CN115548425A - 复合型钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型钠离子电池及其制备方法。所述正极中的正极活性物质包括层状钠离子正极材料和磷酸铁锂正极材料；所述钠离子正极材料的工作电压范围为a1～b1V，磷酸铁锂正极材料的工作电压范围为a2～b2，a1<a2，b1>b2；所述负极中的负极活性物质包括硬碳和石墨，所述硬碳在所述负极活性物质中的质量占比大于50wt.％；所述电解液中的电解质盐包括钠盐和锂盐。本发明可以在钠离子电池的基础上提升电池的能量密度，同时与锂电池相比具有显著的成本优势，而且制备工艺简单，与现有电池制备工艺相同，可大规模生产。

Description

复合型钠离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种复合型钠离子电池。
背景技术
在当今社会，锂离子电池的应用领域已经越来越广泛，大到储能电站，小到电子烟，都能看到锂离子电池的应用场景。然而，锂作为锂离子电池中不可缺少的元素，大部分的锂资源都位于南美洲和澳洲，我国的新能源技术走在世界前列，却是一个贫锂大国，每年超80％的锂资源需要进口。近一年来，碳酸锂的价格已经从9万元/吨疯涨到50万元/吨，导致锂离子电池成本持续上升，而且从发展趋势来看，很难落回低位。因此，需大力发展其他新型能源，其中，钠离子电池可在部分应用场景上替代锂离子电池，来缓解我国对锂资源的需求。
钠离子电池在设计之初，就充分考虑资源优势，弃用或者少用贵重金属，从而占据成本优势。但是由于材料本征特点和技术限制，与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度较低，仅能作为铅酸电池的替代方案用于小型、低速电动车辆。
钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作方式，都是由能提供钠/锂源的正极活性物质，能接收钠/锂源的负极活性物质加电解液组成，其中电解液由EC、PC、DEC、DMC、EMC、VC、FEC、PS等复合有机溶剂与电解质盐组成。在钠离子电池中，目前已经商业化的正极材料为普鲁士系列、层状氧化物系列和聚阴离子系列，负极材料为硬碳材料。在锂离子电池中，已商业化的正极材料主要为锰酸锂、三元锂和磷酸铁锂，负极材料主要为石墨材料和硅材料。将已商业化的钠离子材料与锂离子材料复合使用，制备出钠/锂复合电池且让其具备充放电能力并不是一件困难的事情，但是如何让钠/锂复合电池具备高的性价比却有一定的难度。
有相关研究通过将锂离子电池电芯与钠离子电池电芯串并联成模组，在BMS端进行控制，但是，由于锂离子电池和钠离子电池电压工作区间不一致，因此将锂离子电芯与钠离子电芯通过串并联形成电池模组需要复杂的BMS电子电路设计，以便能精确控制到每种电池充放电程度。这样会导致BMS的增加急剧增加，同时越复杂的电子电路会降低电子元器件稳定性，导致整个BMS故障率提高。还有研究对极片结构进行设计以解决上述问题，例如CN113193166A在电池极片的制备过程中将锂离子活性物质、钠离子活性物分开涂覆，但是涂布工艺复杂、提高加工成本。
因此，提供一种复合型钠离子电池，兼顾能量密度和成本，以利于钠离子电池的应用具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型钠离子电池及其制备方法。本发明提供一种复合型的复合型钠离子电池，通过选用合适的钠离子材料与锂离子材料掺混使用，并配合特定组成的负极活性物质和电解液，可以在钠离子电池的基础上提升15％～20％的能量密度，从而拓宽钠离子电池的应用场景。同时，本发明可以与现有电池生产工艺相同，具备工艺简单，可大规模生产的优势，能进一步缓解对锂资源的依赖。
为达上述目的，本发明提供一种复合型钠离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极中的正极活性物质包括层状钠离子正极材料和磷酸铁锂正极材料；
所述钠离子正极材料的工作电压范围为a1～b1 V，磷酸铁锂正极材料的工作电压范围为a2～b2，a1<a2，b1>b2；
所述负极中的负极活性物质包括硬碳和石墨，所述硬碳在所述负极活性物质中的质量占比大于50wt.％，例如51wt.％、52wt.％、55wt.％、57wt.％、60wt.％、62.5wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％或90wt.％等；
所述电解液中的电解质盐包括钠盐和锂盐。
对于不同的正极活性材料，嵌钠/锂都有其特定的反应电位，从而决定了每种材料都有自己独特的工作电压范围。比如常规三元锂的电压工作范围为3.0V～4.2V，即意味着只有在此范围内该材料的容量才能发挥完全，并且在使用过程中具备安全性。当使用的电压工作范围小于此电压范围时，就无法发挥100％的容量，造成浪费；当使用的电压工作范围大于此电压范围时，就会引起材料结构坍塌，损坏电池，甚至造成严重的安全事故。而对于复合型钠离子电池而言，当采用钠/锂复合材料或者采用同时包含锂离子正极材料和钠离子正极材料的正极材料制备成电极并组装成电池后，电池最终只有一个确定的工作电压范围，这就要求我们要根据复合材料中每种材料的各自特性来确定电池最终的工作电压范围，既要各材料的容量得到充分利用，也不能带来其他问题，尤其是安全性问题。
本发明中，层状钠离子正极材料和磷酸铁锂正极材料的工作电压满足一定的关系，LiFePO4锂离子正极材料属于橄榄石型结构，具备非常优异的稳定性能，循环寿命可以超过2000次，因此在充电过程中，即使充电截止电压高于常规工作电压的最大值(一般为3.65V)，除了会略微降低材料的循环寿命外，不会带来其他问题；在放电过程中，电池放电到工作电压的最小值(一般为2.0V)时，仅仅会略微降低电池的循环寿命，没有其他问题。同时，层状钠离子正极材料(例如NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的充放电电压为渐变斜线，没有明显平台，而LiFePO4材料的电压平台为3.2V，包含在层状钠离子正极材料工作电压范围内，因此选择两者复合，不会出现电压突变情况，对后续BMS管理比较友好。
同时，为了充分发挥钠离子正极材料和锂离子正极材料各自的容量，本发明对负极活性物质进行了优化调整，负极活性物质以硬碳材料为主，同时填充一定量的人造石墨作为辅助，石墨的主要作用为降低负极片的比表面积，提高负极片的压实密度和加工性能，补充电池的首次库伦效率。石墨和硬碳虽同为碳材料，但是两者的储钠机制和储锂机制有所不同。其中，石墨材料储锂是层间嵌入机理，不具备储钠能力。硬碳同时具备储钠与储锂能力，对于储钠而言，80％以上的储钠容量主要是吸附机理，其余则为嵌入机理；对于储锂而言，则是吸附-嵌入共同作用的结果。因此，在充电过程中，因为钠离子正极材料的脱钠电位低，钠离子会优先从正极脱出并吸附在负极硬碳表面缺陷和孔隙处；随后才是锂离子从正极脱出，嵌入或吸附在负极中。若硬碳和石墨的比例不合适，前期钠离子在硬碳表面吸附过多，会堵塞后期锂离子的嵌入通道，降低锂离子动力学性能，造成析锂风险。若石墨过多，则钠离子正极适配就需较少，材料成本升高；若硬碳过多，则电池能量密度降低。
本发明综合考虑正极、负极和电解液的配合关系，进行优势互补，制备得到了高性价比的复合型钠离子电池。本发明的复合钠离子电池的工作电压范围为a1～b1 V。
作为本发明所述复合型钠离子电池的优选技术方案，所述硬碳在所述负极活性物质中的质量占比为78wt.％～84wt.％。如果硬碳量相对石墨量过低(硬碳占负极活性材料总量小于78wt.％)，则表示石墨负极提供容大于实际需求量，造成负极过量浪费，降低电芯能密度，并提高电池成本；如果硬碳量相对石墨量过高(硬碳占负极活性材料总量大于84wt.％)，则表示石墨负极提供容量小于实际需求量，会有析锂风险。
优选地，所述层状钠离子正极材料包括NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
优选地，所述钠离子层状正极材料在所述正极活性物质中的质量占比为72wt.％～78wt.％，例如72wt.％、73wt.％、74wt.％、75wt.％、76wt.％、77wt.％或78wt.％等。在此范围内可以更好地兼顾电池高的能量密度和低的成本，且能够充分发挥容量，若钠离子层状正极材料的含量过高则电池能量密度降低，且易堵塞储锂通道；若LiFePO4含量过高则成本增加。
优选地，所述硬碳与所述层状钠离子正极材料的可用容量比值为1.15～1.2，例如1.15、1.16、1.17、1.18、1.19或1.2等。该比值也即负极可储钠容量与电池首次充电过程中正极可脱出的钠量比值。在充电的过程中，钠离子优先从正极活性材料脱出并吸附在负极硬碳表面，发明人发现，如果负极储钠容量相对正极脱出的钠量的比值较低(低于1.15)，虽然能够保证负极完全吸附(or嵌入)正极脱出的钠离子，但是会降低钠离子嵌入的动力学性能，降低电芯的倍率和低温性能，同时容易造成钠离子在优先进入负极后吸附在硬碳表面的密度较高，会堵塞后期锂离子的嵌入通道，降低锂离子动力性能，造成析锂风险；如果负极储钠容量相对正极脱出的钠量的比值较高(高于1.2)，则造成硬碳过量严重，导致负极整体孔隙率较高，降低极片密度、增加电解液用量，从而降低电芯能量密度。
优选地，所述钠盐占所述电解质盐总质量的70％～75％，例如70％、71％、72％、73％、74％或75％等。
优选地，所述电解液中的电解质盐的浓度为0.7mol/L～0.8mol/L，例如0.7mol/L、0.72mol/L、0.74mol/L、0.76mol/L、0.78mol/L或0.8mol/L等。
优选地，所述复合型钠离子电池中，电解液的注入量为复合型钠离子电池的电芯质量的20％～25％，例如20％、21％、22％、23％、24％或25％等。
第二方面，本发明提供一种复合型钠离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极原料和负极原料分别分散至溶剂中，得到正极浆料和负极浆料，其中，所述正极原料包括正极活性物质，所述负极原料包括负极活性物质；
(2)将所述正极浆料和负极浆料分别涂覆至正极集流体和负极集流体上，干燥后得到正极和负极；
(3)采用所述的正极、负极和隔膜装配成电芯，入壳后注入电解液，得到所述的复合型钠离子电池。
本发明的方法中，对正极集流体和负极集流体的种类不作具体限定，例如正极集流体可以是铝箔，负极集流体可以是铜箔。
可选地，将所述正极浆料和负极浆料分别涂覆至正极集流体和负极集流体上，干燥后，分别对正极片和负极片进行辊压和裁切，得到所需尺寸的正极片和负极片。
优选地，所述正极原料中还包括导电剂和粘结剂。本发明对导电剂和粘结剂的种类不作具体限定，例如可以是导电剂可以是SP，粘结剂可以是PVDF。
优选地，所述正极浆料的制备方法包括以下步骤：将正极原料进行固相混合后，加入NMP溶剂使浆料固含量为68％～73％(例如68％、69％、70％、71％、72％或73％等)，进行捏合搅拌，再次加入NMP溶剂，进行高速分散，并调整浆料的黏度至适合涂覆工序。
上述优选方案中，加入NMP溶剂使浆料固含量为68％～73％，进行捏合搅拌，浆料整体处于泥膏状。在搅拌过程中，固体颗粒与固体颗粒之会产生固相研磨效果，使得大颗粒研磨分散，可以提高固相颗粒的分散效果。若此步固含量较高(＞73％)，则搅拌阻力较大，会损坏设备；若固含量较低(＜68％)，浆料处于液相分散状态，团聚颗粒会随着搅拌桨转动，分散效果较差。
优选地，所述负极原料中还包括导电剂和粘结剂，所述粘结剂优选包括CMC和SBR。
优选地，所述正极浆料的制备方法包括以下步骤：将负极原料进行固相混合后，加入水使浆料固含量为57％～62％(例如57％、58％、59％、60％、61％或62％等)，进行捏合搅拌，再次加入水，进行高速分散，并调整浆料的黏度至适合涂覆工序。
优选地，所述入壳的步骤采用的外壳为铝塑膜，所述方法还包括在注入电解液后进行化成、抽气、二次封口和分容。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种复合型钠离子电池，可以在钠离子电池的基础上提升电池的能量密度，同时与锂电池相比具有显著的成本优势，而且制备工艺简单，与现有电池制备工艺相同，可大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的工作电压范围为2.0V～3.9V，LiFePO4的工作电压范围为2.5V～3.65V。
实施例1
本实施例提供一种复合型钠离子电池，按照下述方法制备：
正极片制备：
(A)将正极活性材料、SP和PVDF按照质量比＝95:2.5:2.5的比例投入到双行星搅拌机中，进行固相混合。其中，正极活性材料由NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极活性材料和LiFePO4正极活性材料组成，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2占正极活性材料总量的75％wt；
(B)加入一定量NMP溶剂，使浆料的固含量为70.3％，进行捏合搅拌；
(C)加入一定量的NMP溶剂使固含量为65％，进行高速分散后加入NMP调节浆料黏度至9000mPa.s；
(D)将分散好的浆料均匀涂覆在铝箔上，然后经过辊压、裁切得到正极片；
负极片制备：
(a)将负极活性材料、SP、CMC和SBR按照质量比＝95:1:1.5:3.5的比例投入到双行星搅拌机中，进行固相混合。其中负极活性材料由硬碳和石墨组成，硬碳占负极活性材料总量的81％wt；硬碳负极材料与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料可用容量比值为1.18；
(b)加入一定量的去离子水，使浆料的固含量为60.5％，进行捏合搅拌；
(c)加入一定量的NMP溶剂使固含量为50％，进行高速分散；并调节浆料黏度至9000mPa.s；
(d)将分散好的浆料均匀涂覆在铜箔上，然后经过辊压、裁切得到负极片；
组装电池：
将正极片、隔膜、负极片堆叠/卷绕成所需型号的电芯，封入铝塑膜中，注入一定量的电解液。电解液包括电解质和溶剂，电解质包括NaPF6和LiPF6，且NaPF6占电解质总量的72％，电解液中电解质的浓度为0.75mol/L，溶剂由EC:PC:DEC按照1:1:1的体积比组成；电解液注入量为电芯质量的24％；
将装配好的电池经化成、抽气、二次封口、分容后，得到复合型钠离子电池。
实施例2
本实施例提供一种复合型钠离子电池，按照下述方法制备：
正极片制备：
(A)将正极活性材料、SP和PVDF按照质量比＝95:2.5:2.5的比例投入到双行星搅拌机中，进行固相混合。其中，正极活性材料由NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极活性材料和LiFePO4正极活性材料组成，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2占正极活性材料总量的73wt.％；
(B)加入一定量NMP溶剂，使浆料的固含量为73％，进行捏合搅拌；
(C)加入一定量的NMP溶剂使固含量为65％，进行高速分散；并调节浆料黏度至9000mPa.s；
(D)将分散好的浆料均匀涂覆在铝箔上，然后经过辊压、裁切得到正极片；
负极片制备：
(a)将负极活性材料、SP、CMC和SBR按照质量比＝95:1:1.5:3.5的比例投入到双行星搅拌机中，进行固相混合。其中负极活性材料由硬碳和石墨组成，硬碳占负极活性材料总量的81％wt；硬碳负极材料与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料可用容量比值为1.15；
(b)加入一定量的去离子水，使浆料的固含量为58％，进行捏合搅拌；
(c)加入一定量的NMP溶剂使固含量为50％，进行高速分散；并调节浆料黏度至9000mPa.s；
(d)将分散好的浆料均匀涂覆在铜箔上，然后经过辊压、裁切得到负极片；
组装电池：
将正极片、隔膜、负极片堆叠/卷绕成所需型号的电芯，封入铝塑膜中，注入一定量的电解液。电解液包括电解质和溶剂，电解质包括NaPF6和LiPF6，且NaPF6占电解质总量的74％，电解液中电解质的浓度为0.73mol/L，溶剂由EC:PC:DEC按照1:1:1的体积比组成；电解液注入量为电芯质量的22％；
将装配好的电池经化成、抽气、二次封口、分容后，得到复合型钠离子电池。
实施例3
本实施例提供一种复合型钠离子电池，按照下述方法制备：
正极片制备：
(A)将正极活性材料、SP和PVDF按照质量比＝95:2.5:2.5的比例投入到双行星搅拌机中，进行固相混合。其中，正极活性材料由NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极活性材料和LiFePO4正极活性材料组成，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2占正极活性材料总量的77wt.％；
(B)加入一定量NMP溶剂，使浆料的固含量为70％，进行捏合搅拌；
(C)加入一定量的NMP溶剂使固含量为65％，进行高速分散；并调节浆料黏度至9000mPa.s；
(D)将分散好的浆料均匀涂覆在铝箔上，然后经过辊压、裁切得到正极片；
负极片制备：
(a)将负极活性材料、SP、CMC和SBR按照质量比＝95:1:1.5:3.5的比例投入到双行星搅拌机中，进行固相混合。其中负极活性材料由硬碳和石墨组成，硬碳占负极活性材料总量的83.5％wt；硬碳负极材料与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料可用容量比值为1.19；
(b)加入一定量的去离子水，使浆料的固含量为62％，进行捏合搅拌；
(c)加入一定量的NMP溶剂使固含量为50％，进行高速分散；并调节浆料黏度至9000mPa.s；
(d)将分散好的浆料均匀涂覆在铜箔上，然后经过辊压、裁切得到负极片；
组装电池：
将正极片、隔膜、负极片堆叠/卷绕成所需型号的电芯，封入铝塑膜中，注入一定量的电解液。电解液包括电解质和溶剂，电解质包括NaPF6和LiPF6，且NaPF6占电解质总量的71％，电解液中电解质的浓度为0.8mol/L，溶剂为由EC:PC:DEC按照1:1:1的体积比组成；电解液注入量为电芯质量的25％；
将装配好的电池经化成、抽气、二次封口、分容后，得到复合型钠离子电池。
实施例4
与实施例1的区别在于，正极片的制备过程中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2占正极活性材料总量的70wt.％。
实施例5
与实施例1的区别在于，正极片的制备过程中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2占正极活性材料总量的80wt.％。
实施例6
与实施例1的区别在于，负极片的制备过程中，硬碳占负极活性材料总量的75wt.％。
实施例7
与实施例1的区别在于，负极片的制备过程中，硬碳占负极活性材料总量的85wt.％。
实施例8
与实施例1的区别在于，硬碳负极材料与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料可用容量比值为1.13。
实施例9
与实施例1的区别在于，硬碳负极材料与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料可用容量比值为1.22。
实施例10
与实施例1的区别在于，正极片的制备过程中，步骤(B)的浆料固含量为65％。
实施例11
与实施例1的区别在于，正极片的制备过程中，步骤(B)的浆料固含量为75％。
对比例1
与实施例1的区别在于，将硬碳替换为石墨，并保证本对比例中石墨的质量与实施例1中硬碳和石墨的总质量相等。
对比例2
与实施例1的区别在于，将石墨替换为硬碳，并保证本对比例中石墨的质量与实施例1中硬碳和石墨的总质量相等。
对比例3
与实施例1的区别在于，负极片的制备过程中，硬碳占负极活性材料总量的40wt.％。
对比例4
与实施例1的区别在于，将LiPF6替换为NaPF6，并保证本对比例中NaPF6的质量与实施例1中LiPF6替换为NaPF6的总质量相等。
对各个实施例和对比例的电芯进行性能测试，结果参见表1：
首次充放电效率CE：记录电芯化成阶段的充电电流，记为Cf；然后经过抽气、二次封口后进入分容阶段，记录分容阶段第一步充电容量Cgc；记录分容阶段第二步放电容量Cgd；则首次充放电效率CE＝Cgd/(Cf+Cgc)，取5～10组电芯数据求平均值。
电芯能量密度ED：将制备好的电池接在充放电测试设备上进行容量测试，测试电压范围为2.0V～3.9V，充电电流大小为0.2C，放电电流大小为0.2C；记录放电能量E，称取电池重量M；则电池能量密度ED＝E/M，单位为wh/kg，取5～10组电芯数据求平均值。
表1电芯性能
实施例/对比例 首次充放电效率(％) 电芯能量密度(wh/kg)
实施例1 86 155
实施例2 88 157
实施例3 85 153
实施例4 79 145
实施例5 77 140
实施例6 78 141
实施例7 76 140
实施例8 77 142
实施例9 74 138
实施例10 84 145
实施例11 82 143
对比例1 43 58
对比例2 68 128
对比例3 66 89
对比例4 77 111
由上表可知，通过本发明的方法可以充分发挥钠离子活性材料和锂离子活性材料的容量，使电芯在具备低成本的情况下也可以兼顾较高的首次效率和能量密度。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，钠离子正极活性材料和锂离子正极活性材料要有一个适宜的比例，如果超出比例范围，都会不同程度降低电芯的能量密度。如果钠离子正极活性材料比例过高，其本身较低的首次效率和能量密度会直接降低最终电芯的首次效率和能量密度；如果钠离子正极活性材料比例过低，负极相对过多的硬碳会存储锂离子，而锂离子在硬碳中同样纯在与碳层之间，这时硬碳材料丰富的孔隙就会暴露在电解液环境中，从而消耗更多的锂离子形成界面膜，从而降低电芯的首次效率和能量密度。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，硬碳负极和石墨负极的混合比例也需要在一定范围内进行，若硬碳过多，过多的硬碳会存储锂离子，暴露的孔隙消耗锂离子形成洁面摩，降低电芯的首次效率和能量密度；若硬碳过少，会导致部分钠离子电池容量得不到发挥，也会直接降低电芯的能量密度。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，硬碳负极材料与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料可用容量比值过低或者过高，也都会不同程度降低电芯的首次效率和能量密度。该比值过低，会导致钠离子容易在负极表面析出，形成“死”钠，无法再贡献容量；该比值过高，这会消耗更多的钠离子形成界面膜，从而降低电芯的首次效率和能量密度。
通过实施例1与实施例10-11的对比可知，在电芯制备过程中，正负极的匀浆工艺对电芯性能十分重要，尤其是匀浆阶段的捏合固含量。浆料分散是多种微米级甚至纳米级物料的分散，捏合的目的是为了让材料颗粒与颗粒间充分摩擦，达到分散的效果。如果捏合固含量过高，则材料呈块状并失去流动性，无法达到分散效果，同时对分散设备损坏严重；如果捏合固含量过低，则颗粒与颗粒间无法充分接触摩擦，就会导致团聚颗粒无法有效打散。这两种情况都会造成材料分散不佳，从而影响活性物质容量表现，最终降低电芯的首次效率和能量密度。
通过实施例1与对比例1的对比可知，负极使用纯石墨会严重降低电芯的能量密度。主要是因为石墨的储钠容量十分低，从正极脱出的钠离子在负极以金属钠析出，且失去活性。整个电芯基本只有锂离子表现出相应活性。
通过实施例1与对比例2的对比可知，使用纯硬碳负极，也会降低电芯首次效率和能量密度。因为硬碳材料含有丰富的孔隙，这些孔隙暴露在电解液中，会消耗活性钠离子和活性锂离子，尤其对活性锂离子消耗更为严重。
使可逆活性钠/锂离子降低，从而导致电芯首次效率和能量密度降低。
通过实施例1与对比例3的对比可知，同对比例1一样，负极硬碳材料比例太低，使负极失去储钠能量，从而导致能量密度降低。
通过实施例1与对比例4的对比可知，电解质盐使用纯NaPF6也会严重影响电芯的首次效率和能量密度。因为该体系中有锂离子的迁移，若电解液中不含有锂盐，会导致锂离子迁移受阻，锂离子扩散速率降低。从而引起电芯电化学极化增加明显，无法有效发挥材料容量，从而导致电芯能量密度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型钠离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极中的正极活性物质包括层状钠离子正极材料和磷酸铁锂正极材料；
所述钠离子正极材料的工作电压范围为a1～b1 V，磷酸铁锂正极材料的工作电压范围为a2～b2，a1<a2，b1>b2；
所述负极中的负极活性物质包括硬碳和石墨，所述硬碳在所述负极活性物质中的质量占比大于50wt.％；
所述电解液中的电解质盐包括钠盐和锂盐。
2.根据权利要求1所述的复合型钠离子电池，其特征在于，所述硬碳在所述负极活性物质中的质量占比为78wt.％～84wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的复合型钠离子电池，其特征在于，所述层状钠离子正极材料包括NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2；
优选地，所述钠离子层状正极材料在所述正极活性物质中的质量占比为72wt.％～78wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合型钠离子电池，其特征在于，所述硬碳与所述层状钠离子正极材料的可用容量比值为1.15～1.2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合型钠离子电池，其特征在于，所述钠盐占所述电解质盐总质量的70％～75％；
优选地，所述电解液中的电解质盐的浓度为0.7mol/L～0.8mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合型钠离子电池，其特征在于，所述复合型钠离子电池中，电解液的注入量为复合型钠离子电池的电芯质量的20％～25％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合型钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极原料和负极原料分别分散至溶剂中，得到正极浆料和负极浆料，其中，所述正极原料包括正极活性物质，所述负极原料包括负极活性物质；
(2)将所述正极浆料和负极浆料分别涂覆至正极集流体和负极集流体上，干燥后得到正极和负极；
(3)采用所述的正极、负极和隔膜装配成电芯，入壳后注入电解液，得到所述的复合型钠离子电池。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正极原料中还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述正极浆料的制备方法包括以下步骤：将正极原料进行固相混合后，加入NMP溶剂使浆料固含量为68％～73％，进行捏合搅拌，再次加入NMP溶剂，进行高速分散，并调整浆料的黏度至适合涂覆工序。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述负极原料中还包括导电剂和粘结剂，所述粘结剂优选包括CMC和SBR；
优选地，优选地，所述正极浆料的制备方法包括以下步骤：将负极原料进行固相混合后，加入水使浆料固含量为57％～62％，进行捏合搅拌，再次加入水，进行高速分散，并调整浆料的黏度至适合涂覆工序。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述入壳的步骤采用的外壳为铝塑膜，所述方法还包括在注入电解液后进行化成、抽气、二次封口和分容。
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