KR20210124887A - 사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터 - Google Patents

사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공한다. 상기 사전리튬화된 음극은, 음극 활물질, 리튬-골격 탄소 복합재료, 바인더 및 선택적인 도전제를 포함하는 무용매 필름형 음극 재료인 전극 필름; 및 금속 집전체를 포함하되; 상기 전극 필름은 도전성 접착제로 상기 금속 집전체에 접착된다. 본 발명의 일 측면에서는 음극을 사전리튬화하는 효과적인 방법이 제공되며, 또 다른 측면에서는 실리콘-탄소 음극 리튬 배터리의 1차 효율 문제를 효과적으로 개선하여 향상시키고, 전지의 비용량 및 사이클 수명을 향상시키는데 도움이 되며; 또한 슈퍼 커패시터의 에너지 밀도도 향상시킬 수 있다.

Description

사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터
본 발명은 전기 화학 에너지 저장 기술 분야에 관한 것으로, 특히 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어(Microsphere)를 포함하는 재료를 이용해 사전리튬화(pre-lithiation)된 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 안정성을 갖고 있어 이미 휴대용 전자 장비, 전기 자동차 및 그리드 에너지 저장 장치에 광범위하게 사용되고 있다. 현재 리튬 이온 전지는 일반적으로 흑연을 음극 재료로 사용하며, 그 작동 원리는 양극 및 음극 층 형태의 활물질층 사이에서 리튬 이온이 탈리(deintercalation)/삽입(intercalation)되는 것이다. 하지만, 흑연계 음극 재료의 비용량 한계는 약 372mAh/g로 이러한 유형의 음극 재료를 기반으로 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 추가로 향상시키는 것은 이미 어려운 일이며, 더 높은 에너지 밀도를 가진 리튬 이온 전지의 시장의 수요에 대한 적응도 힘들다. 이러한 이유로 더 높은 비용량을 갖는 음극 재료의 개발이 필요하다. 실리콘-탄소 재료의 사전리튬화는 효율적인 방법이 되었으며, 현재 실리콘-탄소 재료의 상용 비용량은 600mAh/g을 초과하여, 흑연 전극의 두 배 이상에 달하며, 전지의 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있고, 상업적 수요를 만족한다. 하지만, 현재 실리콘-탄소의 상업적 용도를 제한하는 가장 큰 문제는 1차 효율이 낮아 80% 이상에 불과하고, 감쇠가 심각하다는 것이다. 리튬을 사전에 보충하는 방법이 1차 효율이 낮은 문제를 해결하는 효과적인 방법이 되었다.
리튬 이온 슈퍼 커패시터(Supercapacitor)는 출력 밀도(power density)가 높고, 충방전 시간이 짧으며, 사이클 수명이 길고, 작동 온도의 범위가 넓다는 등의 장점을 갖는다. 따라서, 보조 피크 출력, 백업 전원, 저장 재생 에너지, 대체 전원 등의 다양한 응용 현장에 적용될 수 있으며, 산업 제어, 전력, 교통운송, 스마트 미터(smart meter), 소비형 전자제품, 국방, 통신, 신에너지 차량 등과 같은 많은 분야에서 큰 응용 가치와 시장 잠재력을 갖는다. 그러나, 현재 전통적인 슈퍼 커패시터는 전기 이중층(electrical double layer)의 원리에 기초해 설계되고, 디바이스 전체의 에너지 밀도가 5~8wh/kg로 에너지 밀도가 비교적 낮아 디바이스의 응용 단계에서의 비용이 높아지고, 응용 단계의 에너지 밀도에 대한 수요를 충족시키지 못한다. 리튬 이온 슈퍼 커패시터는 리튬 이온이 포함된 전해액(electrolyte solution)을 사용하여, 디바이스의 전기 화학적 창(window)을 넓히고, 동시에 작동 중 리튬 이온과 활물질이 반응하여 용량(capacity)의 일부를 제공하므로, 리튬 이온 슈퍼 커패시터는 더 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한, 커패시터의 높은 출력 밀도와 긴 사이클 수명의 장점도 유지할 수 있다. 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이온 슈퍼 커패시터를 확보하기 위해서, 동시에, 리튬 이온 슈퍼 커패시터가 충방전 과정에서 리튬 이온을 소모하여 전해액 중 효율적인 이온의 농도를 떨어뜨리기 때문에, 전극(음극)에 대한 사전리튬화가 필요하다.
현재, 전통적인 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터는 모두 습식 코팅 공정에 의해 극편을 제조하고, 사전리튬화 역시 전후로 표면에 리튬 분말을 분사하는 방법으로부터 극편 표면에 리튬 벨트(lithium belt)를 결합하는 방식을 통해 리튬을 보충하는 방법으로 발전해 왔다. 리튬 보충 작업 후에는, 전해액에 침지하여 리튬 이온이 극편의 내부까지 확산되도록 해야 하기 때문에, 두 가지 문제점이 존재하게 된다. 하나는 비교적 긴 시간이 걸린다는 것과 농도 구배 문제로 인해 확산이 상대적으로 불균형하다는 것이다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 방법의 결점을 효과적으로 해결할 수 있는 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 포함하는 사전리튬화된 음극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 건식 전극 제조 공정을 통해 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 사용하여 리튬 전지의 낮은 1 차 효율 및 슈퍼 커패시터의 낮은 에너지 밀도에 대한 문제를 해결한다.
본 발명은 다음과 같은 기술방안을 채용한다.
일부 실시예에서, 음극 활물질, 리튬-골격 탄소 복합재료 입자, 바인더 및 선택적인 도전제를 포함하는 무용매 필름형 음극 재료인 전극 필름; 및
금속 집전체를 포함하는 사전리튬화된 음극에 있어서,
상기 리튬-골격 탄소 복합재료 입자는 직경 1 ~ 100nm의 기공을 갖는 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료와 상기 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료의 기공 및 표면에 존재하는 리튬 금속을 포함하는 마이크로 입자이며, 상기 마이크로 입자의 입경 D50은 5 ~ 20μm이고, 상기 리튬-골격 탄소 복합재료 입자의 함량은 질량%로 전극 필름 총 질량의 0.5% ~ 20%이며, 전극 필름 전체에 균일하게 분산되고,
상기 전극 필름은 도전성 접착제로 상기 금속 집전체에 접착되는 사전리튬화된 음극을 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질, 리튬-골격 탄소 복합재료 입자, 바인더 및 선택적인 도전제를 무용매 상태에서 고속전단으로 혼합 및 분산하는 단계;
수득된 혼합물을 고온에서 압출 및 압연하여 일정 두께의 필름형 재료로 형성하는 단계;
그런 다음, 수득된 필름형 재료를 압착을 통해 집전체에 접착하는 단계를 포함하는 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 또는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 명세서에서는 건식공정을 사용해 극편을 제조하고, 리튬-골격 탄소 복합재료 입자(예컨대, 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료)를 첨가하여 리튬을 보충하는 방법을 제안한다. 건조 분말을 사전에 분산 및 혼합하여 균일한 혼합 분말을 형성하고 전해액에 침지하면, 리튬이 극편의 균일한 위치에 존재하게 되므로, 확산 시간이 짧아지고, 균일성이 좋아진다. 본 명세서가 제안하는 리튬-골격 탄소 복합재료는 전통적인 건식 전극 리튬 보충 공정에 비해 분명한 장점이 존재한다. 현재, 건식공정에서는 리튬 보충 소스로 리튬 블록과 리튬 분말을 채용하나(Maxwell 특허 출원 : CN201880026159.7), 리튬 블록은 리튬 보충 소스로서 분산이 어렵고 가공 작업의 난이도가 높으며, 균일성이 떨어져 대량 작업에는 적합하지 않고, 리튬 분말을 리튬 보충 소스로 할 경우, 시판 상용되는 리튬 분말 D50은 40μm 이상으로, 10 ~ 17μm의 흑연 D50, 10 ~ 20μm의 실리콘-탄소 D50 보다 훨씬 크고, 형성된 극편의 두께 역시 50μm 내외이므로, 이와 같이 리튬을 보충하면, 극편의 구조에는 이롭지 않은 영향을 미치게 된다. 우선, 전해액에 침지 후, 리튬이 이온으로 변하여 극편의 구조에 보이드 결함(void defect)이 발생해 구조 안정성, 이온 전도성, 전자 전도성에 영향을 미치며, 둘째, 큰 입자로 인해 균일한 분산에 불리하다. 그러나, 본 명세서가 제안한 리튬-골격 탄소 복합재료를 채용해 건식공정으로 리튬을 보충하면, 입경이 비교적 작은 5 ~ 20μm의 D50으로 인해 분산에 유리하고, 사전리튬화 후, 리튬은 골격 탄소(예컨대, 탄소 나노튜브 마이크로스피어)에서 방출되나, 골격 탄소 구조는 여전히 존재하여 구조에 공혈이 발생하지 않아, 골격 탄소 구조(예컨대, 탄소 나노튜브 마이크로스피어 구조)의 내압력(耐壓力)이 20MPa에 도달할 수 있고, 골격 탄소 자체가 우수한 도전제이기 때문에 리튬이 방출된 후에도 나머지 골격 탄소 역시 도전제의 일부로 사용될 수 있어, 성능이 낭비되는 상황이 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명의 사전리튬화된 음극에 있어서, 리튬-골격 탄소 복합재료는 음극에 균일하게 분포될 수 있어, 리튬 이온 전지의 1차 사이클 수명을 효과적으로 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 슈퍼 커패시터의 에너지 밀도도 증가시킬 수 있으며, 또한 도전제로서 극편의 도전성 역시 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 건식 전극 제조 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 실리콘-탄소 전극의 사전리튬화 전후의 방전 데이터를 나타낸다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 실리콘-탄소 전극 풀전지(full cell)의 사전리튬화 전후의 방전 데이터를 나타낸다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 실리콘-탄소 전극 풀전지의 사전리튬화 전후의 사이클 방전 데이터를 나타낸다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 3의 슈퍼 커패시터의 사전리튬화 전후의 사이클 방전 데이터를 나타낸다.
도 6은 건식 및 습식 공정에서 슈퍼 커패시터의 사전리튬화 전후의 사이클 방전 데이터를 나타낸다.
본 발명의 일 측면에서는, 사전리튬화된 음극을 제공하며, 상기 사전리튬화된 음극 재료는 음극 활물질 외에도, 리튬-골격 탄소 복합재료, 바인더 및 선택적인 도전제를 더 포함한다. 상기 재료는 무용매 필름형 음극 재료, 즉 전극 필름을 구성한다. 전극 필름의 두께는 5 ~ 100μm, 바람직하게는 10 ~ 80μm일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬-골격 탄소 복합재료는 직경 1 ~ 100nm의 기공을 갖는 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료 및 상기 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료의 기공 및 표면에 존재하는 리튬 금속을 포함하는 마이크로 입자 재료이며, 상기 마이크로 입자 재료의 입경 D50은 5 ~ 20μm이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬-골격 탄소 복합재료의 함량은 음극 재료 총 질량%의 0.5% ~ 20%, 예를 들어, 3% ~ 20%, 또는 5% ~ 20%, 또는 5% ~ 15%이다.
일부 실시예에 있어서, 리튬-골격 탄소 복합재료 중 리튬 금속의 질량% 함량은 10％ ~ 95％, 또는 20％ ~ 70％, 또는 30％ ~ 70％, 또는 40％ ~ 70％일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬-골격 탄소 복합재료는 탄소 섬유 마이크로스피어, 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, 상기 탄소 섬유 마이크로스피어 및 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 각각 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브가 서로 엉키고 응집되어 형성되고, 마이크로스피어 내부는 나노섬유 또는 탄소 나노튜브로 채워지며(공심(hollow, 空心) 구조가 아닌 고형(solid) 구조에 가깝게 형성), 내부 및 표면에는 다량의 나노 크기의 기공을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 구형(球形) 또는 구(球)와 유사한 형태의 입자로 평균 직경은 1μm ~ 100μm일 수 있으며, 바람직하게는 1μm ~ 25μm이고; 비표면적은 100 ~ 1500m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 150 ~ 500m2/g이고; 마이크로스피어 내에 포함된 기공의 기공도 분포(Pore Size Distribution)는 1 ~ 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 50nm이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 고형의 미세 구형 응집 구조(microspherical entities agglomeration structure), 구형 응집 구조, 구형에 유사한 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형 응집 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 마이크로스피어 또는 탄소 섬유 마이크로스피어는 용매에 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 분산시켜 분산액을 형성한 다음 분무 건조하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 제조 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
A. 초음파 처리를 통해 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 분산 용매(계면 활성제 불포함)에 분산시켜 분산액을 얻는 단계;
B. A 단계에서 얻은 분산액을 분무 건조기의 노즐을 통해 분무하고, 인입공기 온도 및 배출공기 온도를 사전 설정하여, 분무 과정에서 용액을 교반 상태로 유지하는 단계;
C. 냉각하여 탄소 나노튜브 마이크로스피어 또는 탄소 섬유 마이크로스피어를 얻는 단계.
일부 실시예에 있어서, 상기 용매는 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유를 균일하게 분산할 수 있는 유기 및/또는 무기 액체, 예를 들어, 물, 암모니아수(aqueous ammonia), 염산 용액, 에탄올, 아세톤, 및 이소프로판올(isopropanol) 중 어느 하나 또는 이의 조합을 사용한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 용매는 부피비가 1 : 10 인 에탄올과 물의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 분무 건조 조건은, 인입공기 온도 150 ~ 250℃, 배출공기 온도 75℃ 이상, 예를 들어, 75 ~ 150℃ 또는 90℃ 이상을 포함할 수 있으며; 바람직한 분무 건조 조건은, 인입공기 온도 190 ~ 210℃, 배출공기 온도 90 ~ 110℃를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 분무 건조 시 분무 속도는 1mL/분 내지 100L/분 일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬-골격 탄소 복합재료는 용융된 리튬 금속과 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료(다공성 골격 탄소 재료)를 혼합하여 냉각한 후 얻을 수 있다. 상기 혼합은 리튬 금속과 다공성 골격 탄소 재료를 가열(예컨대, 약 200℃) 하에 교반 및 혼합하거나, 또는 다공성 골격 탄소 재료를 용융된 리튬 금속에 침지하는 것을 포함할 수 있다. 리튬 금속-골격 탄소 복합재료의 제조는 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 수행된다(수분 함량 < 10ppm, 산소 함량 < 10ppm).
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질은 리튬 전지용 음극 재료 또는 슈퍼 커패시터용 음극 재료를 포함한다. 여기서, 리튬 전지의 음극 재료는 실리콘-탄소 복합재료, 흑연, 리튬 티타네이트(Lithium titanate) 중 적어도 하나로부터 선택되며; 슈퍼 커패시터의 음극 재료는 흑연, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 폴리올레핀(polyolefins)계 재료; 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 포함한다. 바람직하게는, 전극 필름에서 바인더의 함량은 질량%로 1% ~ 5%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 재료는 도전제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있으며, 상기 도전제는 카본 블랙(예컨대, 아세틸렌 블랙, Super P), 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 하나이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극 극편은 금속 집전체를 더 포함하며, 상기 음극 재료는 상기 금속 집전체에 담지된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 금속 집전체는 구리 호일(copper foil)을 포함한다. 구리 호일의 두께는 약 10μm(+/-μm)일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극 재료는 도전성 접착제에 의해 금속 집전체에 접착된다. 상기 도전성 접착제는 에폭시수지 도전성 접착제, 페놀수지 도전성 접착제, 폴리우레탄 도전성 접착제, 열가소성 수지 도전성 접착제 및 폴리이미드 도전성 접착제 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 리튬 이온 전지의 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
음극 활물질(예컨대, 실리콘-탄소 복합재료), 리튬-골격 탄소 복합재료, 바인더 및 선택적인 도전제의 혼합물을 고속으로 분산하는 단계,
고온에서 압출하여 필름을 형성하는 단계,
집전체에 압착하여 음극 극편을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 슈퍼 커패시터의 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
슈퍼 커패시터의 음극 물질(예컨대, 활성탄 재료), 리튬-골격 탄소 복합재료, 바인더 및 선택적인 도전제의 혼합물을 고속으로 분산하는 단계,
고온에서 압출하여 필름을 형성하는 단계,
집전체에 압착하여 음극 극편을 형성하는 단계.
이하에서는 도 1과 함께, 리튬-골격 탄소 복합재료를 리튬 금속-탄소 나노튜브 골격 복합재료(Li-CNT)로서, 바인더를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로서 예를 들어 본 발명의 전극 제조 공정의 흐름도를 설명한다.
우선, 건조 물질(음극 활물질, Li-CNT, 바인더 PTFE 및 도전제 포함)을 무용매 상태에서 고속전단(high shear)으로 분산한다(전단 라인 속도는 10/m/mim 초과). 높은 전단력 하에서 PTFE가 변형한다. 상기 혼합 및 분산 단계는 제트 밀(jet mill) 방식에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 고압 가스(고압 공기)를 이용하여 제트 밀링하고, 고압 가스의 이슬점은 -40 ~ -60℉, 수분 함량은 15ppm 미만, 압력은 60 ~ 100PSI 일 수 있다.
이어서, 수득된 혼합물을 고온(50 ~ 350℃, 바람직하게는 180 ~ 350℃, 보다 더 바람직하게는 210 ~ 300℃)에서 용융 압출하고, 압출 및 압연을 통해 일정 두께의 전극 필름을 형성한다. 압연 성형된 전극 필름의 두께는 5 ~ 100μm일 수 있다.
최종적으로, 수득한 전극 필름을 집전체 호일과 압착하여 (사전리튬화된) 음극을 형성한다. 전극 필름은 집전체 호일의 일면 또는 양면에 결합될 수 있다. 양자의 사이는 도전성 접착제를 사용하여 접착한다. 압착 중 적어도 하나의 롤프레스(roll press)는 가열 처리하여 사용하고, 압연 공정의 압력 범위는 0.1 ~ 120MPa, 바람직하게는 50 ~ 100MPa이다.
본 발명의 목적, 기술 방안 및 장점을 보다 명확하게 하기 위해, 이하의 실시예 및 비교예와 함께 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다. 여기서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명을 한정하려는 것이 아니며, 단지 본 발명을 설명하기 위해서만 사용된다는 것을 이해해야 한다. 또한 후술하는 본 발명의 다양한 실시예에 포함된 기술 특징은 서로 모순되지 않는 한 서로 결합될 수 있다.
또한, 하기 실시예에서 사용된 다양한 제품의 구조 파라미터, 다양한 반응 첨가물 및 공정 조건은 모두 비교적 전형적인 범례이긴 하지만, 본원의 발명자들에 의한 많은 실험과 검증에 의하면, 상기 내용에 열거된 기타 상이한 구조 파라미터, 기타 유형의 반응 첨가물 및 기타 공정 조건도 역시 모두 적용되는 것이며, 모두 본 발명이 개시한 기술 효과를 달성할 수 있다.
합성예 1
2g의 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube, Shandong Dazhannanometer Co., Ltd.)를 200ml의 탈이온수 및 20ml의 에탄올에 첨가하고, 초음파 프로브 130W로 5시간 동안 처리하여 탄소 나노튜브를 용매에 균일하게 분산시켰다. 그런 다음, 샘플을 분무 건조기(Spray Dryer, 모델 YC-015, Shanghai Yacheng Instrument and Equipment Co., Ltd.)에 넣고, 인입공기 온도 200℃, 배출공기 온도 150℃, 분무압력 40MPa, 공급량 500㎖/h로 파라미터를 설정하고, 분무 건조하여 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 얻었다.
아르곤으로 채워진 글로브 박스에서(수분 함량 및 산소 함량 3ppm 이하), 전지급 리튬 금속(China Energy Lithium co., Ltd, Tianjin) 10g과 탄소 나노튜브 마이크로스피어 5g을 스테인리스강 반응케틀(reaction kettle)을 구비한 가열기에 넣고, 200℃로 가열하고, 교반속도 100회/분간으로 1분 동안 교반한 후, 230℃로 가열하고, 교반데이터 500회/분간으로 20분 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 생성물 즉 리튬 금속-골격 탄소 복합재료를 얻었다(D50 : 18.2μm, 리튬 함량 66%).
합성예 2
슈퍼 커패시터 양극의 제조: 각 물질을 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvay 5130) : 아세틸렌 블랙(Jiaozuo Hexing Chemical Industry Co., Ltd.) : 활성탄 재료(Kuraray) : 물 = 40mg : 40mg : 1500mg : 20ml에 맞춰 계량하고, 유리병에 넣어 밤새(10시간 초과) 교반하였다. 여기서, 폴리비닐리덴플루오라이드(Sigma-Aldrich)는 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 활성탄(일본 kuraray)은 활물질이고, 물은 용매이다. 균일하게 교반된 슬러리를 알루미늄 호일(Aluminum Foil)에 두께 250μm로 닥터 블레이드 코팅하고, 알루미늄 호일의 두께는 15μm로 하였다. 진공(-0.1 MPa) 60℃에서 밤새 극편을 베이킹 건조한 다음, 베이킹 건조된 극편을 56mm * 43mm의 크기로 절단하여 성형하고, 슈퍼 커패시터의 양극 극편으로 사용하였다.
합성예 3
리튬 코발트 산화물 전지 양극의 제조: 각 물질을 폴리비닐리덴플루오라이드 : 아세틸렌 블랙 : 리튬 코발트 산화물(Tianjin B&M Science and Technology Co., Ltd): NMP = 30mg ： 30mg ：1000mg ： 12ml에 맞춰 계량하고, 유리병에 넣어 6시간 동안 교반하였다. 여기서, 폴리비닐리덴플루오라이드(Sigma-Aldrich)는 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 리튬 코발트 산화물은 활물질이고, NMP는 용매이다. 균일하게 교반된 슬러리를 구리 호일(copper Foil)에 두께 250μm로 닥터 블레이드 코팅하고, 구리 호일의 두께는 10μm로 하였다. 진공(-0.1 MPa) 60℃에서 밤새 극편을 베이킹 건조한 다음, 베이킹 건조된 극편을 56mm * 43mm의 크기로 절단하여 성형하고, 리튬 코발트 산화물 전지의 양극 극편으로 사용하였다.
실시예 1
각 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) : 아세틸렌 블랙: 실리콘-탄소(Shanghai Shanshan Technology Co., LTD) : 리튬 금속-골격 탄소 복합재료(합성예 1로부터 얻음) = 4g : 4g : 200g : 24g에 맞춰 계량하고, 소형 제트 밀(Beijing Saimei Instrument equipment Co. LTD)에 넣어 2시간 동안 분쇄하였다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌은 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 실리콘-탄소는 활물질이고, 리튬-탄소 나노튜브는 사전리튬화 재료이다. 균일하게 분산된 재료를 고온에서 압출하여 두께 90μm의 전극 필름을 형성한 다음 롤프레스(roll press)를 사용하여 구리 호일 두께 10μm인 구리 호일 집전체에 압착한 후, 수득된 극편을 58mm * 45mm의 크기로 절단하여 성형하고, 사전리튬화된 리튬 이온 전지의 음극 극편으로 사용하였다. 수득된 극편을 직경 15.6cm로 펀칭(punching)하여 사전리튬화된 리튬 이온 반전지(half cell)로 사용하였다. 상술한 공정은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(수분 함량 ≤ 3ppm, 산소 ≤ 3ppm)에서 수행되었다.
상술한 실리콘-탄소 전극과 리튬 시트를 반전지로 조립하고, 버튼 다운 테스트 장치(button-down test devic)를 사용하여 전기 화학적 테스트를 진행하였다.
비교예 1
각 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌 : 아세틸렌 블랙 : 실리콘-탄소(Shanghai Shanshan Technology Co., LTD) = 4g : 10g : 200g에 맞춰 계량하고, 소형 제트 밀(Beijing Saimei Instrument equipment Co. LTD)에 넣어 2시간 동안 분쇄하였다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌은 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 실리콘-탄소는 활물질이다. 균일하게 분산된 재료를 고온에서 압출하여 두께 90 μm의 전극 필름을 형성한 다음, 롤프레스를 사용하여 구리 호일 두께 10μm인 구리 호일 집전체에 압착한 후, 수득된 극편을 58mm * 45mm의 크기로 절단하여 성형하고, 사전리튬화 하지 않은 리튬 이온 전지의 음극 극편으로 사용하였다. 수득된 극편을 직경 15.6cm로 펀칭하여 사전리튬화 하지 않은 리튬 이온 반전지로 사용하였다. 상술한 공정은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(수분 함량 ≤ 3ppm, 산소 ≤ 3ppm)에서 수행되었다.
상술한 실리콘-탄소 전극과 리튬 시트를 반전지로 조립하고, 버튼 다운 테스트 장치를 사용하여 전기 화학적 테스트를 진행하였다.
도 2는 실리콘-탄소 전극의 사전리튬화 전후의 1차 충방전 곡선(리튬 전극에 대한)을 나타내며, 0.05C 배율에서 사전리튬화가 수행되지 않은 실리콘-탄소 전극의 1차 효율은 87.6%에 불과하나, 사전리튬화 수행 후의 1차 효율은 100.5%에 도달할 수 있어, 명확하게 1차 효율을 향상시키는 작용을 하는 것을 볼 수 있다.
실시예 2
양극 극편(합성예 3에서 얻음), 분리막(separator), 음극 극편(실시예 1에서 제조하여 얻음)을 순차적으로 함께 적층하고, 알루미늄 호일을 외장 패키지 케이스로 사용하여 전해액을 첨가한 다음, 패키징하여 사전리튬화된 슈퍼 커패시터 모노머를 얻었다. 여기서, 전해액은 1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1, Dongguan Shanshan Battery Material Co. LTD)이며, 분리막은 PP 분리막(Shenzhen Guanli New Material Co. LTD, Celgard 3105)이다. 소프트 팩 테스트 장치를 사용하여 제조된 사전리튬화된 리튬 코발트 산화물 전지의 1차 충방전 및 충방전 사이클 테스트를 진행하였다.
비교예 2
양극 극편(합성예 3에서 얻음), 분리막, 및 음극 극편(비교예 1에서 제조하여 얻음)을 순차적으로 함께 적층하고, 알루미늄 호일을 외장 패키지 케이스로 사용하여 전해액을 첨가한 다음, 패키징하여 사전리튬화 하지 않은 슈퍼 커패시터 모노머를 얻었다. 여기서, 전해액은 1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1, Dongguan Shanshan Battery Material Co. LTD)이며, 분리막은 PP 분리막(Shenzhen Guanli New Material Co. LTD, Celgard 3105)이다. 소프트 팩 테스트 장치를 사용하여 제조된 사전리튬화 하지 않은 리튬 코발트 산화물 전지의 1차 충방전 및 충방전 사이클 테스트를 진행하였다.
도 3은 실리콘-탄소 전극의 사전리튬화 전후의 리튬 코발트 산화물로 구성된 풀전지(full cell)의 1차 충방전 곡선을 나타내며, 0.05C 배율에서 사전리튬화가 수행되지 않은 실리콘-탄소 전극의 1차 효율은 84.1%에 불과하나, 사전리튬화 수행 후의 1차 효율은 94.2%에 도달할 수 있어, 명확하게 1차 효율을 향상시키는 작용을 하는 것을 볼 수 있다.
도 4는 실리콘-탄소 전극의 사전리튬화 전후의 리튬 코발트 산화물로 구성된 풀전지의 사이클 충방전 곡선을 나타내며, 0.05C 배율에서 사전리튬화가 수행된 실리콘-탄소 전극의 1차 효율이 명확히 향상되고, 0.1C 배율에서 그램 용량 역시 178mAh/g에서 192mAh/g로 향상되고, 사이클링 후 용량의 유지율도 크게 개선된 것을 볼 수 있다.
실시예 3
각 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌 : 아세틸렌 블랙 : 활성탄(Kuraray) : 리튬 금속-골격 탄소 복합재료(합성예 1로부터 얻음) = 4g : 4g : 150g : 20g에 맞춰 계량하고, 소형 제트 밀(Beijing Saimei Instrument equipment Co. LTD)에 넣어 2시간 동안 분쇄하였다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌은 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 활성탄은 활물질이고, 리튬-탄소 나노튜브는 사전리튬화 재료이다. 균일하게 분산된 재료를 고온에서 압출하여 두께 100μm의 전극 필름을 형성한 다음, 롤프레스를 사용하여 알루미늄 호일 두께 15μm인 알루미늄 호일 집전체에 압착한 후, 수득된 극편을 58mm * 45mm의 크기로 절단하여 성형하고, 사전리튬화된 리튬 슈퍼 커패시터의 음극 극편으로 사용하였다. 상술한 공정은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(수분 함량 ≤ 3ppm, 산소 ≤ 3ppm)에서 수행되었다.
양극 극편(합성예 2에서 얻음), 분리막, 및 상기 음극 극편을 순차적으로 함께 적층하고, 알루미늄 호일을 외장 패키지 케이스로 사용하여 전해액을 첨가한 다음, 패키징하여 사전리튬화된 슈퍼 커패시터 모노머를 얻었다. 여기서, 전해액은 1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1, Dongguan Shanshan Battery Material Co. LTD)이며, 분리막은 PP 분리막(Shenzhen Guanli New Material Co. LTD, Celgard 3105)이다. 슈퍼 커패시터 테스트 장치를 사용하여 제조된 사전리튬화된 슈퍼 커패시터의 충방전 사이클 테스트를 진행하였다.
비교예 3
각 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌 : 아세틸렌 블랙 : 활성탄(Kuraray) = 4g : 6g : 150g에 맞춰 계량하고, 소형 제트 밀(Beijing Saimei Instrument equipment Co. LTD)에 넣어 2시간 동안 분쇄하였다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌은 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 활성탄은 활물질이다. 균일하게 분산된 재료를 고온에서 압출하여 두께 100μm의 전극 필름을 형성한 다음, 롤프레스를 사용하여 알루미늄 호일 두께 15μm인 알루미늄 호일 집전체에 압착한 후, 수득된 극편을 58mm * 45mm의 크기로 절단하여 성형하고, 사전리튬화 하지 않은 리튬 슈퍼 커패시터의 음극 극편으로 사용하였다. 상술한 공정은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(수분 함량 ≤ 3ppm, 산소 ≤ 3ppm)에서 수행되었다.
양극 극편(합성예 2에서 얻음), 분리막, 및 상기 음극 극편을 순차적으로 함께 적층하고, 알루미늄 호일을 외장 패키지 케이스로 사용하여 전해액을 첨가한 다음, 패키징하여 사전리튬화 하지 않은 슈퍼 커패시터 모노머를 얻었다. 여기서, 전해액은 1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1, Dongguan Shanshan Battery Material Co. LTD)이며, 분리막은 PP 분리막(Shenzhen Guanli New Material Co. LTD, Celgard 3105)이다. 슈퍼 커패시터 테스트 장치를 사용하여 제조된 사전리튬화 하지 않은 슈퍼 커패시터의 충방전 사이클 테스트를 진행하였다.
도 5는 슈퍼 커패시터의 사전리튬화 전후의 충방전 데이터를 나타내며, 사전리튬화된 슈퍼 커패시터의 사이클 수명은 3500회에서 6200회로 향상되고, 에너지 밀도는 13Wh/kg에서 32Wh/kg로 향상되어, 모두 비교적 큰 폭으로 개선된 것을 볼 수 있다.
비교예 4
각 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌 : 아세틸렌 블랙 : 활성탄(Kuraray) : 리튬 금속-골격 탄소 복합재료(합성예 1로부터 얻음) : 물 = 40mg：10mg：1500mg：10mg：20ml에 맞춰 계량하고, 유리병에 넣어 밤새(10시간 초과) 교반하였다. 여기서, 폴리비닐리덴플루오라이드(Sigma-Aldrich)는 바인더이고, 아세틸렌 블랙은 도전제이고, 활성탄(일본 kuraray)은 활성제이고, 물은 용매이고, 리튬 금속-골격 탄소 복합재료는 리튬 보충재료이다. 균일하게 교반된 슬러리를 알루미늄 호일(Aluminum Foil)에 두께 250μm로 닥터 블레이드 코팅하고, 알루미늄 호일의 두께는 10μm로 하였다. 진공(-0.1 MPa) 60℃에서 밤새 극편을 베이킹 건조한 다음, 베이킹 건조된 극편을 56mm * 43mm의 크기로 절단하여 성형하고, 습식공정에서 슈퍼 커패시터의 사전리튬화 음극 극편으로 사용하였다. 상술한 공정은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(수분 함량 ≤ 3ppm, 산소 ≤ 3ppm)에서 수행되었다.
양극 극편(합성예 2에서 얻음), 분리막, 및 상기 음극 극편을 순차적으로 함께 적층하고, 알루미늄 호일을 외장 패키지 케이스로 사용하여 전해액을 첨가한 다음, 패키징하여 습식공정의 사전리튬화된 슈퍼 커패시터 모노머를 얻었다. 여기서, 전해액은 1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1, Dongguan Shanshan Battery Material Co. LTD)이며, 분리막은 PP 분리막(Shenzhen Guanli New Material Co. LTD, Celgard 3105)이다. 슈퍼 커패시터 테스트 장치를 사용하여 제조된 습식공정에 의해 사전리튬화된 슈퍼 커패시터의 충방전 사이클 테스트를 진행하였다.
도 6은 건식/습식 공정에 의해 제조된 슈퍼 커패시터의 사전리튬화 전후의 충방전 데이터를 나타내며, 건식공정의 사전리튬화된 슈퍼 커패시터의 사이클 수명은 (습식공정의) 5054회에서 6200회로 향상되고, 에너지 밀도는 27Wh/kg에서 32Wh/kg로 향상되며, 건식공정에 의해 제조된 극편이 더 높은 에너지 밀도와 사이클 수명을 갖는 것을 볼 수 있다. 이는 건식공정에 의해 제조된 극편 활물질 및 도전제가 분산이 균일하고, 극편의 압축 밀도가 높은 것과 관련이 있다.
이상에서 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐, 본 발명을 한정하는 것으로서 이해되어서는 안되며, 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어지는 모든 수정, 균등 대체 및 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질, 리튬-골격 탄소 복합재료, 바인더 및 선택적인 도전제(conductive additive)를 포함하는 무용매 필름형 음극 재료인 전극 필름; 및
    금속 집전체
    를 포함하는 사전리튬화된(prelithiated) 음극에 있어서,
    상기 리튬-골격 탄소 복합재료는 직경 1 ~ 100nm의 기공을 갖는 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료와 상기 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료의 기공 및 표면에 존재하는 리튬 금속을 포함하는 마이크로 입자 재료이며, 상기 마이크로 입자 재료의 입경 D50은 5 ~ 20μm이고, 상기 리튬-골격 탄소 복합재료의 함량은 질량%로 전극 필름 총 질량의 0.5% ~ 20%이며, 전극 필름 전체에 균일하게 분산되고,
    상기 전극 필름은 도전성 접착제(conductive adhesive)로 상기 금속 집전체에 접착되는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 실리콘-탄소 복합재료, 흑연, 및 리튬 티타네이트(Lithium titanate) 중 적어도 하나로부터 선택되는, 리튬 전지의 음극 재료; 또는
    흑연, 하드 카본(hard carbon), 및 소프트 카본(soft carbon) 중 적어도 하나로부터 선택되는, 슈퍼 커패시터의 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소계 다공성 마이크로스피어 재료는, 탄소 나노섬유 마이크로스피어 재료, 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 탄소 나노섬유 마이크로스피어 재료 또는 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 각각 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브가 서로 엉키고 응집되어 형성되고, 마이크로스피어 내부는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브로 채워지며, 내부 및 표면에는 다량의 나노 크기의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬-골격 탄소 복합재료의 입자 중 리튬 금속의 질량% 함량은 10％ ~ 95％인 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는
    카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 폴리올레핀(polyolefins)계 재료, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌;
    폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 및
    폴리에틸렌 옥사이드(PEO)
    중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 질량%로 1% ~ 5%인 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 도전제는 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 도전성 접착제는 에폭시수지 도전성 접착제, 페놀수지 도전성 접착제, 폴리우레탄 도전성 접착제, 열가소성 수지 도전성 접착제 및 폴리이미드 도전성 접착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 필름의 두께는 5 ~ 100μm인 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법에 있어서,
    음극 활물질, 리튬-골격 탄소 복합재료 입자, 바인더 및 선택적인 도전제(conductive additive)를 무용매 상태에서 고속전단으로 혼합 및 분산하는 단계;
    수득된 혼합물을 고온에서 압출 및 압연하여 일정 두께의 필름형 재료로 형성하는 단계;
    그런 다음, 수득된 필름형 재료를 압착을 통해 집전체에 접착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합 및 분산은 제트 밀 방식에 의해 수행되며, 상기 제트 밀 방식에 사용된 고압 가스의 이슬점은 -40℉ ~ -60℉, 수분 함량은 15ppm 미만, 그리고 압력은 60 ~ 100PSI인 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 고온은 50 ~ 350℃, 바람직하게는 180 ~ 350℃, 보다 더 바람직하게는 210 ~ 300℃인 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 압착 중 압연 공정의 압력 범위는 0.1 ~ 120MPa, 바람직하게는 50 ~ 100 MPa인 것을 특징으로 하는 사전리튬화된 음극을 제조하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 상기 사전리튬화된 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 또는 슈퍼 커패시터.
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