CN107910197B

CN107910197B - 一种锂离子电容器及其制备方法

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Publication number: CN107910197B
Application number: CN201710895378.6A
Authority: CN
Inventors: 阮殿波; 刘秋香; 杨斌; 丁升
Original assignee: Ningbo CSR New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN107910197A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器及其制备方法，属于新能源储能技术领域。本发明的锂离子电容器，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂和Li₆CoO₄。本发明的锂离子电容器制备工艺简单、能量密度高。

Description

一种锂离子电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源储能技术领域，涉及一种锂离子电容器及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，各类储能器件得到了极大的发展。锂离子电容器作为一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型能量储能器件，具有高能量密度、高功率密度及超长循环寿命的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能以及军工航天等领域得到广泛的应用。

锂离子电容器负极采用可脱嵌锂离子的碳材料(如石墨、软碳、硬碳)，克服了普通超级电容器自放电率高的缺点，正极采用物理、化学吸附锂离子的碳材料(如活性炭)，可兼顾大电流放电的使用工况。然而，锂离子电容器的正负极均不含锂离子，因此需要预先在电容器中添加锂离子。

目前锂离子电容器的制作主要采用富士重工株式会社的发明专利CN200580004509.2中的方法，即以金属锂为锂源、多孔铜箔(负极)和多孔铝箔(正极)作为集流体，通过电化学接触的方法使锂离子嵌入负极活性材料中，得到能量密度高的大容量型蓄电装置，并具有良好的充放电特性。然而产品在制备过程中，锂金属化学性质极为活泼，不安全，对环境要求极高；其次，由于预嵌锂工艺要求准确控制嵌锂量，这就导致采用金属锂片作为锂源的方式难于满足精确控量要求；再者，在使用多孔金属集流体时，材料涂覆工艺复杂，导致锂离子电容器产业化程度不够，价格偏高。因此，有必要开发一种制备工艺简单、能量密度高的新型锂离子电容器。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种制备工艺简单、能量密度高的锂离子电容器。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种锂离子电容器，包括正极、负极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂和 Li₆CoO₄。

本发通过合理配比正极和负极活性材料的组分和质量百分比，有效减少了正极活性材料的副反应，提高了电容器的性能和寿命，以及制备过程中的安全性。LiFePO₄理论放电量高，可以达到170mA·h，其有序的橄榄石形结构在锂离子脱嵌后能保持晶格稳定，因此LiFePO₄作为正极能有效提高锂离子电容器的稳定性。另外锂离子电容器在充放电循环过程中，长时间处于高电压状态下的正极材料易发生大量副反应，造成电极材料的剥落与损失，缩短寿命，通过引入具有较宽的电压范围的 LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(NCM)，与LiFePO₄协同作用，在高电压状态下分担部分电压，减少正极材料的损失，提高循环寿命。

金属氧化物Li₆CoO₄容量高且容易发生锂离子脱嵌的不可逆氧化还原反应，从而使锂离子快速稳定嵌入到负极中，在锂离子的嵌锂过程中无需引入活泼金属锂，从而大大提高了锂离子电容器制备过程中的安全可靠性。本发明将Li₆CoO₄的含量控制在 5～20％内，如Li₆CoO₄含量过高，一方面在预嵌锂过程中容易导致锂金属的析出，严重缩短锂离子电容器的循环寿命，同时无法保障锂离子电容器在使用过程中的安全性；另一方面过多的Li₆CoO₄在预嵌锂过程中并不能完全被消耗，在后续使用过程中不能发挥作用造成浪费，并且降低了整个体系的比能量。Li₆CoO₄含量过低时，负极不能够充分地完成嵌锂过程，导致锂离子电容器整个体系的能量密度下降。

作为优选，所述LiFePO₄和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的质量比为 1:4～3:2。

本发明将LFP与NCM的比例应控制在1:4～3:2范围内，二者形成较好的协同作用，有效提高锂离子电容器的能量密度和循环寿命。当LFP与NCM的比例小于1:4时虽然能够明显提高锂离子电容器的能量密度，但会降低整个体系的循环寿命；当LFP 与NCM的比例大于3:2时，会加大正极活性炭材料在高电压状态下发生副反应的概率，提高活性材料剥落的可能性，降低锂离子电容器的性能和使用寿命。

作为优选，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括软炭、中间相碳微球、硬炭和天然石墨中的一种或几种。

作为优选，所述负极活性材料为软炭、中间相碳微球、硬炭的复合物，所述软炭、中间相碳微球、硬炭的质量比为100:(8～15): (9～20)。

本发明在软炭的基础上配合使用中间相碳微球、硬炭作为负极活性材料，并将三者质量比控制在上述范围内，以得到最佳的协同作用，在控制负极材料成本的前提下，有效提高了锂离子电容器的比容量，延长了使用寿命。

作为优选，所述正极集流体为腐蚀铝箔或不锈钢箔，进一步优选为无孔腐蚀铝箔或无孔不锈钢箔；所述负极集流体为腐蚀铜箔或不锈钢箔，进一步优选为无孔腐蚀铜箔或无孔不锈钢箔。

本发明采用无孔的金属箔作为正负集流体，相较于多孔金属箔，操作简单，降低了制作成本，易于实现工业化。另一方面腐蚀金属箔表面存在细密的凹状部位，在活性材料的涂覆碾压过程中，活性材料易于嵌入凹状部位并与金属箔表面的活性物质连接形成连续的涂覆层，从而提高活性材料与腐蚀金属箔表面的密合性。

作为优选，所述正极片的厚度为200～240μm，所述负极片的厚度为80～110μm。

在本发明中，正积极片如果太厚，活性物质容易剥落从而影响电容器的循环稳定性，如果太薄，则不能够充分发挥负极材料的理论容量，从而造成器件在单位体积内的容量下降。负极如果太厚，负极的容量就会过多并不能真正利用起来。另外本发明中负极片厚度低于正极片的厚度，从而使负极的比容量大于正极，使正负极材料形成较佳的容量匹配，

作为优选，所述正极还包括涂覆在正极集流体上的正极导电剂和正极粘结剂，所述负极还包括涂覆在正极集流体上的负极导电剂、负极粘结剂和分散剂，所述正极导电剂和负极导电剂均为导电碳黑、碳纳米管、石墨化碳纤维和石墨烯中的一种或几种。

作为优选，所述正极粘结剂为丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯 (PVDF)中的一种或几种。所述负极粘结剂为聚四氟乙烯 (PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、LA123中的一种或几种。

作为优选，所述步骤S2中分散剂为羧甲基纤维素(CMC) 和柠檬酸酯的混合物，所述CMC和柠檬酸酯的质量比为100: (5.5～8.5)。

本发明在CMC中添加少量的柠檬酸酯作为分散剂，柠檬酸酯的活性基团能够与负极活性物质表面上的活性基团连接，在负极活性物质之间形成隔离，从而提高负极活性材料的分散性，但是柠檬酸酯的含量过多，会导致电容器容量的降低。

其中，LA123为一种水性粘结剂的代号，主要成分为丙烯腈多元共聚物，具有优良的粘结性能。

作为优选，所述锂离子电容器还包括电解液和电解质，所述电解液包括有机溶剂和溶于有机溶剂中的电解质，所述有机溶剂中为EMC、EC、DEC和DMC中的一种或几种，所述电解质为 LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄中的一种或几种。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电容器的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、将活性炭、LiFePO₄、NCM、Li₆CoO₄、正极导电剂和正极粘结剂混合于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，真空高速分散处理后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体的正反两面上，干燥、碾压、冲切后获得正极片；

S2、将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂混合于去离子水中，真空高速分散处理后得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得负极片；

S3、将正极片、隔膜及负极片按照“Z”型叠片的方式制作电芯，经干燥、注液、封装后获得锂离子电容器。

本发明将正负极材料在真空环境中进行高速分散，能高效率地混匀正负极材料，不分层，避免空气的进入和气泡的产生导致电容器内阻的增大。

作为优选，所述步骤S1中正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量百分比分别为，30～60％活性炭，15～50％ (LiFePO₄+LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂)，5～20％Li₆CoO₄，3～8％正极导电剂，5～12％正极粘结剂。

作为优选，所述步骤S1中真空高速分散处理时真空压力为 -0.03～-0.1MPa，搅拌速度为8000～10000r/min，搅拌时间为4～6h。

作为优选，所述步骤S2中负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂的质量百分比分别为：88～92％负极活性材料， 3～7％负极导电剂，1～3％负极粘结剂，1～3％分散剂。

作为优选，所述步骤S2中真空高速分散处理时真空压力为 -0.03～-0.1MPa，搅拌速度为8000～10000r/min，搅拌时间为4～6h。

作为优选，所述步骤S1和S2中的真空高速分散处理的过程中均同时进行功率为500w的超声波处理。

超声波处理有助于分散的均匀性，并能够将搅拌过程中可能产生的气泡破坏，提高正负极浆料的形成质量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过向正极材料中引入容量高且容易发生锂离子脱嵌过程的不可逆氧化还原反应的金属氧化物Li₆CoO₄，最终使得锂离子成功嵌入到负极中，在嵌锂过程中无需引入活泼金属锂，从而大大提高了制作过程中的安全可靠性。

(2)通过NCM、LiFePO₄的引入在提高锂离子电容器容量的同时，减少正极活性炭材料在循环过程中的副反应，显著提高了产品的循环寿命。

(3)在锂离子电容器电极制备过程中，无需使用多孔铝箔和铜箔，生产成本低，操作简单、可控，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1～5

实施例1～5中的锂离子电容器，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，正极片、负极片和隔膜浸泡在电解液中，

正极片厚度为200～240μm，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料，正极集流体为无孔腐蚀铝箔或无孔不锈钢箔，正极材料包括以下质量百分比的组分，

活性炭：30～60％，

LiFePO₄+NCM：15～50％，

Li₆CoO₄：5～20％，

正极导电剂：3～8％，

正极粘结剂：5～12％，

LiFePO₄和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的质量比为1:4～3:2。

负极片的厚度为80～110μm，负极片包括正极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料，负极集流体为无孔腐蚀铜箔或无孔不锈钢箔，负极材料包括以下质量百分比的组分，

负极活性材料：88～92％，

负极导电剂：3～7％，

负极粘结剂：1～5％，

分散剂：1～3％，

负极活性材料为天然石墨、硬炭、软炭和中间相碳微球中的一种或几种，优选为软炭、中间相碳微球、硬炭的复合物，软炭、中间相碳微球、硬炭的质量比为100:(8～15):(9～20)。

正极导电剂和负极导电剂均为导电碳黑、碳纳米管、石墨化碳纤维和石墨烯中的一种或几种。

正极粘结剂为丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。所述负极粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、 LA123中的一种或几种。

分散剂为羧甲基纤维素(CMC)和柠檬酸酯的混合物，所述 CMC和柠檬酸酯的质量比为100:(5.5～8.5)。

电解液包括有机溶剂和溶于有机溶剂中的电解质，有机溶剂中为EMC、EC、DEC和DMC中的一种或几种，电解质为LiPF₆、 LiBF₄、LiClO₄中的一种或几种。

实施例1～5中正负极材料、电解液及隔膜的组分和含量如表 1～3所示。

表1：实施例1～5中正极材料的组分及含量

表2：实施例1～5中负极材料的组分及含量

表3：实施例1～5中电解液和隔膜的组分及含量

实施例6～10

实施例6～10中锂离子电容器的制备方法包括以下步骤：

(1)、准备原料：按照实施例1中的组分和含量准备原材料；

(2)、正极片的制备：将活性炭、LiFePO₄、NCM、Li₆CoO₄、正极导电剂和正极粘结剂依次溶解于NMP中，利用高速搅拌设备在-0.03～-0.1MPa真空压力和8000～10000r/min搅拌速度下搅拌 4～6h进行真空高速分散处理形成均匀的正极浆料，真空高速分散处理的过程中同时进行功率为500w的超声波处理，将正极浆料涂覆在正极集流体的正反两面上，涂覆的同时进行阶梯式干燥, 干燥系统由多节不同温度的干燥箱组成，温度分别设置为120℃、130℃、140℃、135℃、130℃、125℃，涂覆过程中正极片厚度控制为220～265μm，将干燥后的正极片进行碾压，碾压后正极片厚度控制在200～240μm，然后冲切获得55mm*75mm的正极片；

(3)、负极片的制备：将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂依次溶解于去离子水中，利用高速搅拌设备在 -0.03～-0.1MPa真空压力和8000～10000r/min搅拌速度下搅拌4～6h 进行真空高速分散处理后形成均匀的负极浆料，真空高速分散处理的过程中同时进行功率为500w的超声波处理，将负极浆料涂覆在负极集流体的正反两面上，涂覆的同时进行阶梯式干燥,干燥系统由多节不同温度的干燥箱组成，温度分别设置为120℃、130℃、140℃、135℃、130℃、125℃，涂覆过程中负极片厚度控制为90～130μm，将干燥后的负极片进行碾压，碾压后负极片厚度控制在80～100μm，然后冲切获得55mm*75mm的负极片，经干燥、碾压、冲切后获得负极片；

(4)、电容器的制备：使用纤维素纸隔膜将正、负极极片隔开，按照“Z”型叠片的方式制成电芯，将电芯在145～155℃下真空干燥18～22h，将电解质溶于有机溶剂中制成电解液，在手套箱中将电解液注入到电芯中后封装于铝塑膜中，静置10～14h得到锂离子电容器，然后在0.05C条件下充电至4.1V，并稳压8h获得完成预嵌锂过程的锂离子电容器。

实施例6～10中各步骤的具体参数如表4所示。

表4：实施例6～10中各步骤的参数

实施例11～14

分别按照实施例2～5的组分及含量准备原料，按照实施例6 中的制备方法进行锂离子电容器的制备。

对比例1

正极材料中使用金属锂代替Li₆CoO₄，其他与实施例6相同。

对比例2

正极材料中使用LiMn₂O₄代替LiFePO₄，其他与实施例6相同。

对比例3

正极材料中使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂代替LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，其他与实施例6相同。

对比例4

正极材料中分别使用LiMn₂O₄代替LiFePO₄，使用 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂代替LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，其他与实施例6相同。

对比例5

常规锂离子电容器。

将本发明实施例6～14、对比例1～4中制得的锂离子电容的性能进行比较，比较结果如表5所示，其中，容量保持率为在3A/g 电流密度条件下在经过10000次循环后测得的，比能量为在1A/g 电流密度下测得的。

表5：实施例6～14、对比例1～5中的锂离子电容的性能

综上所述，本发明通过合理配伍正负极材料的组分和质量百分比，有效提高了锂离子电容器的性能和安全性。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述锂离子电容器包括正极、负极，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂和Li₆CoO₄，所述LiFePO₄和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的质量比为1:4～3:2；

所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为软炭、中间相碳微球、硬炭的复合物，所述软炭、中间相碳微球、硬炭的质量比为100:（8~15）:（9~20）；

所述锂离子电容器的制备方法包括以下步骤：

S1、将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合于氮甲基吡咯烷酮中，真空高速分散处理后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体的正反两面上，干燥、碾压、冲切后获得正极；

S2、将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂混合于去离子水中，真空高速分散处理4~6h后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得负极；所述分散剂为质量比为100:（5.5~8.5）的羧甲基纤维素（CMC）和柠檬酸酯的混合物；

S3、将正极、隔膜及负极按照“Z”型叠片的方式制作电芯，经干燥、注液、封装后获得锂离子电容器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量百分比分别为，30~60％活性炭，15~50%（LiFePO₄+LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂），5~20% Li₆CoO₄，3~8％正极导电剂，5~12％正极粘结剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中真空高速分散处理时真空度为-0.03~-0.1MPa，搅拌速度为8000~10000r/min，搅拌时间为4~6h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂的质量百分比分别为：88~92%负极活性材料，3~7%负极导电剂，1~3%负极粘结剂，1~3％分散剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中真空高速分散处理时真空度为-0.03~-0.1MPa，搅拌速度为8000~10000r/min，搅拌时间为4~6h。