CN113314717A - 一种复合集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合集流体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到导电浆料，加入磷酸铁锰锂，得到涂层浆料；(2)将步骤(1)得到的涂层浆料凹版涂覆在除杂处理后的铝箔表面，经烘干处理得到所述复合集流体。使用本发明所述方法制得的复合集流体在保证电池较高能量密度的同时，结构稳定，放热量低的磷酸锰铁锂材料隔绝在活性材料的一侧，能够抑制电池在针刺等滥用过程中活性材料热失控引发的连锁反应，从而达到提高电池安全性的目的。
Description
技术领域
本发明属于一种锂离子电池领域，涉及一种复合集流体及其制备方法和应用。
背景技术
由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，锂离子电池被大量应用在便携式电子产品、储能设备和新能源汽车上。随着手机5G时代的来临和新能源汽车高续航里程的发展要求，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的需求。但是锂离子电池的能量密度越高其安全性越差，动力电池因为安全性问题已引发多起电动汽车及混合动力汽车的自燃、爆炸事故，因而严重制约了锂离子电池在新能源领域的进一步发展。
有研究表明通过多层涂布方法在正极上涂布两种及以上正极活性材料(其中靠近集流体的一层正极活性材料为磷酸铁锂)可以改善电芯的针刺安全性能。但是由于磷酸铁锂质量比容量低(150-160mAh/g)，平台电压较低(3.4V),因而会显著降低电芯的能量密度。因此，急需开发一种可以显著改善电芯安全性能且不降低其能量密度的极片制备方法。
CN108258199B公开了一种磷酸铁锂复合极片的制备方法，其首先将金属锂溶于液氮得到锂溶胶液，将锂溶胶液涂覆于泡沫状集流体表面，经压制、高温处理后，再在其表面涂覆磷酸铁锂浆料，干燥后在其表面进行气相沉积得到石墨烯层，制得正极复合极片。
CN108270005B公开了一种磷酸铁锂复合正极极片的制备方法，其所述方法是以泡沫金属为集流体，在其表面涂覆磷酸铁锂，压制得到磷酸铁锂极片，再通过银镜反应在磷酸铁锂表面沉积形成金属银单质包覆层，制备出层状结构的磷酸铁锂复合正极极片。
上述方案均采用磷酸铁锂制备复合正极极片，但是由于磷酸铁锂质量比容量低(150-160mAh/g)，平台电压较低(3.4V)，因而会显著降低电芯的能量密度。因此，亟需开发一种可以显著改善电芯安全性能且不降低其能量密度的极片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合集流体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到导电浆料，加入磷酸铁锰锂，得到涂层浆料；(2)将步骤(1)得到的涂层浆料凹版涂覆在除杂处理后的铝箔表面，经烘干处理得到所述复合集流体。使用本发明所述方法制得的复合集流体结构稳定，放热量低的磷酸锰铁锂材料隔绝在活性材料的一侧，能够抑制电池在针刺等滥用过程中活性材料热失控引发的连锁反应，从而达到提高电池安全性的目的。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到导电浆料，加入磷酸铁锰锂，得到涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的涂层浆料凹版涂覆在除杂处理后的铝箔表面，经烘干处理得到所述复合集流体。
本发明在制备复合集流体的过程中在表面高导电复合层中掺混了具有电化学活性的磷酸锰铁锂，在保持较高能量密度的同时，有效改善锂离子电池的安全性。通过凹版涂覆制备复合集流体，工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产。
优选地，步骤(1)所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、纳米羟基磷灰石、纳米二氧化钛或埃洛石纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚丙烯酸酯。
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮和/或水。
优选地，当选用氮甲基吡咯烷酮作溶剂时，粘结剂选用聚偏氟乙烯。
优选地，当用水作溶剂时，粘结剂选用聚丙烯酸酯。
优选地，步骤(1)所述混合包括将导电剂和溶剂混合，得到导电剂悬浮液，将粘结剂和溶剂混合得到胶液，将所述导电剂悬浮液和胶液混合得到所述导电浆料。
优选地，所述导电剂悬浮液的浓度为0.3～1wt％，例如：0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1wt％等。
优选地，所述胶液的固含量为1～5％，例如：1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，所述胶液的粘度为500～2000mPa.s，例如：500mPa·s、800mPa·s、1000mPa·s、1200mPa·s、1500mPa·s、1800mPa·s或2000mPa·s等。
优选地，所述导电剂悬浮液和所述胶液的质量比为1:1。
优选地，步骤(1)所述磷酸铁锰锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，0<X<1，例如：0.1、0.3、0.5、0.7或0.9等。
与磷酸铁锂一样，磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)也属于橄榄石型结构，其中的PO4四面体很稳定，在充放电过程中可以起到结构支撑的作用，从而使LiMnxFe1-xPO4具有优异的热力学和动力学稳定性，且其电压平台(4.1V)相比磷酸铁锂的平台高了0.7V，在两者其他电池设计相同的情况下能使电池能量密度提升20％。同时，结构稳定，放热量低的磷酸锰铁锂材料隔绝在活性材料的一侧，能够抑制电池在针刺等滥用过程中活性材料热失控引发的连锁反应，从而达到提高电池安全性的目的。
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径D50为1～2.5μm，例如：1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm等。
本发明使用的述磷酸锰铁锂的中值粒径D50过大不仅影响集流体的厚度，同时不利于充放电过程中锂离子的嵌入与脱出，过小则可能增加涂层浆料分散难度，导致涂层一致性差。
优选地，步骤(1)所述导电剂、粘结剂和磷酸锰铁锂的质量比为1:(2～5):(20～50)，例如：1:2:20、1:3:25、1:3:30、1:4:40或1:5:50等。
优选地，所述加入磷酸铁锰锂的同时进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(1)所述除杂处理包括表面油污去除处理和表面氧化物去除处理。
优选地，所述表面油污去除处理包括分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗。
优选地，所述表面氧化物去除处理包括酸浸。
优选地，所述酸浸的酸溶液包括醋酸溶液。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，例如：0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L或0.3mol/L等。
优选地，所述除杂处理后，对得到的除杂处理后的铝箔进行真空干燥并隔绝氧气。
优选地，步骤(2)所述凹版涂覆的装置包括凹版印刷机。
优选地，所述涂层浆料凹版涂覆在所述除杂处理后的铝箔的一面或两面。
优选地，所述烘干的温度为110～150℃，例如：110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
第二方面，本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体通过如第一方面所述方法制得，所述复合集流体中，铝箔厚度为10～15μm，例如：10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，涂层厚度为2～5μm，例如：2μm、3μm、4μm或5μm等。
第三方面，本发明提供了一种极片，所述极片包含如第二方面所述的复合集流体。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过凹版涂覆制备复合集流体，工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产；
(2)本发明使用导电材料增强了金属箔与涂层材料中磷酸锰铁锂活性材料的相容性，减小了集流体与活性材料的界面接触电阻，降低了电池内阻；
(3)混合涂层结构能阻挡电解液对铝箔的腐蚀，从而延长锂离子电池的使用寿命；
(4)增加集流体与活性材料的接触面积，提高极片剥离强度，降低电池循环过程中活性材料粉化脱落的风险；
(5)使用本发明所述方法制得的复合集流体结构稳定，放热量低的磷酸锰铁锂材料隔绝在活性材料的一侧，能够抑制电池在针刺等滥用过程中活性材料热失控引发的连锁反应，从而达到提高电池安全性的目的；
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体的制备方法如下：
(1)取厚度12μm的铝箔，将铝箔分别经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min去除表面油污，然后再用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡3分钟去除表面氧化物，真空干燥，隔绝氧气；
(2)取石墨烯，加入到氮甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5h，得到0.5wt％的石墨烯悬浮液；将聚偏氟乙烯分散到氮甲基吡咯烷酮中，待充分溶解后，得到固含量为2％，粘度1000mPa·s的胶液；将所述胶液按质量比1:1加入到石墨烯悬浮液中搅拌混合，混合过程使用行星式搅拌机，搅拌时间2h，得到导电浆料，按磷酸锰铁锂：聚偏氟乙烯：石墨烯＝40：4：1的质量比，取D50为2μm的LiMn0.7Fe0.3PO4材料加入到所述导电浆料中，使用行星搅拌机搅拌3h，得到涂层浆料；
(3)使用凹版印刷机将步骤(2)得到的涂层浆料涂覆在步骤(1)所得铝箔的两面上，置于120℃烘箱加热烘干后，得到所述复合集流体，其中，铝箔的厚度为12μm，涂层的厚度为3μm。
实施例2
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体的制备方法如下：
(1)取厚度12μm的铝箔，将铝箔分别经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min去除表面油污，然后再用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡3分钟去除表面氧化物，真空干燥，隔绝氧气；
(2)取碳纳米管，加入到水中，超声分散0.5h，得到0.5wt％的碳纳米管悬浮液；将聚丙烯酸酯分散到水中，待充分溶解后，得到固含量为2％的胶液；将所述胶液按质量比1:1加入到碳纳米管悬浮液中搅拌混合，混合过程使用行星式搅拌机，搅拌时间2h，得到导电浆料，按磷酸锰铁锂：聚丙烯酸酯：碳纳米管＝40：4：1的质量比，取D50为2.0μm的LiMn0.7Fe0.3PO4材料加入到所述导电浆料中，使用行星搅拌机搅拌3h，得到涂层浆料；
(3)使用凹版印刷机将步骤(2)得到的涂层浆料涂覆在步骤(1)所得铝箔的两面上，置于120℃烘箱加热烘干后，得到所述复合集流体，其中，铝箔的厚度为12μm，涂层的厚度为3.0μm。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)使用磷酸锰铁锂材料为LiMn0.3Fe0.7PO4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例直接采用实施例1中步骤(1)得到的铝箔作为集流体。
性能测试：
(1)按照正极活性物质(NCM811)：导电炭黑SP：粘结剂PVDF＝90：5：5的质量比混合，以NMP为溶剂混浆后按面密度170g/m2涂布于实施例1、2、3与对比例1所得集流体上，经过90℃真空干燥得到正极极片。对采用不同集流体的正极极片进行极片剥离强度、膜片电阻测试。
(2)将所得正极片与石墨负极(石墨：SP:CMC:SBR＝94:2:2:2)组合成容量为1.2Ah的软包电池，测试电池能量密度及针刺过程中的最大温升。
测试结果如表1所示：
表1
由实施例1-3可得，使用本发明所述方法制得的复合集流体的剥离强度可达0.44N/30mm以上，膜片电阻低于7.6×10-3Ω/mm2，能量密度可达212Wh/kg以上，针刺过程中的最大温升在59℃以下。
由实施例1和实施例2对比可得，涂覆层采用不同导电剂或者不同元素比例的磷酸铁锰锂材料对极片及电池性能有不同程度的影响，采用碳纳米管的实施例2与采用石墨烯的实施例1相比具备更低的膜片电阻，更高的能量密度，但极片剥离强度略有下降。
由实施例1和实施例3对比可得，采用LiMn0.7Fe0.3PO4的实施例1与采用LiMn0.3Fe0.7PO4的实施例3相比具有更高的能量密度，但对应极片的膜片电阻略高。
由实施例1和和对比例1对比可得，在金属集流体上涂覆磷酸铁锰锂材料，能有效提高极片剥离强度，提升电池能量密度以及针刺过程的安全性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到导电浆料，加入磷酸铁锰锂，得到涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的涂层浆料凹版涂覆在除杂处理后的铝箔表面，经烘干处理得到所述复合集流体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、纳米羟基磷灰石、纳米二氧化钛或埃洛石纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚丙烯酸酯；
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮和/或水；
优选地，当选用氮甲基吡咯烷酮作溶剂时，粘结剂选用聚偏氟乙烯；
优选地，当用水作溶剂时，粘结剂选用聚丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括将导电剂和溶剂混合，得到导电剂悬浮液，将粘结剂和溶剂混合得到胶液，将所述导电剂悬浮液和胶液混合得到所述导电浆料；
优选地，所述导电剂悬浮液的浓度为0.3～1wt％；
优选地，所述胶液的固含量为1～5％；
优选地，所述胶液的粘度为500～2000mPa·s；
优选地，所述导电剂悬浮液和所述胶液的质量比为1:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸铁锰锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，0<X<1；
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径D50为1～2.5μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂、粘结剂和磷酸锰铁锂的质量比为1:(2～5):(20～50)；
优选地，所述加入磷酸铁锰锂的同时进行搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为1～5h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述除杂处理包括表面油污去除处理和表面氧化物去除处理；
优选地，所述表面油污去除处理包括分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗；
优选地，所述表面氧化物去除处理包括酸浸；
优选地，所述酸浸的酸溶液包括醋酸溶液；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.01～0.3mol/L；
优选地，所述除杂处理后，对得到的除杂处理后的铝箔进行真空干燥并隔绝氧气。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述凹版涂覆的装置包括凹版印刷机；
优选地，所述涂层浆料凹版涂覆在所述除杂处理后的铝箔的一面或两面；
优选地，所述烘干的温度为110～150℃。
8.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体通过如权利要求1-7任一项所述方法制得，所述复合集流体中，铝箔厚度为10～15μm，涂层厚度为2～5μm。
9.一种极片，其特征在于，所述极片包含如权利要求8所述的复合集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的极片。
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