CN112018369A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，其技术方案为：将适量的2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3,4,4‑联苯四羧酸二酐混合氧化石墨烯制备得到PAA/GO，进一步加入乙酸酐和三乙胺制备成浓缩液，高温烧制得到PI‑rGO复合材料，然后加入适量的N‑甲基吡咯烷酮和聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纳米硅颗粒、碳纳米管、β‑环糊精得到导电浆料，进一步烘干，冷却，在手动切片机上切片得到所需的锂离子电池负极材料。该负极材料在使用过程中，发生副反应的概率较小，在充放电过程中表面上附着的硅颗粒不易脱落，防止容量骤减，具备良好的锂离子传导性能。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂电池的首次研究可追溯到20世纪50年代，并于70年代进入实用化。它是以金属锂作为负极，某种能使锂离子嵌入和脱出的固体材料为正极，以溶于有机溶剂的盐类或者固体盐类为电解质。但是锂电池在充放电过程中，金属锂会在负极上沉积形成锂枝晶，锂枝晶会穿透隔膜造成短路，容易形成爆炸。为了克服这种缺点，提高电池的使用安全性，锂离子电池就随之诞生。1991年，日本索尼公司发布首个商用锂离子电池的诞生，该电池以石墨为负极，以钴酸锂为正极材料，该电池克服了锂二次电池循环寿命低，安全性差的缺点，标志着电池工业的一次革命。自商业化以来，锂离子电池不仅应用在新能源电动车领域，也在消费型电子产品中有着广泛的使用。
锂离子电池的负极材料在电池中起着“储锂”的作用，保证锂离子在重回放电过程中可以自由的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展角度来看，负极材料的研究与选择对锂离子电池的广泛应用起着决定性作用。最早的负极材料是金属锂，但是由于电池的安全问题，金属锂在锂电池中并未得到应用，锂合金的研究在一定程度上解决可金属锂负极存在的安全隐患，但是其又伴随着循环过程中体积膨胀的问题，因此并未取得成功。通过不断地探索，科学家们认为负极材料应该满足以下一些要求：(1)材料的嵌锂-脱锂电位尽可能要低，最好与金属锂点位相近；(2)锂离子能够大量嵌入材料，确保电池容量；(3)在电池充放电过程中，电极应该保有完好的结构，循环性能稳定；(4)锂离子在材料中有较好的扩散性能，确保能够快速充电；(5)较高的电子导电率；(6)稳定的化学与电化学性能，不予电解液等发生反应；(7)充放电平台稳定；(8)材料价廉环保，满足绿色可持续发展要求。随着碳材料的而出现，解决了金属锂电极的使用安全问题，从而直接影响了锂离子电池的商业化，目前锂离子电池的负极材料仍为石墨材料，其余负极材料包括非碳材料、有机材料等，并未投入市场化使用。非碳材料主要以锡基材料和硅基材料为主，还有过渡金属氧化物等。
石墨材料在锂离子电池应用最为广泛，有着循环性能稳定等优点，但是存在首次库伦效率较低、材料在使用该过程中会发生剥离与脱落，导致容量衰减、耐低温性能差等缺点。锡基材料主要包括硅、硅的氧化物、碳硅复合材料以及硅合金，是迄今为止比容量最高的负极材料，但容易发生严重的而体积膨胀、容易导致结构崩塌、材料分化、循环稳定性欠佳等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，其具体技术方案如下：
将适量的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐混合氧化石墨烯制备得到PAA/GO，进一步加入乙酸酐和三乙胺制备成PI-GO浓缩液，高温烧制得到PI-rGO复合材料，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮和PI、PVDF、纳米硅颗粒、碳纳米管、β-环糊精得到导电浆料，进一步烘干，冷却，在手动切片机上切片得到所需的负极材料。
本发明制备方法包括以下具体步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-3～0℃下搅拌反应10～14h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，搅拌使其溶解充分，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在65～100℃下反应8～10h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，150～250℃烧培30min，然后将温度升至500～600℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比为1:0.1～0.65，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精质量比为1:0.3～0.5:0.13～0.23，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
作为优选方案，上述步骤S4中，加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比比例为1:0.1～0.35。
作为优选方案，上述步骤S4中，加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比比例为1:0.3～0.45:0.13～0.2。
本发明具有如下有益效果：
(1)在本发明中，制备的负极材料的过程中，加入一定量的β-环糊精，其目的是利用环糊精达到造孔，利用该制备方法可以使结构提供丰富的锂离子结合位点，同时提供更多的离子扩散通道。
(2)在本发明中，所使用的粘结剂是按一定质量比的聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的混合物，粘结剂将硅颗粒紧紧包裹，有效防止在充放电过程中表面上附着的硅颗粒脱落，防止容量骤减。
(3)本发明中通过环糊精造孔后，氧化石墨烯和碳纳米管能够完整地嵌入到聚酰亚胺和聚偏氟乙烯粘结剂中，所制备的负极材料在还原温度不断提高时，随着循环圈数的增加，容量呈缓慢上升趋势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备方法制备的锂离子电池负极材料的SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备方法制备的锂离子电池负极材料的阻抗图谱；
图3为本发明实施例1制备方法制备的锂离子电池负极材料在200mAg-1电流密度的循环性能对比图谱；
图4为本发明实施例1制备方法制备的锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-3℃下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在65℃下反应8h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，150℃烧培30min，然后将温度升至500℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比为1:0.1，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比为1:0.3:0.13，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在0℃下搅拌反应14h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在100℃下反应10h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，250℃烧培30min，然后将温度升至600℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到适量的N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比为1:0.65，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比为1:0.5:0.23，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
实施例3
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-2℃下搅拌反应11h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在70℃下反应8～10h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，200℃烧培30min，然后将温度升至550℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到适量的N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯质量比为1:0.15，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精质量比为1:0.35:0.15，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
实施例4
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-1℃下搅拌反应12h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在80℃下反应10h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，150℃烧培30min，然后将温度升至500℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到适量的N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比为1:0.45，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比为1:0.4:0.16，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
实施例5
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-3℃下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在90℃下反应10h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，250℃烧培30min，然后将温度升至550℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到适量的N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯质量比为1:0.55，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比为1:0.43:0.19，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
实施例6
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-3℃下搅拌反应14h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1。
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在95℃下反应10h，得到浓缩液。
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，150℃烧培30min，然后将温度升至500℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料。
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到适量的N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比为1:0.6，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比为1:0.48:0.21，继续搅拌，制成导电浆料。
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
性能测试实验：
将实施例1所制备的负极材料测试SEM，观察其形貌，如附图1，可以看出颗粒之间较为稀松，浆料混合均匀，无粘连现象；
其电化学交流阻抗测试采用电化学工作站进行测试，测试频率范围为0.01～100KHz，振幅为±5mV，测试其电阻Rst＝80.26Ω，如附图2，说明该负极材料自身内阻较小，有利于锂离子来回穿梭，其穿梭速度较快，阻力较小从而能够进一步提升电池性能；
对该电极测试其循环性能以及库伦效率，测试电流密度为100mAg-1，在循环100次之后，容量保持率为90.6％，库伦效率为85.5％，如附图3，说明具有很好的循环稳定性能，该负极材料具有良好的锂离子传导能力；
测试其倍率性能，在不同电流密度下循环5圈，如附图4，基本上能恢复到原来的比容量，说明该负极材料具有较好的倍率性能；综上该负极材料在循环过程中，发生副反应的可能性也较小，锂离子在该负极材料穿梭速度较快，具有良好的传导性能和循环稳定性能。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其技术方案如下所述：将适量的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐混合氧化石墨烯制备得到PAA/GO，进一步加入乙酸酐和三乙胺制备成浓缩液，高温烧制得到PI-rGO复合材料，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮和聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纳米硅颗粒、碳纳米管、β-环糊精得到导电浆料，进一步烘干，冷却，在手动切片机上切片得到所需的负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下具体步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到DMAc溶剂中，充分搅拌均匀，然后加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，在-3～0℃下搅拌反应10～14h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯混合液(PAA/GO)，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷单体和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐的质量比为1:1；
S2：将乙酸酐和三乙胺溶于DMAc溶剂当中，其中乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1，搅拌使其溶解充分，然后缓慢加入步骤S1中的PAA/GO混合溶液，加快搅拌速度，在65～100℃下反应8～10h，得到浓缩液；
S3：将步骤S2得到的浓缩液放入管式炉中在氮气氛围下，150～250℃烧培30min，然后将温度升至500～600℃，保持40min，得到PI-rGO复合材料；
S4：将步骤S3得到的PI-rGO复合材料加入到N-甲基吡咯烷酮，然后加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其中聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比为1:0.1～0.65，搅拌，然后再加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精，其中纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精质量比为1:0.3～0.5:0.13～0.23，继续搅拌，制成导电浆料；
S5：将步骤S4得到的导电浆料均匀涂布在平整的铜箔上面，放入80℃烘箱中干燥15h，取出冷却后用手动冲片机切成圆片，得到所需的负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤S4中，加入聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的质量比比例为1:0.1～0.35。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤S4中，加入纳米硅颗粒、碳纳米管和β-环糊精的质量比比例为1:0.3～0.45:0.13～0.2。
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