CN111446448A - 一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将冷冻干燥的氧化石墨分散于1‑甲基‑2吡咯烷酮溶液中，得到氧化石墨烯分散液，将二胺单体溶于所述氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入二酸酐单体，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；(2)将所述聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，烘干除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将所述复合物研磨后，在惰性气体条件下，经过热亚胺化法煅烧后，得到目标产物。本发明提供的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料能有效提高锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。

Description

一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极 材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
目前传统化石能源日益枯竭，而其使用也造成了巨大的环境污染，必须发展清洁、可再生的能源体系。在新型清洁能源体系的开发利用过程中，以锂离子电池为代表的二次电池储能技术等由于能够存储可再生能源并实现按需应用，成为新能源技术和应用的研究重点。锂离子电池具有比能量大，自放电率小，无记忆效应等优势，但是和人们期待的更高的能量密度和更好的循环稳定性要求仍然有一定差距，而电极材料的性能是锂电池体系综合性能的决定性因素。具体说来，能否制备出可逆地嵌脱锂离子的负极材料是锂离子电池技术未来获得更广泛和更深入应用的决定性环节。
对于锂离子电池负极材料说，当前主流应用体系仍为碳素类材料，而非碳无机材料及有机材料是目前的研发热点。传统碳材料的主要问题在于锂离子嵌入过程中会产生溶剂共嵌，容易发生锂和有机溶剂共同插入石墨层之间，导致片层结构剥离，因此具有较好可逆性的石墨负极在充放电容量上难以应对需求。非碳无机材料，以硅基材料与锡基材料为主，主要问题在于在充放电循环过程中晶体结构容易遭到破坏，伴随较大的体积变化，导致低循环稳定性。相比这两类，有机负极材料膨胀系数低，基本没有突出的体积效应、可设计性强，材料来源丰富。有机体系锂离子电池材料可以分为有机小分子负极材料和聚合物负极材料(如导电聚合物、共轭羰基聚合物)。其中共轭羰基聚合物可以解决小分子体系电极材料在有机电解质中高溶解的问题，易于制备且结构稳定可控，反应动力学方面表现良好、有相对较高的储锂容量，因此被人认为是最理想的有机电极材料。
然而，有机聚合物体系作为锂离子电池负极材料也存在许多不足之处，主要表现为：聚合物电极材料在锂离子电池应用温度条件下大多表现为弱电子导电性，电子在材料中几乎不会流通；同时目前制备的聚合物有机电极材料大多在微观结构中呈现大颗粒，增大了锂离子的传输距离。电子和锂离子在电极材料中的传输速率直接影响所装配电池的倍率性能和容量输出等综合电化学活性。以现有的优化手段，通常加入不具备电化学活性的导电剂增强导电性，或者聚合物基电解质、采用MOF化合物改善溶解，但前者引入了非活性物质质量，后者无法从根本解决问题。因此，为了实现锂离子电池的高性能输出，有必要提供一种既能从根源上预防溶解，又能改善纯聚合物自身导电性较弱的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，该锂离子电池负极材料结合石墨烯和含有共轭羰基结构的聚酰亚胺的优势，既能从根源上预防溶解，又能改善纯聚合物导电性较弱的问题，实现锂离子电池的高性能输出，从而有效提高锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将冷冻干燥的氧化石墨分散于1-甲基-2吡咯烷酮溶液中，得到氧化石墨烯分散液，将二胺单体溶于所述氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入二酸酐单体，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；
S2、将所述聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，烘干除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将所述复合物研磨后，在惰性气体条件下，经过热亚胺化法煅烧后，得到目标产物。
本发明的技术方案还提供了采用上述制备方法制得的基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料，通过二胺单体和二酸酐单体缩聚反应得到的聚酰亚胺有效的改善了聚合物负极溶解于有机电解液的不足，将其与石墨烯复合提高了负极材料的循环稳定性；且制得的聚酰亚胺具有良好的离子电导率，但其本身导电性较差，将其与三维石墨烯通过原位复合的方式复合，将聚酰亚胺均匀的分散于石墨烯网络结构中，聚酰亚胺均匀地分散于石墨烯网络结构中，一方面石墨烯网络结构为低电子导电性的聚酰亚胺提供了高效的电子导电通道；另一方面高度分散的聚酰亚胺可缩短锂离子传输的距离，提高锂离子可逆脱嵌的循环稳定性和容量保留率，且聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的层状结构也增加了锂离子的传输通道；
2、本发明中所需原料价格低廉，制备方法与传统的复合负极材料的制备方法相比，该制备方法相对简单高效，且重复率高，可拓展聚酰亚胺有机体系作为锂离子电池负极材料的可设计性，为制备更优良的锂离子电池负极材料提供一种新的途径和方法。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料得到的电极片在循环前的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料得到的电极片在循环150圈后的SEM照片；
图4为本发明实例1中所组装的锂离子电池与对比例1中组装的锂离子电池循环性能对比图(电流密度为1A/g)；
图5为本发明实例1中所组装的锂离子电池充放电倍率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将冷冻干燥的氧化石墨分散于1-甲基-2吡咯烷酮(简称NMP)溶液中，得到氧化石墨烯分散液，将二胺单体溶于氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入二酸酐单体，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；
(2)将聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，烘干除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将该复合物研磨后，在惰性气体条件下，经过热亚胺化法煅烧后，得到目标产物。
在本发明的一些优选实施方式中，氧化石墨是将通过改进hummers法制备的氧化石墨悬浮液经过冷冻干燥后制得的。
在本发明的一些优选实施方式中，采用机械超声分离的方法将氧化石墨分散于1-甲基-2吡咯烷酮溶液中，超声时间为40～60min，得到的氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml。
在本发明的一些优选实施方式中，二胺单体为1，4-二氨基醌或尿素中的一种，二酸酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(简称PMDA)。二胺单体和二酸酐单体中的羰基均可与锂进行烯醇式反应，提供氧化还原活性点，提高了嵌锂容量。
在本发明的一些优选实施方式中，二胺单体和二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.05。
在本发明的一些优选实施方式中，加入二酸酐单体后先预缩聚15～20min后再进行缩聚反应，缩聚反应温度为160～180℃，反应时间为7～8h。
在本发明的一些优选实施方式中，烘干温度为125～140℃，烘干时间为8～12h。
在本发明的一些优选实施方式中，煅烧温度为300～400℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为8～9h。
在本发明的一些优选实施方式中，惰性气体为氮气或氩气中的一种。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售购得。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.05g冷冻干燥的氧化石墨加入25ml 1-甲基-2吡咯烷酮溶剂中，机械超声40min得均匀的氧化石墨烯分散溶液，将1.2g 1，4-二氨基醌溶于氧化石墨烯分散溶液中，搅拌15min直至完全溶解，将1.1g均苯四甲酸二酐溶于混合液中，常温搅拌15min，经过充分预缩聚后，再置于油浴锅中进行缩聚反应，反应温度为180℃，反应时间8h，得聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；(2)将步骤(1)中得到的聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，倒入培养皿中，在烘箱中于140℃下烘干，干燥时间8h，除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将该复合物粗略研磨后置于磁舟中，将磁舟与石英管一同置于氩气气氛中，从常温升至300℃并在300℃下经过热亚胺化法煅烧8h，升温速度为5℃/min，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，即得到聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
以制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料做活性物质，利用PVDF为粘结剂，NMP作溶剂，采取常规方法制备电极片，其中聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料、乙炔黑、PVDF粘结剂的质量比为4：4：2。采用LBC标准电解液，以金属锂为对电极组装成2032纽扣半电池，进行形貌分析、CV测试和充放电测试，其中，CV测试所用设备为CHI660E型电化学工作站，环境温度为25℃，扫描电压范围与恒流充放电测试的电压范围相一致为3-0.001V，扫描速度为0.1mV/s，充放电测试的电流密度设置为1A/g。
得到如图1～5所示的结果图，由以上结果可以看出，采用本实施例中制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的锂离子电池在1A的电流下首圈容量达到1467mAhg-1，经过100次循环后，放电比容量为465mAhg-1。采用本实施例中制得的锂离子电池的库伦效率在第三次循环中达90％以上，并在第十次循环后上升到95％且在后续充放电过程中保持稳定提高。形貌上，从循环前后电极片SEM表征图中可以看出，循环后电极片变得均匀平整了。对本实施例所得锂离子电池进行倍率测试时发现，进行小电流充放电时，在100mA g-1电流密度下，首圈放电容量为2462mAh g-1。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.04g冷冻干燥的氧化石墨加入20ml 1-甲基-2吡咯烷酮溶剂中，机械超声50min得均匀的氧化石墨烯分散溶液，将1.2g 1，4-二氨基醌溶于氧化石墨烯分散溶液中，搅拌15min直至完全溶解，将1.1g均苯四甲酸二酐溶于混合液中，常温搅拌20min，经过充分预缩聚后，再置于油浴锅中进行缩聚反应，反应温度为160℃，反应时间8h，得聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，倒入培养皿中，在烘箱中于140℃下烘干，干燥时间8h，除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将该复合物粗略研磨后置于磁舟中，将磁舟与石英管一同置于氩气气氛中，从常温升至300℃并在300℃下经过热亚胺化法煅烧8h，升温速度为5℃/min，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，即得到聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
以制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料做活性物质，利用PVDF为粘结剂，NMP作溶剂，采取常规方法制备电极片，其中聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料、乙炔黑、PVDF粘结剂的质量比为4：4：2。采用LBC标准电解液，以金属锂为对电极组装成2032纽扣半电池，进行充放电测试。
结果表明，采用本实施例中制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的锂离子电池在200mA g-1电流密度下首圈容量达2262mAhg-1，且在100次循环后，放电比容量为523mAhg-1。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.05g冷冻干燥的氧化石墨加入25ml 1-甲基-2吡咯烷酮溶剂中，机械超声60min得均匀的氧化石墨烯分散溶液，将1.2g 1，4-二氨基醌溶于氧化石墨烯分散溶液中，搅拌15min直至完全溶解，将1.1g均苯四甲酸二酐溶于混合液中，常温搅拌30min，经过充分预缩聚后，再置于油浴锅中进行缩聚反应，反应温度为140℃，反应时间10h，得聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，倒入培养皿中，在烘箱中于140℃下烘干，干燥时间8h，除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将该复合物粗略研磨后置于磁舟中，将磁舟与石英管一同置于氩气气氛中，从常温升至300℃并在300℃下经过热亚胺化法煅烧8h，升温速度为5℃/min，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，即得到聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
以制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料做活性物质，利用PVDF为粘结剂，NMP作溶剂，采取常规方法制备电极片，其中聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料、乙炔黑、PVDF粘结剂的质量比为6：3：1。采用LBC标准电解液，以金属锂为对电极组装成2032纽扣半电池，进行充放电测试。
结果表明，采用本实施例中制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的锂离子电池在1A/g电流密度下首圈容量达1409mAhg-1，且在100次循环后，放电比容量为428mAhg-1。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.04g冷冻干燥的氧化石墨加入20ml 1-甲基-2吡咯烷酮溶剂中，机械超声50min得均匀的氧化石墨烯分散溶液，将0.3g尿素溶于氧化石墨烯分散溶液中，搅拌15min直至完全溶解，将1.1g均苯四甲酸二酐溶于混合液中，常温搅拌20min，经过充分预缩聚后，再置于油浴锅中进行缩聚反应，反应温度为180℃，反应时间8h，得聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，倒入培养皿中，在烘箱中于140℃下烘干，干燥时间8h，除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将该复合物粗略研磨后置于磁舟中，将磁舟与石英管一同置于氩气气氛中，从常温升至300℃并在300℃下经过热亚胺化法煅烧8h，升温速度为5℃/min，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，即得到聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
以制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料做活性物质，利用PVDF为粘结剂，NMP作溶剂，采取常规方法制备电极片，其中聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料、乙炔黑、PVDF粘结剂的质量比为6：3：1。采用LBC标准电解液，以金属锂为对电极组装成2032纽扣半电池，进行充放电测试。
结果表明，采用本实施例中制得的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的锂离子电池在200mA电流下首圈容量达1179mAhg-1，且100次循环后，放电比容量为645mAhg-1。
对比例1：
该对比例1提供了一种未经石墨烯复合的纯聚酰亚胺负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g 1，4-二氨基醌加入20ml 1-甲基-2吡咯烷酮溶剂中，搅拌15min直至完全溶解，将1.1g均苯四甲酸二酐溶于混合液中,常温搅拌15min，经过充分预缩聚后，再置于油浴锅中进行缩聚反应，反应温度为180℃，反应时间8h，得前驱体聚酰亚胺酸溶液；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体聚酰亚胺酸溶液冷却至常温后，倒入培养皿中，在烘箱中于140℃下烘干，干燥时间8h，除掉溶剂，得到前驱体聚酰亚胺酸材料，将该前驱体聚酰亚胺酸材料粗略研磨后置于磁舟中，将磁舟与石英管一同置于氩气气氛中，从常温升至300℃并在300℃下经过热亚胺化法煅烧8h，升温速度为5℃/min，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到纯聚酰亚胺负极材料，作为对比样。
以制得的纯聚酰亚胺负极材料做活性物质，利用PVDF为粘结剂，NMP作溶剂，采取常规方法制备电极片，其中纯聚酰亚胺负极材料、乙炔黑、PVDF粘结剂的质量比为4：4：2。采用LBC标准电解液，以金属锂为对电极组装成2032纽扣半电池，进行充放电测试。
结果表明，采用本实施例中制得的纯聚酰亚胺负极材料的锂离子电池在1A/g的电流密度下首圈容量达到1618mAhg-1，且在100次循环后，放电比容量为173mAhg-1。。由图4可以看出，实施例1中聚酰亚胺和石墨烯复合后的负极材料制得的锂离子电池在1A电流下经过100次循环后，放电比容量为465mAhg-1，而对比例1中未与石墨烯复合的纯聚酰亚胺负极材料制得的锂离子电池，在1A电流下经过100次循环后，放电比容量为172mAhg-1，实施例1相较于对比例1，容量保有量提高了将近50％，两者对比表明，纯聚酰亚胺与石墨烯复合后明显改善了电极材料的循环稳定性。
对比例2：
该对比例2提供了一种纯石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取30mgPVDF溶于480uL 1-甲基-2吡咯烷酮溶剂(NMP)中，得到混合液A；称取0.06g冷冻干燥的氧化石墨烯放入玛瑙研钵中，再加入10mg乙炔黑，混合研磨1h，得到混合物B；将混合物B加入混合液A中，继续搅拌得到均匀分散的浆液。
(2)将步骤(1)中得到的浆液涂覆于铜箔上，经80℃干燥12h，即得纯石墨烯负极材料。
对制得的纯石墨烯负极材料进行打孔，采用LBC标准电解液，以金属锂为对电极组装成2032纽扣半电池，进行充放电循环测试。
结果表明，采用本对比例中制得的纯石墨烯负极材料的锂离子电池在1A电流下，首圈容量为534mAhg-1，经100次循环后，放电比容量为134mAhg-1，且在后续循环中保持稳定。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将冷冻干燥的氧化石墨分散于1-甲基-2吡咯烷酮溶液中，得到氧化石墨烯分散液，将二胺单体溶于所述氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入二酸酐单体，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液；
S2、将所述聚酰亚胺酸氧化石墨烯复合溶液冷却至常温后，烘干除掉溶剂，得到氧化石墨烯与前驱体聚酰亚胺酸的复合物，将所述复合物研磨后，在惰性气体条件下，经过热亚胺化法煅烧后，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨是将通过改进hummers法制备的氧化石墨悬浮液经过冷冻干燥后制得的。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中采用机械超声分离的方法将氧化石墨分散于1-甲基-2吡咯烷酮溶液中，超声时间为40～60min，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为1，4-二氨基醌或尿素中的一种，所述二酸酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和所述二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加入二酸酐单体后先预缩聚15～20min后再进行缩聚反应，所述缩聚反应温度为160～180℃，反应时间为7～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中烘干温度为125～140℃，烘干时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中煅烧温度为300～400℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为8～9h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中惰性气体为氮气或氩气中的一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
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