫酸溶液。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十四不同的是包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池为阀控式电池或富液式电池。其它与具体实施方式三十四相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的负极电极材料：石墨烯基水凝胶、铅粉、石墨、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为石墨烯基水凝胶，电池性电极活性物质为铅粉，石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的96.5％；石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.2％，石墨的质量占铅粉质量的0.2％，短纤维的质量占铅粉质量的0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量的0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量的0.2％；
二、将步骤一称取的铅粉、石墨、短纤维、硫酸钡和腐殖酸混合，加入占铅粉质量10％的水，机械搅拌混合均匀，再在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至平板状的铅合金板栅集流体上，然后浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再将石墨烯基水凝胶涂覆至极板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
其中，化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
其中步骤一所述的石墨烯基水凝胶的制备方法如下：
1、称取1g石墨与5g还原剂KOH；
2、将步骤1称取的石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
3、按氧化石墨的浓度为1mg/mL，将步骤2得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯水分散液在温度为50℃的条件下，加入步骤1称取的还原剂KOH，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原1h，得到石墨烯胶体分散液；
5、将步骤4得到的石墨烯胶体分散液在真空度为-0.09MPa、温度为70℃、转速为70转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发，随着旋转蒸发的进行石墨烯胶体分散液的浓度越来越高，当浓度达到临界值时，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在旋转蒸发烧瓶的内壁上，即石墨烯基水凝胶；将所得石墨烯基水凝胶进行真空抽滤水洗，洗去水凝胶中包含的残余反应物和可溶产物，即得纯净的石墨烯基水凝胶。在制备得到的石墨烯基水凝胶中水占总质量的96.5％。
将1片试验一得到的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，正极采用2片普通铅酸电池的正极板。这样，正极的容量约为负极容量的两倍，即采用负极限容方式。按顺序依次将正极板、隔板、负极板、隔板、正极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液做为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图1所示，图1中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验一的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是本试验一的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图1可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本试验的铅酸超级电池在循环到13200次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，本试验的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命是现有普通铅酸电池的8倍以上，而本试验的铅酸超级电池的成本仅增加20％～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
试验二：本试验的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的负极电极材料：石墨烯基水凝胶、铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为石墨烯基水凝胶，电池性电极活性物质为铅粉，石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的96.5％；石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.2％，乙炔黑的质量占铅粉质量的0.25％，短纤维的质量占铅粉质量的0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量的0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量的0.2％；
二、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶、铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸混合，加入占铅粉质量10％的水，机械搅拌混合均匀，再在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至平板状的铅合金板栅集流体上，然后浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
其中，化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
其中步骤一所述的石墨烯基水凝胶的制备方法如下：
1、称取1g石墨与5g还原剂KOH；
2、将步骤1称取的石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以200转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为200转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
3、按氧化石墨的浓度为1mg/mL，将步骤2得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯水分散液在温度为50℃的条件下，加入步骤1称取的还原剂KOH，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原1h，得到石墨烯胶体分散液；
5、将步骤4得到的石墨烯胶体分散液在真空度为-0.09MPa、温度为70℃、转速为70转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发，随着旋转蒸发的进行石墨烯胶体分散液的浓度越来越高，当浓度达到临界值时，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在旋转蒸发烧瓶的内壁上，即石墨烯基水凝胶；将所得石墨烯基水凝胶进行真空抽滤水洗，洗去水凝胶中包含的残余反应物和可溶产物，即得纯净的石墨烯基水凝胶。在制备得到的石墨烯基水凝胶中水占总质量的96.5％。
将1片试验二得到的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，正极采用2片普通铅酸电池的正极板。这样，正极的容量约为负极容量的两倍，即采用负极限容方式。按顺序依次将正极板、隔板、负极板、隔板、正极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验二得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图2所示，图2中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验二的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是本试验二的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图2可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本试验二的铅酸超级电池在循环到5100次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，本试验二的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命是现有普通铅酸电池的3倍以上，而本试验二的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
试验三：本试验的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的负极电极材料：石墨烯基水凝胶、铅粉、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为石墨烯基水凝胶，电池性电极活性物质为铅粉，石墨烯基水凝胶是由石墨烯和乙炔黑形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的98.7％，乙炔黑与石墨烯的质量比为1∶3；石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.2％，短纤维的质量占铅粉质量的0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量的0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量的0.2％；
二、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶、铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸混合，加入占铅粉质量10％的水，机械搅拌混合均匀，再在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至平板状的铅合金板栅集流体上，然后浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
其中，化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
其中步骤一所述的石墨烯基水凝胶的制备方法如下：
1、称取1g石墨、0.33g乙炔黑与5g还原剂KOH；
2、将步骤1称取的石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以200转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为200转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
3、按氧化石墨的浓度为1mg/mL，将步骤2得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤1称取的乙炔黑加入到氧化石墨烯水分散液中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声分散1h，得到氧化石墨烯基水分散液；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为50℃的条件下，加入步骤1称取的还原剂KOH，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原1h，得到石墨烯基胶体分散液；
5、将步骤4得到的石墨烯基胶体分散液在真空度为-0.09MPa、温度为70℃、转速为70转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发，随着旋转蒸发的进行石墨烯基胶体分散液的浓度越来越高，当浓度达到临界值时，一层含水量稳定的粘稠凝胶从分散液中分离出来，附着在旋转蒸发烧瓶的内壁上，即石墨烯基水凝胶；将所得石墨烯基水凝胶进行真空抽滤水洗，洗去水凝胶中包含的残余反应物和可溶产物，即得纯净的石墨烯基水凝胶。制备得到的石墨烯基水凝胶中水占总质量的为98.7％。
将1片试验三得到的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，正极采用2片普通铅酸电池的正极板。这样，正极的容量约为负极容量的两倍，即采用负极限容方式。按顺序依次将正极板、隔板、负极板、隔板、正极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验三得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图3所示，图3中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验三的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是试验三的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图3可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本试验三的铅酸超级电池在循环到7800次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，本试验三的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命是现有普通铅酸电池的4倍以上，而本试验三的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
试验四：本试验的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的负极电极材料：石墨烯基水凝胶、铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为石墨烯基水凝胶，电池性电极活性物质为铅粉，石墨烯基水凝胶是由石墨烯和多壁碳纳米管形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的98％，多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1∶3；石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.2％，乙炔黑的质量占铅粉质量的0.25％，短纤维的质量占铅粉质量的0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量的0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量的0.2％；
二、将步骤一称取的铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸混合，加入占铅粉质量10％的水，机械搅拌混合均匀，再在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至平板状的铅合金板栅集流体上，然后浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再将石墨烯基水凝胶涂覆至极板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
其中，化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
其中步骤一所述的石墨烯基水凝胶的制备方法如下：
1、称取1g石墨、0.33g多壁碳纳米管与20g质量百分浓度为25％的氨水；
2、将步骤1称取的石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以200转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为200转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
3、按氧化石墨的浓度为1mg/mL，将步骤2得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤1称取的多壁碳纳米管加入到氧化石墨烯水分散液中，在转速为1000转/分钟的条件下搅拌20min，得到氧化石墨烯基水分散液；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为25℃的条件下，加入步骤1称取的质量百分浓度为25％的氨水，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原1h，得到石墨烯基胶体分散液；
5、将步骤4得到的石墨烯基胶体分散液在旋转离心的转速为15000转/分钟的条件下进行旋转离心处理，离心至含水量为98％的凝胶自石墨烯基胶体分散液中析出，然后将沉积在离心管底部的凝胶刮下后装入截流分子量为8000-14000的渗析袋中，再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析72小时，得到纯净的石墨烯基水凝胶。制备得到的石墨烯基水凝胶中水占总质量的为98％。
将1片试验四得到的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，正极采用2片普通铅酸电池的正极板。这样，正极的容量约为负极容量的两倍，即采用负极限容方式。按顺序依次将正极板、隔板、负极板、隔板、正极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验四得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图4所示，图4中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验四的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是试验四的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图4可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本试验四的铅酸超级电池在循环到7100次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，本试验四的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命是现有普通铅酸电池的4倍以上，而本试验四的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
试验五：本试验的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池正极极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池正极极板的电极材料：石墨烯基水凝胶、铅粉、短纤维，其中电容性电极活性物质为石墨烯基水凝胶，电池性电极活性物质为铅粉，石墨烯基水凝胶是由石墨烯和多壁碳纳米管形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的98％，多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1∶3；石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.1％，短纤维的质量占铅粉质量的0.05％；
二、将步骤一称取的铅粉、短纤维混合，加入占铅粉质量10％的水，机械搅拌混合均匀，再在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至平板状的铅合金板栅集流体上，然后浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再将石墨烯基水凝胶涂覆至极板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池正极极板。
其中，化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
本试验的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池负极极板的制备方法，按照以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池负极极板的电极材料：石墨烯基水凝胶、铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸，其中电容性电极活性物质为石墨烯基水凝胶，电池性电极活性物质为铅粉，石墨烯基水凝胶是由石墨烯和多壁碳纳米管形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的98％，多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1∶3；石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.2％，乙炔黑的质量占铅粉质量的0.25％，短纤维的质量占铅粉质量的0.1％，硫酸钡的质量占铅粉质量的0.8％，腐殖酸的质量占铅粉质量的0.2％；
二、将步骤一称取的铅粉、乙炔黑、短纤维、硫酸钡和腐殖酸混合，加入占铅粉质量10％的水，机械搅拌混合均匀，再在10分钟内匀速加入占铅粉质量10％的密度为1.38g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至平板状的铅合金板栅集流体上，然后浸没于密度为1.14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下固化48小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入密度为1.05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再将石墨烯基水凝胶涂覆至极板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池负极极板。
其中，化成制度为：以4/9C的电流恒流充电2h，静置5min，以11/18C的电流恒流充电9h，静置5min，以1/3C的电流恒流放电15min，静置5min，以11/18C的电流恒流充电5h，静置5min，以1/2C的电流恒流放电20min，静置5min，以1/2C的电流恒流充电5h。其中C代表极板的计算容量。
在包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池正极极板和包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池负极极板制备方法中的步骤一所述的石墨烯基水凝胶的制备方法如下：
1、称取1g石墨、0.33g多壁碳纳米管与20g质量百分浓度为25％的氨水；
2、将步骤1称取的石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为：在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入1g石墨和0.5g NaNO3，以200转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应35min；在转速为200转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98℃，继续恒温反应1h；用40℃的蒸馏水稀释至100mL，加入10mL质量百分浓度为30％的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨；
3、按氧化石墨的浓度为1mg/mL，将步骤2得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤1称取的多壁碳纳米管加入到氧化石墨烯水分散液中，在转速为1000转/分钟的条件下搅拌20min，得到氧化石墨烯基水分散液；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为25℃的条件下，加入步骤1称取的质量百分浓度为25％的氨水，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原1h，得到石墨烯基胶体分散液；
5、将步骤4得到的石墨烯基胶体分散液在旋转离心的转速为15000转/分钟的条件下进行旋转离心处理，离心至含水量为98％的凝胶自石墨烯基胶体分散液中析出，然后将沉积在离心管底部的凝胶刮下后装入截流分子量为8000-14000的渗析袋中，再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析72小时，得到纯净的石墨烯基水凝胶。制备得到的石墨烯基水凝胶中水占总质量的为98％。
将1片试验五得到的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池正极极板做为铅酸超级电池的正极，将1片试验五得到的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池负极极板做为铅酸超级电池的负极。这样，正极的容量与负极的容量大致相等。按顺序依次将正极板、隔板、负极板堆叠后，在20KPa压力下装入电池壳，焊接汇流排和极柱，然后封盖，封端子，灌密度为1.28g/mL的硫酸水溶液为电解液，密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
分别对本试验五得到的铅酸超级电池和普通商业铅酸电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命进行测试，具体测试方式为：(1)以0.25C放电至50％荷电状态，(2)以2C充电1分钟，(3)静置1分钟，(4)以2C放电1分钟，(5)静置1分钟，以步骤(2)至(5)作为1个循环，反复进行步骤(2)至(5)，直至2C放电1分钟时的电压下降到1.75V为止。所得的充电电压、放电电压同循环次数的曲线如图5所示，图5中曲线1是普通商业铅酸电池2C充电1分钟时的电压，曲线2是普通商业铅酸电池2C放电1分钟时的电压，曲线3是本试验五的铅酸超级电池2C充电1分钟时的电压，曲线4是试验五的铅酸超级电池2C放电1分钟时的电压。从图5可以看出，普通商业铅酸电池的循环次数仅为1700次，而本试验五的铅酸超级电池在循环到7100次时放电电压仍在1.9V以上，远远没有达到寿命终止的电压1.75V，本试验五的铅酸超级电池在高倍率-部分荷电条件下的循环寿命是现有普通铅酸电池的4倍以上，而本试验五的铅酸超级电池的成本仅增加20～30％，非常适用于在高倍率-部分荷电条件下工作的混合电动车电池和储能电池。
Claims (9)
1.包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，它由集流体和涂覆在集流体上的电极材料组成，电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，其特征在于电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
其中石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90％～99.5％；或者石墨烯基水凝胶是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90％～99.5％；非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙炔黑、碳纤维和活性炭中的一种或其中几种的组合；非石墨碳材料与石墨烯的质量比为(0.01～20):1；
其中所述的由石墨烯形成的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
一、称取石墨与还原剂；其中石墨与还原剂的质量比为1：(1～1000)；还原剂为KOH、NaOH、LiOH、氨水、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氢化钠、对苯二酚和硫脲中的一种或其中几种的组合；
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg/mL～50mg/mL，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为4℃～100℃的条件下，加入还原剂，在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下还原0.2h～6h，得到石墨烯胶体分散液；
五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液真空抽滤、减压旋转蒸发、静置处理或旋转离心处理至含水量为90％～99.5％的凝胶从石墨烯胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶；
所述的由石墨烯和非石墨碳材料形成的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
一、按石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为1：(0.01～20)：(1～1000)的比例分别称取石墨、非石墨碳材料和还原剂；还原剂为KOH、NaOH、LiOH、氨水、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氢化钠、对苯二酚和硫脲中的一种或其中几种的组合；
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg/mL～50mg/mL，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通过搅拌和/或超声的方法使其分散均匀，得到氧化石墨烯基水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为4℃～100℃的条件下，加入还原剂，在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下还原0.2h～6h，得到石墨烯基胶体分散液；
五、将步骤四得到的石墨烯基胶体分散液真空抽滤、减压旋转蒸发、静置处理或旋转离心处理至含水量为90％～99.5％的凝胶从石墨烯基胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行 渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。
2.根据权利要求1所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，其特征在于包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的负极，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为海绵状金属铅。
3.根据权利要求2所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，其特征在于电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氢抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
其中碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合；
析氢抑制剂为氧化锌、氧化镉、氧化铟、氧化铋、氧化镓和氧化锡中的一种或其中几种的组合；
粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求1所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，其特征在于包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板做为铅酸超级电池的正极，电池性电极活性物质是铅粉，化成后铅粉转化为二氧化铅。
5.根据权利要求4所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，其特征在于电极材料中还包含占铅粉质量0.01％～10％的碳添加剂和/或占铅粉质量0.01％～2％的析氧抑制剂和/或占铅粉质量0.01％～10％的粘结剂；
其中碳添加剂为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨中的一种或其中几种的组合；
析氧抑制剂为氧化铋和氧化锑中的一种或两种的组合；
粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或其中几种的组合。
6.根据权利要求1所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板，其特征在于石墨烯基水凝胶在极板中的存在方式为方式一、方式二和方式三中的一种或其中几种的组合进行；
其中方式一：石墨烯基水凝胶集中存在于极板的部分区域，其它电极材料组成的电极膏存在于极板的其它区域，石墨烯基水凝胶与其它电极材料组成的电极膏涂覆在集流体表面；
方式二：石墨烯基水凝胶与其它电极材料均匀混合后，涂覆在集流体表面；
方式三：石墨烯基水凝胶涂覆在集流体A的表面，其它电极材料组成的电极膏涂覆在集流体B的表面，再将集流体A与集流体B并联。
7.制备如权利要求1所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的方法，其特征在于包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，按方法一、方法二和方法三中的一种或其中几种进行：
方法一：方法一的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质 和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤二得到的电极膏，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的部分表面，而将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体的其余表面，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤一称取的石墨烯基水凝胶，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；
方法二：方法二的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体上，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；
方法三：方法三的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占电池性电极活性物质质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占电池性电极活性物质质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，得到电极膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体A的表面上，得到石墨烯极板；
四、将步骤二得到的电极膏涂覆至集流体B的表面上，得到电极膏极板；
五、将步骤三得到的石墨烯极板的集流体和步骤四得到的电极膏极板的集流体并联，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
8.根据权利要求7所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板的制备方法，其特征在于包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法，按方法一、方法二和方法三中的一种或其中几种进行：
方法一：方法一的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯 基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的全部或部分表面上，再在上面涂覆步骤二得到的铅膏，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体的部分表面，而将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体的其余表面，然后浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至步骤三得到的生极板的全部或部分表面上，在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，然后将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至化成后的极板的全部或部分表面上，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；或者将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至步骤四得到的固化后极板的全部或部分表面上，再放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板；
其中，石墨烯基水凝胶至少通过步骤三、四或五中的一个应用到制备的极板中；
方法二：方法二的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将步骤一称取的各种电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到生极板；
四、将步骤三得到的生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后极板；
五、将步骤四得到的固化后极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到包含石墨烯 基水凝胶的超级电池极板；
方法三：方法三的包含石墨烯基水凝胶的铅酸超级电池极板的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取铅酸超级电池极板的各种电极材料，其中电极材料包含电容性电极活性物质和电池性电极活性物质铅粉，电容性电极活性物质包括石墨烯基水凝胶，其中石墨烯基水凝胶中石墨烯的质量占铅粉质量的0.01％～20％；
二、将除石墨烯基水凝胶之外的电极材料机械搅拌混合均匀，向其中加入占铅粉质量5％～30％的水分，再搅拌混合均匀，然后在8～15分钟内匀速加入占铅粉质量5％～20％的密度为1.3～1.4g/mL的硫酸水溶液，边加边搅拌，保证混合物料的温度不超过60℃，得到铅膏；
三、将步骤一称取的石墨烯基水凝胶涂覆至集流体A的表面上，得到石墨烯极板；
四、将步骤二得到的铅膏涂覆至集流体B的表面上，再浸没于密度为1.1～1.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒钟，得到铅膏生极板；
五、将步骤四得到的铅膏生极板在温度为60℃、相对湿度不低于50％的条件下固化24～96小时，得到固化后铅膏极板；
六、将步骤五得到的固化后铅膏极板放入铅酸超级电池的电解液中化成，得到化成后铅膏极板；
七、将步骤三得到的石墨烯极板的集流体和步骤六得到的化成后铅膏极板的集流体并联，得到包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板。
9.由权利要求1所述的包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板组装得到的铅酸超级电池，它包括正极板、负极板、分隔正负极板的隔板、浸润正负极板和隔板的电解液，以及盛装上述部件的电池壳，其特征在于包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板作为正极板或/和负极板；所述的隔板可以是超细玻璃纤维隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的电解液是密度为1.22～1.35g/mL的硫酸水溶液或者胶体状硫酸溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20121031 Assignee: Jiangsu Oliter Energy Technology Co., Ltd. Assignor: Harbin Institute of Technology Contract record no.: 2015990000953 Denomination of invention: Superbattery polar plate containing grapheme-based hydrogel, preparation method thereof and lead acid superbattery assembled thereby Granted publication date: 20140910 License type: Exclusive License Record date: 20151116 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |