CN113921812B - 一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法，该超高功率密度钠离子电池的正极为具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料，负极为石墨型碳材料，钠盐电解质溶于醚类溶剂中为电解液，正极与负极质量比为(0.8～2.0)：1；所得钠离子电池在平均功率大于10kW/kg条件下能量密度大于80Wh/kg，充放电循环5000次后容量保持率大于70％，具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长且稳定性好的优点，在新能源领域具有广阔的应用前景。

Description

一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法。
背景技术
绿色能源的大规模开发利用是未来发展趋势，是实现碳达峰碳中和目标的必由之路。绿色能源的规模化应用离不开储能技术的发展。目前，锂离子电池广泛应用于移动电子设备、电动汽车等领域。然而，随着电动汽车全面普及与高效大规模电化学储能的运用，需要可持续、成本低廉、安全性高、环境友好的高效储能装置。锂在地壳中的含量约为0.0065％，资源十分稀缺，并且中国锂储量少(约占全球总探明储量的13％)，将难以满足可持续的大规模储能需求。钠约占地壳储量的2.64％，资源丰富，分布广泛，发展基于钠离子的电化学储能技术可实现可持续的大规模储能运用。
钠离子的半径约是锂离子的1.3倍，其在嵌入/脱出电极材料时扩散动力学缓慢，并且伴随严重的材料晶格畸变，这些问题极大限制了钠离子储能材料与器件的功率密度与循环稳定性。目前，钠离子电池的储能技术多数满足在低功率工况下运作，难以适用于高功率等领域的运用(例如快充技术、城市公共巴士、制动能量回收再利用等)。因此，从钠离子电池电极材料的角度出发，开发具有高倍率性能的正极和负极材料，实现正、负极材料间反应动力学的高度匹配，开发具有在超高功率密度下兼顾高能量密度的钠离子电池具有广阔的实际应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种成本低廉、工艺简单、功率密度与能量密度高、循环寿命长的钠离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种超高功率密度钠离子电池，正极为具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料，负极为石墨型碳材料，钠盐电解质溶于醚类溶剂中为电解液，所述正极与负极质量比为(0.8～2.0)：1。所得钠离子电池在平均功率大于10kW/kg条件下能量密度大于80Wh/kg，充放电循环5000次后容量保持率大于70％。
所述正极的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钒源(五氧化二钒)和还原性酸(无水草酸)以摩尔量比1：(3～4)溶于去离子水中，反应得到深蓝色反应液A；
S2：将钠源(草酸钠)、磷源(磷酸二氢铵)和碳源(葡萄糖)以摩尔量比为1.5：3：(0.1～0.5)加入步骤S1所得到的反应液A，搅拌30分钟，得到反应液B，即磷酸钒钠前驱体水溶液；
S3：将质量分数为2～10％的导电碳材料超声分散于乙二醇，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在0～20℃下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作，并将干燥后的前驱体在惰性氛围中进行高温煅烧，冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料；
S6：将磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料、导电添加剂以及粘结剂PVDF按照质量比(80～94)：(3～10)：(3～10)，加入有机溶剂NMP中混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料正极片。
作为进一步优选的，S3步骤中导电碳材料在0～10℃下超声分散于乙二醇中。
作为进一步优选的，S4步骤中反应液D在120～200℃低温空气吹扫条件下进行干燥。
作为进一步优选的，所述导电碳为碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或多种。
进一步的，所述磷酸钒钠的颗粒大小为100～300nm，无定形碳包覆层厚度为2～8nm，碳的含量为3～10％。
作为进一步优选的，所述电解液中钠盐电解质包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠中的一种或多种；醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种；钠盐的溶度为0.5～2.0mol/L。
作为进一步优选的，S5中高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为8小时。
进一步的，所述负极的制备方法，包括如下步骤：
将石墨型碳材料、导电添加剂以及粘结剂CMC按照质量比(90～96)：(2～5)：(2～5)混合均匀，加入去离子水得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片。
作为进一步优选的，所述石墨型碳材料包括但不仅限于中间碳微球、目数大于325目的天然石墨、目数大于325目的人造石墨中的一种或多种。
本发明进一步提供一种超高功率密度钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料正极片、隔膜、石墨型碳材料负极片依次堆叠得到电芯；
将所述电芯装入电池壳体，将所述电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到一种超高功率密度钠离子电池。
本发明以具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料为正极，通过提升正极复合材料的导电性，克服过电势受欧姆规则限制的缺点，表现出超过200C的高倍率性能；以石墨型碳材料为负极，通过其在醚类电解液中的快速赝电容型嵌入反应，表现出超过200C的高倍率性能；通过调控正负极比例，实现在超快速充放电速率下的反应动力学匹配，得到超高功率密度钠离子电池。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料为正极，通过提升正极复合材料的导电性，克服其过电势受欧姆规则限制的缺点，以石墨型碳材料为负极，通过其在醚类电解液中的快速赝电容型嵌入反应，表现出超过200C的高倍率性能。
2、磷酸钒钠前驱体水溶液在乙二醇溶剂中能够稳定形成溶胶，并通过溶胶-凝胶法在低温干燥条件下得到纳米级的磷酸钒钠前驱体颗粒，此外，导电碳(包括碳纳米管、石墨烯、科琴黑)也能够均匀地分散在乙二醇中，有助于实现良好的活性材料和导电碳的均匀复合与良好接触。本发明创造性地利用乙二醇作为溶剂，不仅能够实现导电碳均匀分散，还能稳定形成溶胶，再通过均质的溶胶-凝胶过程，低温干燥和高温处理，使得磷酸钒钠/无定形碳/导电碳的良好结合，展现出高的导电率，克服过电势受欧姆规则限制的缺点。
3、本发明通过设计调控正极和负极比例，可进一步对钠离子电池的性能进行调节，实现在快速的充放电速率下的反应动力学匹配，得到超高功率密度钠离子电池。此外，本发明中钠离子电池直接将正极与负极装配成全电池，无需任何预钠化处理正极或负极，可以匹配现有的锂离子电池制造工艺，有效的节约制造成本，制得的钠离子电池工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长且稳定性好，在新能源领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为分别由乙二醇、乙醇、异丙醇、丙二醇溶剂与磷酸钒钠前驱体水溶液混合得到的溶液；
图2为实施例1中制备得到的磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合正极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图3为实施例2中装配的超高功率钠离子在不同电流密度下的的充放电曲线；
图4为实施例2中装配的超高功率钠离子的循环稳定性曲线；
图5为实施例2中装配的超高功率钠离子的能量密度与功率密度关系曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.16g(24mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.72g(4mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B，即磷酸钒钠前驱体水溶液；
S3：称取300mg碳纳米管，加入到100ml乙二醇中，超声分散5分钟，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在0℃冷水浴条件下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在200℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，N2气氛下，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按80：10：10比例，加入有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片。
负极片通过如下方法制备：称取中间碳微球、科琴黑以及粘结剂CMC，按比例90：5：5加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片。
超高功率密度钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将所述得到的正极片、商用隔膜、所述得到的负极片依次堆叠得到电芯，将所述电芯装入电池壳体，其中调控正极与负极质量比为1.2：1，将1.0mol/L六氟磷酸钠溶解于二乙二醇二甲醚作为电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到超高功率密度的钠离子电池。
实施例2
磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.16g(24mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.36g(2mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B；
S3：称取400mg碳纳米管，加入到100ml乙二醇中，超声分散5分钟，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在0℃冷水浴条件下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在180℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，N2气氛下，750℃高温煅烧8小时，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按85：8：7比例，加入有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片。
负极片通过如下方法制备：称取中间碳微球、科琴黑以及粘结剂CMC，按比例90：5：5加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片。
超高功率密度钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：将所述得到的正极片、商用隔膜、所述得到的负极片依次堆叠得到电芯，将所述电芯装入电池壳体，其中调控正极与负极质量比为1：1，将1.0mol/L六氟磷酸钠溶解于二乙二醇二甲醚作为电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到超高功率密度钠离子电池。
实施例3
磷酸钒钠/无定形碳/石墨烯复合材料正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.52g(28mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.15g(0.8mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B；
S3：称取400mg石墨烯，加入到100ml乙二醇中，超声分散5分钟，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在10℃冷水浴条件下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在150℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，N2气氛下，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/石墨烯复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/石墨烯复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按94：3：3比例，加入有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/石墨烯复合材料正极片。
负极片通过如下方法制备：称取天然石墨、科琴黑以及粘结剂CMC，按比例92：4：4加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片。
超高功率密度钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：将所述得到的正极片、商用隔膜、所述得到的负极片依次堆叠得到电芯，将所述电芯装入电池壳体，其中调控正极与负极质量比为1.5：1，将0.5mol/L高氯酸钠溶解于二乙二醇二甲醚作为电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到一种超高功率密度钠离子电池。
实施例4
磷酸钒钠/无定形碳/科琴黑复合材料正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.88g(32mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.72g(4mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B；
S3：称取100mg科琴黑，加入到100ml乙二醇中，超声分散5分钟，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在0℃冷水浴条件下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在180℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，5％H2/Ar气氛下，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/科琴黑复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/科琴黑复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按85：8：7比例，加入至有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/科琴黑复合材料正极片。
负极片通过如下方法制备：称取天然石墨、科琴黑以及粘结剂CMC，按比例90：5：5加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片。
超高功率密度钠离子电池的装配，包括如下步骤：将所述得到的正极片、商用隔膜、所述得到的负极片依次堆叠得到电芯，将所述电芯装入电池壳体，其中调控正极与负极质量比为2：1，将1.5mol/L高氯酸钠溶解于二乙二醇二甲醚作为电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到一种超高功率密度钠离子电池。
实施例5
磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.16g(24mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.43g(2.4mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B；
S3：称取200mg碳纳米管，加入到100ml乙二醇中，超声分散5分钟，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在20℃冷水浴条件下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在120℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，5％H2/Ar气氛下，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按80：10：10比例，加入有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片。
负极片通过如下方法制备：称取人造石墨、科琴黑以及粘结剂CMC，按比例96：2：2加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片。
超高功率密度钠离子电池的装配，包括如下步骤：将所述得到的正极片、商用隔膜、所述得到的负极片依次堆叠得到电芯，将所述电芯装入电池壳体，其中调控正极与负极质量比为0.8：1，将2.0mol/L四氟硼酸钠溶解于四乙二醇二甲醚作为电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到一种超高功率密度钠离子电池。
对比例1
以乙醇为溶剂制备的磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.16g(24mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.72g(4mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B，即磷酸钒钠前驱体水溶液；
S3：称取300mg碳纳米管，加入到100ml乙醇中，超声分散5分钟，得到碳纳米管-乙醇分散液；
S4：将反应液B迅速倒入碳纳米管-乙醇分散液中，并在0℃冷水浴条件下进行超声分散，在200℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，N2气氛下，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到以乙醇为溶剂制备的磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按80：10：10比例，加入有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片。
对比例2
以异丙醇为溶剂制备的磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管正极片制备方法如下：
S1：称取1.46g(8mmol)五氧化二钒和2.16g(24mmol)无水草酸，溶于100ml去离子水中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，反应得到深蓝色反应液A；
S2：称取1.61g(12mmol)草酸钠、2.76g(24mmol)磷酸二氢铵和0.72g(4mmol)葡萄糖，加入步骤S1所得到的反应液A中，80℃水浴下搅拌反应30分钟，得到反应液B，即磷酸钒钠前驱体水溶液；
S3：称取300mg碳纳米管，加入到100ml异丙醇中，超声分散5分钟，得到碳纳米管-异丙醇分散液；
S4：将反应液B迅速倒入碳纳米管-异丙醇分散液中，并在0℃冷水浴条件下进行超声分散，在200℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作后，将干燥的前驱体在以5℃/min升温至750℃的管式炉中，N2气氛下，750℃高温煅烧8小时，然后冷却至室温，得到以异丙醇为溶剂制备的磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料；
S6：称取磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料、科琴黑以及粘结剂PVDF按80：10：10比例，加入有机溶剂NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/碳纳米管复合材料正极片。
对比例3
本对比例的技术方案与实施例1基本相同，不同之处仅在于，调控正极与负极质量比为2.5：1。
对比例4
本对比例的技术方案与实施例1基本相同，不同之处仅在于，调控正极与负极质量比为0.5：1。
性能测试：
1)在0.1和6A/g电流密度下，分别对实施例1-5及对比例1-2制得正极片的电化学性能进行测试，测试结果如下表1所示：
表1各实施例对应正极材料及对比例的电化学测试结果
注：a、在0.1A/g电流密度下，电压区间为2.5～4.3V vs.Na+/Na，各实施例和对比例的正极材料的放电比容量；b、在6A/g的大电流密度下，各正极的放电比容量；c、在6A/g的电流密度下，各正极经过5000次循环后的容量保持率。
从上表数据可以看出，与乙醇和异丙醇制备的磷酸钒钠正极材料相比，该发明所制备的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合正极材料的倍率性能及循环稳定性均有明显优势。以实施例1为例，磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合正极材料在6A/g的大电流密度下的对应比容量最大有95mAh/g，远大于对比例1和对比例2的50mAh/g和42mAh/g，证明本发明磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合正极材料表现出优异的高倍率性能和长循环寿命，可以用于兼顾高能量密度与高功率密度的钠离子电池。
结合图1及表1数据可以看出，相比于其它常用溶剂如乙醇、异丙醇、丙二醇等，磷酸钒钠前驱体水溶液会在乙醇、异丙醇、丙二醇等常用溶剂中会析出沉淀颗粒(如图1所示)，使得最终得到的磷酸钒钠的颗粒尺寸较大，难以和导电碳均匀分散、实现良好接触作用，其导电率不如本发明所研发的在乙二醇中制备得到的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳的复合材料，电化学性能不佳。
2)分别对各实施例及对比例3-4制得的钠离子电池进行电化学测试，并计算对应的能量密度与功率密度，测试结果如下表2所示：
表2各实施例及对比例的电化学测试结果
注：在1.2～3.6V的工作区间下，各实施例的能量密度和功率密度；装配的钠离子电池在循环5000次之后的容量保持率。
对比实施例1-5及对比例3-4数据可知，当钠离子电池正、负极比例为(0.8～2)：1时，所制得的钠离子电池均具有较好的的倍率特性，当钠离子电池的正、负极比例大于或小于(0.8～2)：1时，所得的钠离子电池的倍率特性均呈现下降趋势，故优选钠离子电池正、负极比例为(0.8～2)：1。优化的正、负极比例实现了钠离子电池的超高功率密度，在新能源领域具有广阔的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种超高功率密度钠离子电池，其特征在于，正极为具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料，负极为石墨型碳材料，钠盐电解质溶于醚类溶剂中为电解液，所述正极与负极质量比为（0.8~2.0）：1；
所述正极的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钒源和还原性酸以摩尔量比1：(3~4)溶于去离子水中，反应得到深蓝色反应液A；
S2：将钠源、磷源和碳源以摩尔量比为1.5：3：(0.1~0.5)加入步骤S1所得到的反应液A，搅拌30分钟，得到反应液B；
S3：将质量分数为2~10%的导电碳材料超声分散于乙二醇，得到分散程度良好的分散液C；
S4：将反应液B迅速倒入分散液C中，并在0~20 ℃下进行超声分散，得到反应液D；将反应液D在120~200℃低温空气吹扫的条件下干燥，得到前驱体；
S5：将干燥后的前驱体进行研磨操作，并将干燥后的前驱体在惰性氛围中进行高温煅烧，冷却至室温，得到磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料；
S6：将磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料、导电添加剂以及粘结剂PVDF按照质量比(80~94)：(3~10)：(3~10)，加入有机溶剂NMP中混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊处理后得到磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料正极片；
所述负极的制备方法，包括如下步骤：
将石墨型碳材料、导电添加剂以及粘结剂CMC按照质量比(90~96)：(2~5)：(2~5)混合均匀，加入去离子水得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥、对辊后得到负极片；
所述电解液中钠盐电解质包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠中的一种或多种；醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种；钠盐的溶度为0.5~2.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种超高功率密度钠离子电池，其特征在于，S3步骤中导电碳材料在0~20 ℃下超声分散于乙二醇中。
3.根据权利要求1所述的一种超高功率密度钠离子电池，其特征在于，所述导电碳为碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种超高功率密度钠离子电池，其特征在于，所述磷酸钒钠的颗粒大小为100~300 nm，无定形碳包覆层厚度为2~8 nm，碳的含量为3~10%。
5.根据权利要求1所述的一种超高功率密度钠离子电池，其特征在于，S5中高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为8小时。
6.根据权利要求1或5所述的一种超高功率密度钠离子电池，其特征在于，所述石墨型碳材料包括但不仅限于中间碳微球、目数大于325目的天然石墨、目数大于325目的人造石墨中的一种或多种。
7.一种如权利要求1所述的超高功率密度钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将具有快钠离子导体结构的磷酸钒钠/无定形碳/导电碳复合材料正极片、隔膜、石墨型碳材料负极片依次堆叠得到电芯；
将所述电芯装入电池壳体，将所述电解液注入壳体内，然后将壳体封装，即得到一种超高功率密度钠离子电池。
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