CN109802122B - 高稳定性有机钠离子电池正极材料及其工艺和应用 - Google Patents

高稳定性有机钠离子电池正极材料及其工艺和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性有机钠离子电池正极材料及其工艺和应用，解决了现有有机电极材料中有机小分子会面临溶解到电解液中，导致电池的循环稳定性差和倍率性能差的问题。本发明的正极材料的原料包括：蒽醌‑2,6‑二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管、粘结剂；其中，蒽醌‑2,6‑二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6～8∶0.5～2∶0.5～2，所述粘结剂为蒽醌‑2,6‑二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的1～15％。本发明制得的正极材料在钠离子电池的恒电流充放电长循环过程中，可获得高比容量值和超优异的循环稳定性。

Description

高稳定性有机钠离子电池正极材料及其工艺和应用
技术领域
本发明涉及一种二次电池正极材料及其制备方法的技术领域，具体涉及一种高稳定性有机钠离子电池正极材料、电极片及其工艺和应用。
背景技术
锂离子二次电池(LIBs)由于能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品、纯电动汽车和混合动力汽车等领域。然而，LIBs中的锂元素储量非常有限(地壳含量：～0.0065％)，导致含锂电极材料的成本很难进一步降低；同时，LIBs的能量密度难以进一步提升。上述两个重要因素极大限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此，开发新的电池体系势在必行！
当前研究热点是与锂元素电化学性质相似的钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)。值得注意的是，SIBs拥有非常明显的优势。首先，钠元素在地壳中的储量非常丰富(～2.74％)；其次，钠元素的标准氧化还原电位(-2.71V for Na+/Na)非常接近锂元素(-3.04V for Li+/Li)，从而SIBs能量密度会接近LIBs。然而，由于钠离子
Figure BDA0001961906010000011
半径比锂离子
Figure BDA0001961906010000012
半径更大，基于传统嵌入-脱出机理的高效Na+离子电池无机电极材料非常稀少。例如，石墨可以储存锂离子但是不能存储钠离子。
相比较无机电极材料，有机电极材料近年来受到越来越多的关注。有机活性分子主要由范德华力的作用产生堆叠/聚集，导致有机晶体的晶面间距较大，非常有利于半径大的金属阳离子嵌入与脱出。目前，本发明人和其他一些课题组已经证明有机电极材料能普遍存储钠离子，甚至半径更大的钾离子(Nano Energy 2017,33,350-355；ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,27414-27420；Org.Electron.,2018,62,536-541)。然而，有机电极材料，特别是有机小分子，会面临溶解到电解液中的实际问题，这会导致电池的循环稳定性差和倍率性能差。制备固态电池或者适当盐化可以缓减有机材料的溶解，但是效果并不明显。
发明内容
本发明的目的是解决现有有机电极材料中有机小分子会面临溶解到电解液中，导致电池的循环稳定性差和倍率性能差的问题，提供一种高稳定性有机钠离子电池正极材料、电极片及其工艺和应用，其采用蒽醌-2,6-二磺酸钠作为正极材料的核心成分，与科琴黑、多壁碳纳米管共同作用，制得的正极材料在钠离子电池的恒电流充放电长循环过程中，可获得高比容量值和超优异的循环稳定性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，原料包括：蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管、粘结剂；
其中，蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6～8∶0.5～2∶0.5～2，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的1～15％。
本发明中，蒽醌-2,6-二磺酸钠的结构如式一所示。
Figure BDA0001961906010000021
蒽醌-2,6-二磺酸钠，一个有机官能团带-2价且具备2个强Na-O离子键的有机钠离子化合物，在钠离子电池中表现出非常优异的循环稳定性和倍率性能。例如，蒽醌-2,6-二磺酸钠在低电流条件下可以稳定保持250周以上的循环次数(循环测试约3个月)，且比容量保持在～110mAh g-1，容量保持率相比较其理论值125mAh g-1为88％。同时，蒽醌-2,6-二磺酸钠也具备非常优异的倍率性能，其在1A g-1的大电流条件下1000周比容量可以保持～95mAh g-1，容量保持率为76％。这些数据是目前基于蒽醌小分子正极材料在钠离子电池中的最好结果。
本发明人首次提出使用多阴离子有机正极材料可以极大缓减有机小分子的溶解性。本发明采用蒽醌-2,6-二磺酸钠作为正极材料的主要成分，其与科琴黑、多壁碳纳米管共同作用，制得的正极材料在钠离子电池的恒电流充放电长循环过程中，可获得高比容量值和超优异的循环稳定性，是目前基于蒽醌有机小分子正极材料在钠离子电池中的最优表现。
进一步，所述粘结剂为LA133粘结剂。
进一步，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的8～12％。
进一步，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的10％。
进一步，所述蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6～7：1.5～2.0：0.5～1。
进一步，所述蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6：2：1。
一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
(1)按照上述正极材料的配比将蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管分散在乙醇中，搅拌均匀，获得混合料。
(2)将混合料与粘结剂混合，研磨后得浆料；
上述浆料经过干燥后即为正极材料。
其中，所述步骤(1)中，搅拌均匀后进行干燥，干燥后再获得混合料。
一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的电极片，包括：将上述方法获得的浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘干、打孔工序后制得电极片。
上述一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的电极片在电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、蒽醌-2,6-二磺酸钠在钠离子电池中具备电化学活性，本发明将有电化学活性的蒽醌-2,6-二磺酸钠用于制备钠离子电池正极材料，方便电池原材料的生产，节约了电池成本。
2、采用蒽醌-2,6-二磺酸钠作为正极材料的重要组成成分，其与多壁碳纳米管和科琴黑共同作用，制得的正极材料在钠离子电池的恒电流充放电过程中，可获得高比容量值和优异的循环稳定性；
3、蒽醌-2,6-二磺酸钠成本低廉，将该成分用于制备钠离子电池正极材料，与之匹配的电解液溶剂可为EC/DMC以及DME等锂离子电池市场化溶剂。这些电解液成本低、安全可靠，无需再开发新的电解液体系。
附图说明
图1为装配的钠离子电池纽扣式全/半电池的结构示意图；
图2为蒽醌-2,6-二磺酸钠装配的钠离子电池在50mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图3为蒽醌-2,6-二磺酸钠装配的钠离子电池在50mA/g电流密度下的长循环图；
图4为蒽醌-2,6-二磺酸钠在钠离子电池中的倍率性能图；
图5为蒽醌-2,6-二磺酸钠装配的钠离子电池在1000mA/g电流密度下的长循环图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，包括蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管、粘结剂；其中，蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6～8∶0.5～2∶0.5～1，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的1～15％。
本实施例中，按重量份数计，该正极材料的具体配比和组成如表1所示。
表1
Figure BDA0001961906010000031
Figure BDA0001961906010000041
实施例2
一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的电极片，其采用实施例1中的正极材料进行制备，制备工艺如下：
(1)按照实施例1中所述的正极材料的配比将蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管分散在乙醇中，搅拌10分钟后，再研磨或超声处理30分钟。
(2)称取一定量混合后的蒽醌-2,6-二磺酸钠/科琴黑/多壁碳纳米管，放入玛瑙研钵中，按照配比加入LA133粘结剂，研磨30min，得浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料均匀涂布在铝箔上，于60℃条件下烘干，然后用直径为12mm的打孔机打孔，制得蒽醌-2,6-二磺酸钠/科琴黑/多壁碳纳米管电极片。
实施例3
本实施例是采用实施例1中实例2的配比，并采用实施例2中的制备方法制备获得的电极片运用于全电池中。并在纽扣式半电池中进行性能测试。
本发明中，全电池的包括实施例2制成的电极片、负极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括：纽扣电池正极壳1、金属钠薄片2、隔膜3、电解液、实施例2制成的电极片4、垫片5、弹片6、纽扣电池负极池壳7，如图2所示。电解液在惰性气氛下组装纽扣式钠离子半电池，顺序依次为纽扣电池正极壳1、纯金属钠薄片、PP隔膜、电解液、实施例2制成的电极片4、垫片、弹片和纽扣电池负极池壳7。在电解液中，溶剂为DME(二甲氧基乙烷)，溶质为1M的NaPF6(六氟磷酸钠)；电池封口机压力值为50MPa。
实施例4
本实施例是采用实施例1中实例4的配比，并采用实施例2中的制备方法制备获得的电极片运用于全电池中。并在纽扣式半电池中进行性能测试。
本发明中，全电池的包括实施例2制成的电极片、负极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括：纽扣电池正极壳1、金属钠薄片2、隔膜3、电解液、实施例2制成的电极片4、垫片5、弹片6、纽扣电池负极池壳7，如图2所示。电解液在惰性气氛下组装纽扣式钠离子半电池，顺序依次为纽扣电池正极壳1、纯金属钠薄片、PP隔膜、电解液、实施例2制成的电极片4、垫片、弹片和纽扣电池负极池壳7。在电解液中，溶剂为DME(二甲氧基乙烷)，溶质为1M的NaPF6(六氟磷酸钠)；电池封口机压力值为50MPa。
实施例5
本实施例是采用实施例1中实例1的配比，并采用实施例2中的制备方法制备获得的电极片运用于全电池中。并在纽扣式半电池中进行性能测试。
本发明中，全电池的包括实施例2制成的电极片、负极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括：纽扣电池正极壳1、金属钠薄片2、隔膜3、电解液、实施例2制成的电极片4、垫片5、弹片6、纽扣电池负极池壳7，如图2所示。电解液在惰性气氛下组装纽扣式钠离子半电池，顺序依次为纽扣电池负极壳7、纯金属钠薄片、PP隔膜、电解液、实施例2制成的电极片4、垫片、弹片和纽扣电池负极池壳1。在电解液中，溶剂为体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DME(二甲氧基乙烷)，溶质为1M的NaPF6(六氟磷酸钠)；电池封口机压力值为50MPa。
在上述实施例3-5所述的电池装配过程中，垫片和弹片起到压实作用，电解液起到传输离子的作用，隔膜起到传到离子隔绝电子的作用，铝箔起到集流体的作用。在电池放电过程中，蒽醌-2,6-二磺酸钠得到电子被还原，成为还原态，在充电过程中，相应还原态失去电子成为氧化态。在全电池中，负极活性材料可选用任意合适的负极材料，蒽醌-2,6-二磺酸钠在全电池中的反应原理与半电池一致。
蒽醌-2,6-二磺酸钠装配的钠离子电池在50mA/g电流密度下的充放电曲线图见图2，在50mA/g的电流密度下的长循环图见图3，在1000mA/g电流密度下的长循环图见图5；蒽醌-2,6-二磺酸钠在钠离子电池中的倍率性能图见图4。
通过图2可知：在钠离子电池恒电流充放电过程中，电流密度为50mA/g时，该电池在第一次放电时表现出90mAh/g的比容量；在第三次放电时表现出120mAh/g的比容量。
通过图3可知：在50mA/g的电流密度下循环250周(时间至少3个月)，该电池的比容量平均约为110mAh/g，非常接近其理论值125mAh/g。
通过图4可知：蒽醌-2,6-二磺酸钠在钠离子电池展现出非常出色的倍率性能，其在1A/g和2A/g的大电流条件下，比容量为约100mAh/g和约80mAh/g。
通过图5可知，蒽醌-2,6-二磺酸钠在大电流条件下也展现出非常出色的循环测试性能，1000次循环后比容量依然有约94mAh/g。
因此，本发明提供的有机正极材料成本低、制备过程简单，将该正极材料用于制备钠离子电池，获得了非常优异的循环稳定性和高比容量性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，其特征在于，原料包括：蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管、粘结剂；
其中，蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6～8∶0.5～2∶0.5～2，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的1～15％。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，其特征在于，所述粘结剂为LA133粘结剂。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，其特征在于，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的8～12％。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，其特征在于，所述粘结剂为蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管整体重量的10％。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，其特征在于，所述蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6～7：1.5～2.0：0.5～1。
6.根据权利要求5所述的一种高稳定性有机钠离子电池正极材料，其特征在于，所述蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑和多壁碳纳米管的质量比为6：2：1。
7.一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按照权利要求1～6任一项所述的正极材料的配比将蒽醌-2,6-二磺酸钠、科琴黑、多壁碳纳米管分散在乙醇中，搅拌均匀，获得混合料；
(2)将混合料与粘结剂混合，研磨后得浆料；
上述浆料经过干燥后即为正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌均匀后进行干燥，干燥后再获得混合料。
9.一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的电极片，其特征在于，包括：将权利要求7或8所得的浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘干、打孔工序后制得电极片。
10.权利要求9所述的一种具有高稳定性有机钠离子电池正极材料的电极片在电池中的应用。
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