JP7252988B2 - プレリチオ化負極(Prelithiated negative electrode)、その作製方法、プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池、及びスーパーコンデンサー - Google Patents
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Description
負極活物質、リチウム-骨格炭素複合材料粒子、結着剤、及び任意の導電剤からなる無溶媒の膜状負極材料である電極フィルムと、
金属集電体と、を含み、
前記リチウム-骨格炭素複合材料粒子は、孔径が1~100nmである孔隙を有する炭素基多孔質微小球材料と、前記炭素基多孔質微小球材料の孔隙中及び表面上に存在する金属リチウムとからなる微粒子であり、前記微粒子の粒径D50は5~20μmであり、前記リチウム-骨格炭素複合材料粒子の含有量は質量百分率で電極フィルムの全質量の0.5%~20%であり、且つ電極フィルム全体において均一に分散しており、
前記電極フィルムは導電性結着剤で前記金属集電体に結着されているプレリチオ化負極を提供する。
無溶媒のままで、高せん断力で、負極活物質、リチウム-骨格炭素複合材料粒子、結着剤、及び任意の導電剤を混合分散すること、得られる混合物を高温で押出し、所定の厚さの膜状材料に圧延すること、そして、得られる膜状材料を圧力によって集電体に複合結着することを含むプレリチオ化負極の作製方法を提供する。
前記プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池又はスーパーコンデンサーを提供する。
いくつかの実施例において、前記金属集電体は銅箔を含む。銅箔の厚さは約10μm(+/-μm)であってもよい。
多層カーボンナノチューブ2g(山東大展納米有限公司)を脱イオン水200mLとエタノール20mLに加え、130W超音波プローブで5時間処理し、カーボンナノチューブを溶媒に均一に分散させる。そして、サンプルを噴霧乾燥機(上海雅程儀器設備有限公司、仕様YC-015)に入れ、設定パラメータは、送風温度200℃、吹出温度150℃、噴霧圧力40MPa、サンプル供給量500mL/h、噴霧乾燥して、カーボンナノチューブ微小球が得られる。
スーパーコンデンサーの正極の作製
ポリフッ化ビニリデン(Solvay 5130):アセチレンブラック(焦作市和興化学工業有限公司):活性炭素材料(クラレ):水=40mg:40mg:1500mg:20mlになるように各物質を秤量し、ガラス瓶に置いて一晩攪拌する(10時間を超える)。ただし、ポリフッ化ビニリデン(Sigma-Aldrich)は結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、活性炭素(日本クラレ)は活物質であり、水は溶媒である。均一に攪拌したスラリーをアルミニウム箔に塗布し、ブレードの厚さは250μmであり、アルミニウム箔の厚さは15μmである。60℃で電極シートを一晩真空(-0.1MPa)乾燥させて、そして乾燥した電極シートを56mm*43mmのサイズになるように裁断成型し、スーパーコンデンサーの正極の電極シートとする。
コバルト酸リチウム電池の正極の作製
ポリフッ化ビニリデン:アセチレンブラック:コバルト酸リチウム材料(天津巴莫科技有限公司):NMP=30mg:30mg:1000mg:12mlになるように各物質を秤量し、ガラス瓶に置いて6時間攪拌する。ただし、ポリフッ化ビニリデン(Sigma-Aldrich)は結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、コバルト酸リチウムは活物質であり、NMPは溶媒である。均一に攪拌したスラリーを銅箔に塗布し、ブレードの厚さは250μmであり、銅箔の厚さは10μmである。60℃で電極シートを一晩真空(-0.1MPa)乾燥させ、そして乾燥した電極シートを56mm*43mmのサイズになるように裁断成型し、コバルト酸リチウム電池の正極の電極シートとする。
ポリテトラフルオロエチレン:アセチレンブラック:シリコンカーボン(上海杉杉科技有限公司):金属リチウム-骨格炭素複合材料(合成実施例1で得られる)=4g:4g:200g :24gになるように各物質を秤量し、小型ジェットミル(北京賽美儀器設備有限公司)で2h研磨する。ただし、ポリテトラフルオロエチレンは結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、シリコンカーボンは活物質であり、リチウム-カーボンナノチューブはプレリチオ化材料である。均一に分散した材料を高温で押し出して成膜し、電極フィルムの厚さは90μmであり、そしてローラープレスで銅箔集電体に加圧複合し、銅箔の厚さは10μmであり、そして得られた電極シートを58mm*45mmのサイズになるように裁断成型し、プレリチオ化リチウムイオン電池の負極の電極シートとする。得られた電極シートを直径15.6cmの電極シートに打ち抜き、プレリチオ化リチウムイオン半電池として使用する。上記の過程はアルゴンで満たされたグローブボックスの中(水分含有量≦3ppm、酸素≦3ppm)で行われる。
ポリテトラフルオロエチレン:アセチレンブラック:シリコンカーボン(上海杉杉科技有限公司)=4g:10g:200gとなるように各物質を秤量し、小型ジェットミル(北京賽美儀器設備有限公司)で2h研磨する。ただし、ポリテトラフルオロエチレンは結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、シリコンカーボンは活物質である。均一に分散した材料を高温で押し出して成膜し、電極フィルムの厚さは90μmであり、そしてローラープレスで銅箔集電体に加圧複合し、銅箔の厚さは10μmであり、そして得られた電極シートを58mm*45mmのサイズになるように裁断成型し、プレリチオ化されていないリチウムイオン電池の負極の電極シートとする。得られた電極シートを直径15.6cmの電極シートに打ち抜き、プレリチオ化されていないリチウムイオン半電池として使用する。上記の過程はアルゴンで満たされたグローブボックスの中(水分含有量≦3ppm、酸素≦3ppm)で行われる。
正極の電極シート(合成実施例3で得られる)、セパレーター、負極の電極シート(実施例1で調製して得られる)を順に重ね合わせ、アルミニウム箔を外装ケースとし、電解液を加えてからパッケージングし、プレリチオ化したスーパーコンデンサー単体が得られる。電解液は1mol/L のLiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1、東莞杉杉電池材料有限公司)であり、セパレーターはPPセパレーター(深セン市冠力新材料有限公司 Celgard 3105)である。ソフトパッケージ試験装置を用いて、得られたプレリチオ化コバルト酸リチウム電池の初回充放電及び充放電サイクルの測定を行う。
正極の電極シート(合成実施例3で得られる)、セパレーター、負極の電極シート(比較例1で調製して得られる)を順に重ね合わせ、アルミニウム箔を外装ケースとし、電解液を加えてからパッケージングし、プレリチオ化されていないスーパーコンデンサー単体が得られる。ただし、電解液は1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(vol1/1/1、東莞杉杉電池材料有限公司)であり、セパレーターはPPセパレーター(深セン市冠力新材料有限公司Celgard 3105)である。ソフトパッケージ試験装置を用いて、得られたプレリチオ化されていないコバルト酸リチウム電池の初回充放電及び充放電サイクルの測定を行う。
ポリテトラフルオロエチレン:アセチレンブラック:活性炭素(クラレ):金属リチウム-骨格炭素複合材料(合成実施例1で得られる)=4g:4g:150g :20gとなるように各物質を秤量し、小型ジェットミル(北京賽美儀器設備有限公司)で2h研磨する。ただし、ポリテトラフルオロエチレンは結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、活性炭素は活物質であり、リチウム-カーボンナノチューブはプレリチオ化材料である。均一に分散した材料を高温で押し出して成膜し、電極フィルムの厚さは100μmであり、そしてローラープレスでアルミニウム箔集電体に加圧複合し、アルミニウム箔の厚さは15μmであり、そして得られた電極シートを58mm*45mmのサイズになるように裁断成型し、プレリチオ化リチウムスーパーコンデンサーの負極の電極シートとする。上記の過程はアルゴンで満たされたグローブボックス中(水分含有量≦3ppm、酸素≦3ppm)で行われる。
ポリテトラフルオロエチレン:アセチレンブラック:活性炭素(クラレ)=4g:6g:150gとなるように各物質を秤量し、小型ジェットミル(北京賽美儀器設備有限公司)で2h研磨する。ただし、ポリテトラフルオロエチレンは結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、活性炭素は活物質である。均一に分散した材料を高温で押し出して成膜し、電極フィルムの厚さは100μmであり、そしてローラープレスでアルミニウム箔集電体に加圧複合し、アルミニウム箔の厚さは15μmであり、そして得られた電極シートを58mm*45mmのサイズになるように裁断成型し、プレリチオ化されていないリチウムスーパーコンデンサーの負極の電極シートとする。上記の過程はアルゴンで満たされたグローブボックス中(水分含有量≦3ppm、酸素≦3ppm)で行われる。
ポリテトラフルオロエチレン:アセチレンブラック:活性炭素(クラレ):金属リチウム-骨格炭素複合材料(合成実施例1で得られる):水=40mg:10mg:1500mg:10mg:20mlとなるように各物質を秤量し、ガラス瓶で一晩(10時間を超える)攪拌する。ただし、ポリフッ化ビニリデン(Sigma-Aldrich)は結着剤であり、アセチレンブラックは導電剤であり、活性炭素(日本クラレ)は活物質であり、水は溶媒であり、金属リチウム-骨格炭素複合材料はリチウム補給材料である。均一に攪拌したスラリーをアルミニウム箔に塗布し、ブレードの厚さは250μmであり、アルミニウム箔の厚さは10μmである。60℃で電極シートを一晩真空(-0.1MPa)乾燥させ、そして乾燥した電極シートを56mm*43mmのサイズとなるように裁断成型し、湿式プロセスによるスーパーコンデンサーのプレリチオ化負極の電極シートとする。上記の過程はアルゴンで満たされたグローブボックスの中(水分含有量≦3ppm、酸素≦3ppm)で行われる。
Claims (12)
- 無溶媒のままで、ジェットミリングの方法で、負極活物質、リチウム-骨格炭素複合材料粒子、結着剤、及び任意の導電剤を混合分散すること、得られる混合物を高温で押出し、所定の厚さの膜状材料に圧延すること、そして得られる膜状材料を加圧複合により集電体に結着することを含み、
前記ジェットミリングで用いられる高圧ガスの露点は-40°F~-60°Fであり、含水量は15ppm未満であり、圧力は60~100PSIであり、
前記高温は180~350℃であり、
前記加圧複合において、圧延の圧力範囲は0.1~120MPaである、
ことを特徴とするプレリチオ化負極の作製方法。 - 前記高温は210~300℃であることを特徴とする請求項1に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記加圧複合において、圧延の圧力範囲は50~100MPaであることを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記負極活物質は、シリコンカーボン複合材料、黒鉛、チタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であるリチウム電池の負極材料、又は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種であるスーパーコンデンサーの負極材料を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記リチウム-骨格炭素複合材料粒子における金属リチウムの質量百分率含有量は10%~95%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記結着剤は、ポリオレフィン系材料を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記ポリオレフィン系材料は、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であることを特徴とする請求項6に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記結着剤は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、及びポリエチレンオキサイド(PEO)のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記結着剤の含有量は質量百分率で1%~5%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記導電剤は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンの一種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 前記リチウム-骨格炭素複合材料の含有量は質量百分率で電極フィルムの全質量の0.5%~20%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
- 電極フィルムの厚さは5~100μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のプレリチオ化負極の作製方法。
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