CN115398680A - 电化学元件用正极添加剂、电化学元件正极用组合物、电化学元件正极和包含其的电化学元件 - Google Patents

电化学元件用正极添加剂、电化学元件正极用组合物、电化学元件正极和包含其的电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学元件正极用添加剂，其包含细孔直径在2nm以上的细孔容积为0.25cm3/g以上、细孔直径小于2nm的细孔容积为0.5cm3/g以下、灰分为0.5重量%以下的多孔碳材料。

Description

电化学元件用正极添加剂、电化学元件正极用组合物、电化学 元件正极和包含其的电化学元件
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2020-080240号(申请日：2020年4月30日)要求巴黎公约的优先权，通过参照至此而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及包含多孔碳材料的电化学元件正极用添加剂和包含其的电化学元件正极用组合物。另外，本发明涉及具有使用前述电化学元件正极用组合物而制作的正极的电化学元件。
背景技术
小型且轻量、能量密度高、进而能够反复充放电的锂离子二次电池等电化学元件活用其特性，需求正在快速扩大。锂离子二次电池因能量密度较大而在便携电话、笔记本型个人电脑、电动汽车等领域中加以利用。随着用途的扩大、发展，对这些电化学元件要求低电阻化、高容量化、机械特性、生产率的提高等进一步的改善。
锂离子二次电池等电化学元件出于高容量化的目的而推进开发，尤其是，正极材料会明显影响电池的容量(小型化)，因此，正在快速进行其高容量化、高性能化。例如，专利文献1中研究了低温下的短时间输出特性优异的锂二次电池用正极。另外，专利文献2中，对于使用锰系正极活性物质得到的锂二次电池而言，研究了使活性炭吸附捕捉锰离子而得到的锂二次电池。
另外，专利文献3和4中，研究了通过使用水分吸附剂将电池内的水分去除而能够降低电池容量减少的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4964404号公报
专利文献2：日本特开2012-059690号公报
专利文献3：日本特开2001-126766号公报
专利文献4：日本特开2014-26819号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1所记载的技术中示出：作为碳质材料，必须使0.418cc/g以上具备20Å以上的细孔容积，但存在如下问题点：形成过大的介孔会导致活性炭收率降低，难以节约，进而，对阴离子的吸附强，降低离子的扩散性。另外，专利文献2所记载的技术中，没有考虑到针对使活性炭中包含其它金属、例如成为容易使PVDF等氟系粘结剂发生凝胶化而导致涂布性显著降低的原因的钙等碱土金属时等的对策。另外，也没有研究可能成为引发短路或者容易与锂离子发生反应而导致不可逆容量增加的原因的铁、镍等灰分的影响。
另外，专利文献3和4所记载的技术中，设置在锂离子二次电池内部的水分吸附剂在吸附水分后可能成为无用的构件。换言之，水分吸附剂在吸附水分后，其自身无助于提高电池特性，因此，无用的构件会持续存在于电池内部，从提高电池特性的观点出发有时不优选。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供能够改善正极的导电性、降低电极电阻、提高锂利用效率的电化学元件正极用添加剂，以及包含其的电化学元件正极用组合物。
作为本发明的另一目的，是提供具有使用前述组合物而制作的正极且电池特性优异的电化学元件。
用于解决问题的手段
本发明人等经深入研究的结果发现：通过包含特定活性炭的电化学元件正极用添加剂而能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
[1] 电化学元件正极用添加剂，其包含细孔直径在2nm以上的细孔容积为0.25cm3/g以上、细孔直径小于2nm的细孔容积为0.5cm3/g以下、灰分为0.5重量%以下的多孔碳材料。
[2] 根据[1]所述的电化学元件正极用添加剂，其中，前述多孔碳材料的基于BET法的比表面积为300~1600m2/g。
[3] 根据[1]或[2]所述的电化学元件正极用添加剂，其中，前述多孔碳材料的粉体电阻率为0.60Ω・cm以下。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的电化学元件正极用添加剂，其中，前述多孔碳材料的平均粒径为2μm~20μm。
[5] 电化学元件正极用组合物，其包含[1]~[4]中任一项所述的电化学元件正极用添加剂和正极活性物质，前述电化学元件正极用添加剂的含量相对于前述正极活性物质的整体重量为10重量%以下。
[6] 根据[5]所述的电化学元件正极用组合物，其还包含相对于前述电化学元件正极用组合物的固体成分整体重量为0.5~10重量%的粘结剂。
[7] 根据[5]或[6]所述的电化学元件正极用组合物，其还包含相对于前述电化学元件正极用组合物的固体成分整体重量为1~10重量%的导电材料。
[8] 电化学元件，其具有使用[5]~[7]中任一项所述的电化学元件正极用组合物而制作的正极。
[9] 根据[8]所述的电化学元件，其特征在于，其在2V~5V下进行工作。
[10] 锂离子二次电池，其具有使用[5]~[7]中任一项所述的电化学元件正极用组合物而制作的正极。
发明效果
根据本发明，可提供能够改善正极的导电性、降低电极电阻、提高锂利用效率的电化学元件正极用添加剂，以及包含其的电化学元件正极用组合物。另外，可提供具有使用前述组合物而制作的正极且电池特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个实施方式。其中，其是作为例示而提供的，本发明不限定于此，本发明用权利要求书进行定义。
[电化学元件正极用添加剂]
本发明的电化学元件正极用添加剂包含细孔直径在2nm以上的细孔容积为0.25cm3/g以上、细孔直径小于2nm的细孔容积为0.5cm3/g以下、灰分为0.5重量%以下的多孔碳材料。本发明的电化学元件正极用添加剂通过为这种具有特定细孔且灰分少的多孔碳材料，从而不仅吸附自正极溶出的金属，降低其在作为对电极的负极上的析出、短路等的危险性，而且，能够抑制作为制作电极时的涂布不良原因的碱性化，有助于电极的制造稳定性。另外，能够提高使用其而制作的电化学元件的电池特性(尤其是电极电阻降低和不可逆容量降低)。
(多孔碳材料)
本发明中使用的多孔碳材料的通过利用基于氮吸附法的DFT法进行的细孔分布分析而测得的细孔直径在2nm以上的细孔容积(介孔细孔容积)为0.25cm3/g以上。本发明中，细孔直径为2nm以上的细孔容积(介孔细孔容积)可以是指具有2nm以上且50nm以下的孔径(细孔直径)的孔的容积，可通过例如利用NL-DFT法对利用氮吸附法而得到的吸附等温线进行分析来求出。细孔直径在2nm以上的细孔容积包含在该范围内时，电解质保持能力优异，电解质的移动性也优异，能够在正极中使正极活性物质周围保持充分的电解质环境，能够提供快速的离子传导环境。由此，能够降低电极电阻。另外，这种电解质保持能力在进行充放电循环的期间内，使得正极中的电解质不会枯竭，保持活性物质周围的离子传导环境，因此，能够提高循环寿命。另一方面，2nm以上的细孔容积小于上述范围时，在多孔碳材料中的电解质迁移率降低或电化学元件中的电解液发生分解的情况下，不仅会发生由气体导致的气体阻塞，电解质的迁移率进一步变小，故不优选，而且，因充放电而无法充分缓和正极材料的膨胀收缩，电极发生膨胀，由此导致实质上的作为正极的体积容量降低，故不优选。出于这些理由，作为细孔直径在2nm以上的细孔容积，为0.25cm3/g以上、更优选为0.27cm3/g以上、进一步优选为0.30cm3/g以上、更进一步优选为0.40cm3/g以上、特别优选为0.50cm3/g以上、更特别优选为0.60cm3/g以上。另外，若2nm以上的细孔容积变大，则电解质保持能力优异、电解质的移动性也优异，因此，作为上限，没有特别限定，优选为2.00cm3/g以下、更优选为1.80cm3/g以下。细孔直径在2nm以上的细孔容积可通过例如适当调整后述多孔碳材料的制造方法中的多孔碳材料的原料种类、要分散的无机质的种类和/或量、铸模的种类和/或量等而调整至前述范围。
本发明中使用的多孔碳材料的通过利用基于氮吸附法的DFT法进行的细孔分布分析而测得的细孔直径小于2nm的细孔容积(微孔细孔容积)为0.5cm3/g以下。通过使细孔直径小于2nm的细孔容积为上述范围，从而能够抑制由捕捉锂离子而导致的锂离子效率的降低。从该观点出发，细孔直径小于2nm的细孔容积优选为0.49cm3/g以下、更优选为0.48cm3/g以下、进一步优选为0.38cm3/g以下、更进一步优选为0.32cm3/g以下、特别优选为0.30cm3/g以下、更特别优选为0.20cm3/g以下。另外，细孔直径小于2nm的细孔容积的下限没有特别限定，优选为0cm3/g以上、更优选为0.01cm3/g以上。细孔直径小于2nm的细孔容积可通过例如适当调整后述多孔碳材料的制造方法中的多孔碳材料的原料种类、要分散的无机质的种类和/或量、铸模的种类和/或量等而调整至前述范围。
本发明中使用的多孔碳材料的灰分为0.5重量%以下。优选为0.48重量%以下、更优选为0.46重量%以下、进一步优选为0.25重量%以下、更进一步优选为0.20重量%以下、特别优选为0.15重量%以下、更特别优选为0.10重量%以下。灰分中包含的重金属化合物有可能在正极内发生扩散，并在放电时发生析出，因此，含量越低越优选。灰分的下限值没有特别限定，只要为0重量%以上即可。灰分可通过测定强热残量来求出，可通过例如后述实施例中记载的方法来求出。作为多孔碳材料中可能包含的灰分，可列举出镍、铁、钙、镁、铝等。尤其是，镍优选为100ppm以下、更优选为80ppm以下。另外，铁优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。上述灰分也可通过例如IPC发光分光分析法等来求出。灰分可通过例如适当调整后述多孔碳材料的制造方法中的多孔碳材料的原料种类、清洗条件(酸的种类、浓度、时间等)等而调整至前述范围。
本发明中使用的多孔碳材料的基于BET法的比表面积优选为300~1600m2/g。在比表面积过小的情况下，有时无法充分保持电解液中的电解质，无助于降低电阻，故不优选。在比表面积过大的情况下，有时机械强度降低、在电池内发生粉化或者在充放电中从电极内游离，成为短路等电池性能降低的起因，故不优选。从该观点出发，基于BET法的比表面积更优选为320~1580m2/g、进一步优选为340~1550m2/g、更进一步优选为400~1500m2/g、特别优选为700~1200m2/g。比表面积可通过例如适当调整后述多孔碳材料的制造方法中的多孔碳材料的原料种类、碳化或烧成条件(温度、时间、气氛等)等而调整至前述范围。
本发明中使用的多孔碳材料的粉体电阻率优选为0.60Ω・cm以下。粉体电阻率的测定方法在实施例中如后所述。若粉体电阻率过高，则不仅电池的电阻变大、锂离子的利用效率降低，而且，充放电速度会降低，因此，有时产生实用方面的阻碍。从该观点出发，粉体电阻率优选为0.60Ω・cm以下、更优选为0.55Ω・cm以下，粉体电阻率进一步优选为0.50Ω・cm以下、更进一步优选为0.40Ω・cm以下、特别优选为0.30Ω・cm以下、更特别优选为0.20Ω・cm以下、极其优选为0.05Ω・cm以下。粉体电阻率的下限没有特别限定，优选为0Ω・cm以上、更优选为0.01Ω・cm以上。粉体电阻率可通过例如适当调整后述多孔碳材料的制造方法中的多孔碳材料的原料种类、碳化或烧成条件(温度、时间、气氛等)等而调整至前述范围。
本发明中使用的多孔碳材料的利用激光散射法而求出的平均粒径优选为2μm~20μm、更优选为2.3μm~18μm、进一步优选为2.5μm~14μm。若处于上述范围，则能够得到良好的涂布性，故而优选。过大的颗粒有时会阻碍正极内的导电性，故不优选，过小的粒径不仅在经济方面不优选，而且包含微粉，因此，有时无法被粘结剂等完全抑制，容易从电极内发生游离，可能成为短路等电池性能降低的起因，故不优选。
(多孔碳材料的制造方法)
本发明中，作为得到多孔碳材料的方法，只要是能够构成高比表面积且达成高介孔比率的方法，就没有特别限定。可利用例如下述方法等来制作：(1)使无机物分散在包含有机物的溶液或液状的有机物中，将前述有机物碳化后，溶解去除无机物的方法；(2)对有机酸盐进行烧成的方法；(3)对聚合物共混物进行烧成的方法；(4)将具有均匀直径的聚合物微粒用作铸模的方法等。
上述碳化和多孔化的方式没有特别限定，可通过例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、多段床方式、转炉等公知方式来制造。
本发明中，作为多孔化的方法，例如，作为上述方法(1)，若考虑到铸模的多孔材料应该具备的材料物性和所得的多孔碳材料物性，则作为成为铸模的多孔材料，可以认为沸石是特别优选的。沸石是二氧化硅结构中的一部分硅(Si)被铝(Al)置换而得到的铝硅酸盐，因骨架自身具有负电荷而具备在结构内分布有阳离子的结构。根据Si/Al摩尔比和阳离子的种类、量、以及与阳离子发生水合的水分子数量而具有多种晶体结构，例如，空孔二维连结而得到的物质、空孔三维连结而得到的物质、具有多种尺寸的空孔的多孔材料。在沸石之中，优选为FAU型沸石，其中，更优选为Y型沸石。
多孔材料的去除只要是能够将所生成的多孔碳材料加以分离的方法即可，可以使用任意方法，例如，关于上述沸石，能够利用酸进行溶解，具体而言，通过使用盐酸、氢氟酸而能够容易地使其溶解。
在一个适合方式中，可列举出如下条件：通过向沸石空孔内部导入液状的有机物(例如糠醇、糠醛等)，将其在150℃~200℃下进行加热而将该有机物聚合后，加热至600~1200℃进行碳化，其后，使沸石溶解而将其去除。
作为碳化方法，没有特别限定，可列举出：在氮气、二氧化碳、氦气、氩气、一氧化碳或燃料废气等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或者以这些非活性气体作为主成分且与其它气体混合的气体气氛下进行烧成的方法。
接着，对进行碳化而得到的沸石与碳化物的复合物进行清洗，进行多孔的形成和灰分的降低。清洗/溶解去除可通过将所得碳化物浸渍于包含酸的清洗液来进行。作为清洗液，可列举出例如无机酸或有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、氢氟酸等。作为有机酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸、柠檬酸等饱和羧酸；苯甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸等。从清洗性的观点出发，清洗液中使用的酸优选为无机酸，更优选为盐酸或氢氟酸。需要说明的是，优选在使用酸进行清洗后，进一步使用水等进行清洗，进行多余酸的去除。
清洗液通常可通过将酸与水性溶液进行混合来制备。作为水性溶液，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
清洗液中的酸浓度没有特别限定，可以根据所用的酸种类来适当调节浓度并使用。清洗液的酸浓度根据清洗液的总量而优选为0.01~6重量%、更优选为0.01~3.5重量%、进一步优选为0.02~2.2重量%、更进一步优选为0.03~1.6重量%。若清洗液中的酸浓度在上述范围内，则能够有效地去除多孔碳材料中包含的杂质，故而优选。
对多孔碳材料进行浸渍时的清洗液的温度没有特别限定，优选为0~98℃、更优选为10~95℃、进一步优选为15~90℃。如果对多孔碳材料进行浸渍时的清洗液的温度在上述范围内，则能够实施实用时间和对装置造成的负担受到抑制的清洗，故而优选。
作为对多孔碳材料进行清洗的方法，只要能够使多孔碳材料浸渍于清洗液即可，没有特别限定，可以是连续添加清洗液并使其滞留规定时间，边取出边进行浸渍的方法，也可以是将多孔碳材料浸渍于清洗液并使其滞留规定时间，在脱液后重新添加清洗液并反复浸渍-脱液的方法。另外，可以是更新全部清洗液的方法，也可以是更新部分清洗液的方法。作为将多孔碳材料浸渍于清洗液的时间，可根据所用的酸、酸的浓度、处理温度等来适当调节。
清洗时间没有特别限定，从反应设备的经济效率、多孔碳材料的结构保持性的观点出发，优选为0.05~4小时、更优选为0.1~3小时。
将多孔碳材料浸渍于清洗液时的清洗液与多孔碳材料的重量比例可根据所用的清洗液的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的多孔碳材料的重量相对于清洗液的重量通常为0.1~50重量%、优选为1~20重量%、更优选为1.5~10重量%。如果在上述范围内，则溶出至清洗液中的杂质不易从清洗液中析出，容易抑制对于多孔碳材料的再附着，另外，容积效率变得适当，因而，从经济性的观点出发也优选。
进行清洗的气氛没有特别限定，可根据在清洗中使用的方法来适当选择。本发明中，清洗通常在大气气氛中实施。
另外，作为本发明中的多孔化方法，在应用上述方法(2)的情况下，用作原料的有机酸盐没有特别限定。可以使用例如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂等柠檬酸盐；葡糖酸钠、葡糖酸钾、葡糖酸锂等葡糖酸盐；马来酸钠、马来酸钾、马来酸锂、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸锂、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸锂、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸锂等。这些有机酸盐可以单独使用或组合使用两种以上。考虑到获取性、经济性，优选为柠檬酸钠。
用作原料的有机酸没有特别限定，在其与有机酸盐的混合物中，只要该有机酸具有有机酸盐的分解温度以下的熔点即可，作为这种物质，可例示出例如柠檬酸、葡糖酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸等。这些有机酸可以单独使用或混合使用2种以上。这些有机酸之中，从获取性、经济性、安全性的观点出发，优选为柠檬酸。
作为有机酸盐与有机酸的混合方式，没有特别限定，可以使用干式混合或湿式混合。
在干式混合的情况下，通过将有机酸添加至有机酸盐而能够得到它们的混合物。该情况下，从使有机酸与有机酸盐均匀混合的观点出发，优选的是：例如，用乳钵将有机酸和有机酸盐碾碎，或者，边利用球磨机进行粉碎边制成粉末状并进行混合。
在湿式混合的情况下，可通过例如使有机酸盐溶解于溶剂而制备溶液，接着，向该溶液中添加有机酸来进行混合。另外，也可以通过对有机酸散布(喷雾散布等)溶液来进行混合。另外，还可以向使有机酸溶解而制备的溶液中添加有机酸盐来进行混合。在混合后，根据需要可以使溶剂进行蒸发。通过该处理而能够得到糖类与产生氨气的物质的混合物。所用的溶剂没有特别限定，可列举出例如水、醇溶剂(乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等)、醚溶剂(四氢呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等)和它们的混合物。它们可以单独使用，也可以混合多种来使用。从有机酸盐和有机酸均容易溶解、设备容易简化等理由出发，优选将水作为溶剂。
与有机酸盐进行混合的有机酸量(添加量)相对于有机酸盐与有机酸的混合物的重量优选为10重量%以上、更优选为15重量%以上、进一步优选为20重量%以上，且优选为55重量%以下、更优选为45重量%以下、进一步优选为30重量%以下。若有机酸的量小于上述下限，则所得多孔碳的介孔容积的比例有时变小。另外，若有机酸的量超过上述上限，则所得多孔碳的介孔容积的比例有时变小。
在本发明的制造方法中，通过对由将有机酸与有机酸盐混合的工序(以下有时将本工序称为“工序(I)”)得到的混合物进行热处理，从而得到碳化物。适宜的是：在优选为650~950℃、更优选为650~780℃、进一步优选为680~750℃之间的温度内，在非活性气体气氛下对由工序(I)得到的混合物实施热处理而得到碳化物。作为非活性气体，可列举出例如氮气、氩气。若热处理温度小于上述下限，则所得多孔碳的导电性有时变小。若热处理温度高于上述上限，则在有时所得多孔碳的微孔容积增加、介孔容积减少的基础上，有时后续难以利用清洗工序来去除源自有机酸盐的金属化合物。另外，由工序(I)得到的混合物的热处理可以分多段来实施，例如，可以在400~600℃下进行碳化后，优选在650~950℃、更优选在650~780℃下进行热处理。通过分多段来实施热处理，从而能够得到具有更均匀的物性的碳化物。
对进行碳化而得到的复合物进行清洗，进行孔的形成和灰分的降低。清洗/溶解去除可通过将所得碳化物浸渍于包含酸的清洗液来进行。作为清洗液，可列举出例如无机酸或有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硫酸等。作为有机酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸、柠檬酸等饱和羧酸；苯甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸等。从清洗性的观点出发，清洗液中使用的酸优选为无机酸，更优选为盐酸。需要说明的是，优选的是：在使用酸进行清洗后，进一步使用水等进行清洗而进行多余酸的去除。
清洗液通常可通过将酸与水性溶液进行混合来制备。作为水性溶液，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇等。
清洗液中的酸浓度没有特别限定，可以根据所用的酸种类来适当调节浓度并使用。清洗液的酸浓度根据清洗液的总量而优选为0.01~3.5重量%、更优选为0.02~2.2重量%、进一步优选为0.03~1.6重量%。若清洗液中的酸的浓度在上述范围内，则能够有效地去除多孔碳材料中包含的杂质，故而优选。
对多孔碳材料进行浸渍时的清洗液的温度没有特别限定，优选为0~98℃、更优选为10~95℃、进一步优选为15~90℃。如果对多孔碳材料进行浸渍时的清洗液的温度在上述范围内，则能够实施实用时间和对装置造成的负担受到抑制的清洗，故而优选。
作为对多孔碳材料进行清洗的方法，只要能够使多孔碳材料浸渍于清洗液即可，没有特别限定，可以是连续添加清洗液并使其滞留规定时间，边取出边进行浸渍的方法，也可以是将多孔碳材料浸渍于清洗液并使其滞留规定时间，在脱液后重新添加清洗液并反复浸渍-脱液的方法。另外，可以是更新全部清洗液的方法，也可以是更新部分清洗液的方法。作为将多孔碳材料浸渍于清洗液的时间，可根据所用的酸、酸的浓度、处理温度等来适当调节。
清洗时间没有特别限定，从反应设备的经济效率、多孔碳材料的结构保持性的观点出发，优选为0.05~4小时、更优选为0.1~3小时。
将多孔碳材料浸渍于清洗液时的清洗液与多孔碳材料的重量比例可根据所用的清洗液的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的多孔碳材料的重量相对于清洗液的重量通常为0.1~50重量%、优选为1~20重量%、更优选为1.5~10重量%。如果在上述范围内，则溶出至清洗液中的杂质不易从清洗液中析出，容易抑制对于多孔碳材料的再附着，另外，容积效率变得适当，因而，从经济性的观点出发也优选。
进行清洗的气氛没有特别限定，可根据在清洗中使用的方法来适当选择。本发明中，清洗通常在大气气氛中实施。
优选将如此操作而得到的多孔碳材料接着进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限定，可以采用球磨机、辊磨机或喷射磨等公知的粉碎方法；或者它们的组合。
本发明中，可以对粉碎得到的多孔碳材料进行分级来使用。例如，通过去除粒径为1μm以下的颗粒而能够得到具有狭窄粒度分布幅度的多孔碳材料颗粒。通过去除这种微粒而能够减少构成电极时的粘结剂量。分级方法没有特别限定，可列举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点出发，优选使用干式分级装置。
可以对所得多孔碳材料进行干燥。干燥是用于将吸附至多孔碳材料的水分等去除的操作，可通过例如将多孔碳材料加热而去除吸附至多孔碳材料的水分等。在加热的基础上，或者代替加热而通过例如减压、减压加热、冻结等手段来进行干燥，也能够将吸附至多孔碳材料的水分等去除。
从吸附至多孔碳材料的水分的去除的观点出发，干燥温度优选为75~330℃、更优选为100~330℃、进一步优选为110~300℃、更进一步优选为120~250℃。
干燥时间还取决于所采用的干燥温度，从吸附至多孔碳材料的水分的去除的观点出发，优选为0.1小时以上、更优选为0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。另外，从经济性的观点出发，优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为6小时以下。
可以在常压或减压气氛下进行干燥。在常压下进行干燥时，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下或者露点为-20℃以下的空气气氛下进行。
如上操作而得到的多孔碳材料可优选用作本发明的电化学元件正极用添加剂。
[电化学元件正极用组合物]
本发明的电化学元件正极用组合物包含上述电化学元件正极用添加剂和正极活性物质。另外，本发明的电化学元件正极用组合物可任选含有除上述之外的其它成分。
电化学元件正极用添加剂的含量相对于正极活性物质的整体重量优选为10重量%以下、更优选为8重量%以下、进一步优选为6重量%以下。这是因为：若电化学元件正极用添加剂的含量多，则正极活性物质的重量相对降低，因而，容量会降低。另外，若电化学元件正极用添加剂的含量少，则作为本发明目的的降低电极电阻的效果变得不充分，因此，优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上。
另外，电化学元件正极用添加剂与后述正极活性物质的混合比率以重量比计可以为1:99~10:90。电化学元件正极用添加剂与正极活性物质的混合比率包含在该范围内时，能够得到输出特性和容量特性这两者优异的物质。
(正极活性物质)
作为向电化学元件正极用组合物中配混的正极活性物质，没有特别限定，可以使用已知的正极活性物质。可列举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+ xMn2-xO4(0<X<2)所示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等金属氧化物；硫、具有硝酰基自由基的化合物或聚合物、具有氧自由基的化合物或聚合物、具有氮自由基的化合物或聚合物、具有富瓦烯骨架的化合物或聚合物等有机自由基。
它们可以单独使用1种，或者，组合使用2种以上。并且，在上述之中，从提高二次电池的电池容量等的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)；含锂的镍氧化物(LiNiO2)；Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等；Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、例如LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。
需要说明的是，正极活性物质的粒径没有特别限定，可以设为与以往使用的正极活性物质相同。通常为0.1μm~40μm的范围，更优选使用0.5μm~20μm。
本发明的电化学元件正极用组合物中，正极活性物质的含量相对于组合物的固体成分整体重量可以优选为30~95重量%、更优选为40~90重量%。
(溶剂)
本发明的电化学元件正极用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可使用例如有机溶剂，其中，优选为能够溶解后述粘结剂的极性有机溶剂。
具体而言，作为有机溶剂，可以使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。这些之中，从处理容易度、安全性、合成容易度等观点出发，最优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为前述溶剂的用量，是电化学元件正极用组合物中的固体成分浓度优选成为1~80重量%、更优选成为5~70重量%、进一步优选成为10~60重量%这一范围的量。通过将固体成分浓度设为上述范围，从而能够使正极活性物质、电化学元件正极用添加剂和所含有的其它成分均匀分散，故而适合。
(粘结剂)
本发明的电化学元件正极用组合物优选含有用于使正极活性物质颗粒彼此良好地附着且使正极活性物质良好地附着于电流集电体的粘结剂。作为粘结剂的例子，可以使用例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酰化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限定于它们。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
本发明的电化学元件正极用组合物中，上述粘结剂的含量相对于组合物中的正极整体重量优选为0.5~10重量%、更优选为1~7重量%。
(导电材料)
本发明的电化学元件正极用组合物中，为了进一步提高在集电体上形成的正极的导电性，可以进一步含有导电材料。作为导电材料，只要是在所构成的电化学元件中不招致化学变化的电子传导性材料即可，任意物质均可使用。作为导电材料的具体例，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末；金属纤维等，另外，也可以将聚亚苯基衍生物等导电性材料混合使用1种或2种以上。
本发明的电化学元件正极用组合物中，上述导电材料的含量相对于组合物中的正极固体成分整体重量优选为1~10重量%、更优选为1~7重量%。
(电化学元件正极用组合物的制造方法)
作为本发明的电化学元件正极用组合物的制造方法，可通过将上述电化学元件正极用添加剂、正极活性物质和根据需要的溶剂、其它成分加以混合来制造。混合方法没有特别限定，可以使用例如分配器、磨机、捏合机等一般的混合装置。例如，优选搅拌20分钟以上且120分钟以下。
作为混合温度，也没有特别限定，例如在0℃~160℃的范围、更优选在20℃~80℃的范围内进行。在过低的温度下，粘度高而无法涂布，故不优选，从有机溶剂的挥发、随附的粘度变化等安全性、机器操作性的观点出发，不优选为过高的温度。
[电化学元件]
这种本发明的一个实施方式所述的电化学元件正极用组合物可有效地用于电化学元件。本发明还包括电化学元件，其具有使用上述电化学元件正极用组合物而制作的正极。本发明的电化学元件通过含有上述电化学元件正极用添加剂，从而改善正极的导电性，能够降低电极电阻。另外，能够提高锂利用效率，降低不可逆容量。本发明的电化学元件优选在2V~5V下进行工作，作为其例子，可列举出锂离子二次电池或电容器等。
例如，本发明的电化学元件为锂离子二次电池时，前述锂离子二次电池包含正极、负极和电解质。
(正极)
上述正极使用本发明的电化学元件正极用组合物来制作，其包含集电体和正极活性物质层。上述正极活性物质层通过将本发明的电化学元件正极用组合物涂布于上述集电体来形成。
作为将上述电化学元件正极用组合物涂布在集电体上的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可以使用刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤轧法、刷毛涂布法等。此时，可以将电化学元件正极用组合物仅涂布于集电体的单面，也可以涂布于两面。涂布后且干燥前的集电体上的组合物膜的厚度可根据进行干燥而得到的正极活性物质层的厚度来适当设定。
作为涂布电化学元件正极用组合物的集电体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用由铝或铝合金形成的集电体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用种类不同的铝合金。铝和铝合金具有耐热性，且在电化学方面稳定，因此，是优异的集电体材料。
作为对集电体上的电化学元件正极用组合物进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，可列举出例如基于温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过这样地对集电体上的电化学元件正极用组合物进行干燥，从而能够在集电体上形成正极活性物质层，得到具备集电体和正极活性物质层的正极。
尤其是，为了维持所添加的多孔碳材料的金属捕捉力，优选充分进行在制造正极时的干燥工序，优选在集电体(例如铝箔)不受影响的范围且吸附至正极活性物质和多孔碳材料表面的水能够挥散的范围内进行干燥。优选的是：在干燥温度为75℃以上且180℃以下、更优选为100℃以上且160℃以下，在大气压下或减压下实施1小时~12小时的范围。
需要说明的是，在干燥工序后，可以使用模具加压或辊加压等，对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理而能够提高正极活性物质层与集电体的密合性。
(负极)
上述负极包含集电体和形成在上述集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质。制造负极的工序是本领域中广为人知的工序。
上述负极活性物质是能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的物质，包含锂金属、锂金属的合金、能够在锂中进行掺杂和脱掺杂的物质、或者过渡金属氧化物。
作为上述能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的物质，可以使用结晶质碳、非晶质碳或一同使用它们。作为上述结晶质碳的例子，可列举出无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨之类的石墨，作为上述非晶质碳的例子，可列举出软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、经烧成的焦炭等。
作为上述锂金属的合金，可以使用锂与选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、In、Zn、Ge、Al和Sn中的金属形成的的合金。
作为上述能够在锂中进行掺杂和脱掺杂的物质，可列举出Si、SiMg等合金；SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2等。
上述负极活性物质层中，负极活性物质的含量相对于负极活性物质层整体重量可以为70重量%~100重量%。负极活性物质层可以仅由负极活性物质组成。
上述负极活性物质层还可以包含粘结剂，可选择性地进一步包含导电材料。上述负极活性物质层中，粘结剂的含量相对于负极活性物质层整体重量可以为1重量%~5重量%。另外，还包含导电材料时，可以使用80~98重量%、优选使用90重量%~98重量%的负极活性物质，可以使用1重量%~10重量%的粘结剂，可以使用1重量%~10重量%的导电材料。
上述粘结剂起到使负极活性物质颗粒彼此良好地附着且使负极活性物质良好地附着于电流集电体的作用。作为上述粘结剂，可以使用非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
作为上述非水溶性粘结剂，可列举出聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
作为上述水溶性粘结剂，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酰化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与碳原子数为2~8的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
使用水溶性粘结剂作为上述负极粘结剂时，也可以进一步使用能够赋予粘性的纤维素系化合物来作为增稠剂。作为该纤维素系化合物，可列举出羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素及其碱金属盐等，这种增稠剂含量相对于粘结剂100重量份可以为0.1重量份~100重量份。
上述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，只要是在所构成的电池中不招致化学变化的电子传导性材料即可，任意物质均可使用，作为其例子，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物；或者包含它们的混合物的导电性材料。
作为上述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体、铜发泡体、涂布有传导性金属的聚合物基材和它们的组合中的物质。
(电解质)
上述电解质优选至少包含非水性有机溶剂和锂盐。
上述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应的离子发生移动的媒介作用。
作为非水性有机溶剂，可以使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非阳子性溶剂。作为上述碳酸酯系溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为上述酯系溶剂，可以使用乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。作为上述醚，可以使用二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，作为上述酮系溶剂，可以使用环己酮等。另外，作为上述醇系溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等，作为上述非阳子性溶剂，可以使用R-CN(R为碳原子数2~20的直链状、支链状或环结构的烃基，任选包含双键、芳香环或醚键)等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类；1,3-二氧戊环等二氧戊环类；环丁砜类等。
上述非水性有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上，混合使用2种以上时的混合比率可根据作为目标的电池性能而适当调节。
另外，在上述碳酸酯系溶剂的情况下，可以混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。该情况下，通过以1:1~1:9的体积比混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，从而更优越地显示出电解液的性能。
上述锂盐是溶解于有机溶剂，在电池内作为锂离子供给源而发挥作用，能够实现基本的锂离子二次电池的工作，且起到促进正极与负极之间的锂离子移动这一作用的物质。作为这种锂盐的代表例，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处，x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸根合硼酸锂(LiBOB))等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。锂盐的浓度可以在0.1~2.0M的范围内进行使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在电解质的电导率变低、电解质性能降低的倾向，在超过2.0M的情况下，存在电解质的粘度增加、锂离子的移动性减少的倾向。
上述电解质中，为了提高电池寿命，可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯系化合物作为寿命提高剂。
作为上述碳酸亚乙酯系化合物的代表例，可列举出二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。进一步使用这种寿命提高剂时，其用量可以适当调节。
本发明的锂离子二次电池中，可以在正极与负极之间存在有分隔件。作为这种分隔件，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、或者它们的2层以上的多层膜，也可以使用聚乙烯/聚丙烯的两层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层分隔件、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层分隔件等那样的混合多层膜。
实施例
以下，说明实施例和比较例。其中，下述实施例只不过是一个实施例，本发明的思想不限定于下述实施例。
(基于氮吸附BET法的比表面积/细孔容积)
以下记载由BET公式诱导出的近似式。
[数学式1]
Figure 902203DEST_PATH_IMAGE001
使用上述近似式，代入液态氮温度下的通过基于氮吸附的多点法而在规定相体压力(p/p0)下实际测得的吸附量(v)，求出vm，利用下式来计算试样的比表面积(SSA：单位为m2/g)。
[数学式2]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
上述式中，vm为对于在试样表面形成单分子层而言所需的吸附量(cm3/g)；v为实际测得的吸附量(cm3/g)；p0为饱和蒸气压；p为绝对压力；c为常数(反映出吸附热)；N为阿伏伽德罗常数6.022×1023；a(nm2)为吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用カンタクローム公司制的“Autosorb-iQ-MP”，如下操作来测定液态氮温度下的碳材料对于氮的吸附量。将作为测定试样的碳材料填充至试管中，在将试管冷却至-196℃的状态下暂时减压，其后，利用期望的相对压力使氮(纯度为99.999%)吸附至测定试样。将在各期望的相对压力下达到平衡压力时的试样所吸附的氮量设为吸附气体量v。
利用NL-DFT法对由上述氮吸附量的测定而得到的吸附等温线进行分析，算出具有小于2nm的孔径(细孔直径)的孔的容积作为微孔容积，算出具有2nm以上且50nm以下的孔径(细孔直径)的孔的容积作为介孔容积。
(基于激光散射法的平均粒径)
碳材料的平均粒径(粒度分布)通过以下的方法来测定。将试样投入至包含5重量%的表面活性剂(和光纯药工业公司制的“ToritonX100”)的水溶液中，利用超声波清洗器处理10分钟以上，使其在水溶液中分散。使用该分散液来测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径/粒度分布测定装置(マイクロトラック・ベル公司制的“マイクロトラックMT3300EXII”)来进行。D50是累积体积成为50%的粒径，将该值用作平均粒径。
(灰分的测定方法)
测定在900℃下进行空烧并在装有硅胶的干燥器中自然冷却的氧化铝坩埚的重量。将在调节至120℃的恒温干燥器中真空干燥8~10小时后，在装有硅胶作为干燥剂的干燥器中自然冷却的碳材料20g投入至容积50ml的氧化铝坩埚中，将坩埚+碳材料重量准确测量至0.1mg。将装有试样的氧化铝坩埚投入至电炉中，在以20L/分钟向电炉内导入干燥空气的状态下，耗用1小时升温至200℃，进而，耗用2小时升温至700℃，在700℃下保持14小时，进行灰化。在灰化结束后，在装有硅胶的干燥器中自然冷却，将坩埚+灰的重量准确测量至0.1mg，根据下式来计算灰分。
[数学式3]
灰分(重量%)={(坩埚+灰重量)-(坩埚重量)}/{(坩埚+碳材料重量)-(坩埚重量)}×100
(粉体电阻率的测定)
使用三菱化学アナリテック公司制的粉体电阻率测定组件“MCP-PD51”，测定碳材料的粉体电阻率。在电阻率的测定中，使用施加有64MPa载荷时的碳材料粒料的厚度成为3.5~4.5mm的量的试样，测定在施加有载荷的状态下的碳材料粉体的电阻率。
(锂离子二次电池正极用组合物)
添加溶解有聚偏二氟乙烯(クレハ公司制、KF聚合物7200)3重量份的N-甲基吡咯烷酮溶液30重量份、作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日本化学工业公司制、“セルシードC-5H”)93重量份、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业公司制、“DENKA BLACK”)2重量份、后述实施例和比较例中制作的碳材料2重量份并进行混合，以组合物的固体成分浓度成为50重量%的方式，边适当添加N-甲基吡咯烷酮，边利用プライミクス公司制的均质混合器(4500rpm)进行搅拌分散，得到锂离子二次电池正极用组合物。
(锂离子二次电池用正极)
使用棒涂机(“T101”、松尾产业公司制)，将上述锂离子二次电池正极用组合物涂布在集电体的铝箔(“1N30-H”、富士加工纸公司制)上，在80℃下利用热风干燥机(ヤマト科学公司制)进行30分钟的一次干燥后，使用辊加压机(宝泉公司制)进行压延处理。其后，冲切成锂离子二次电池用正极(φ14mm)后，通过减压条件为120℃且3小时的二次干燥来制作锂离子二次电池用正极。关于此时的含水量，取制作并干燥后的电极(φ14mm)，利用卡尔费休计(三菱化学アナリテック公司制)加热至250℃，在氮气气流下测定水分量，以含水量成为20ppm以下的方式进行管理，使得所添加的碳材料能够发挥出除吸水之外的作用。
(锂离子二次电池的制作)
将上述锂离子二次电池用正极转移至氩气气氛下的手套箱(美和制作所制)中。负极使用由作为负极活性物质层的金属锂箔(厚度为0.2mm、φ16mm)、作为集电体的不锈钢箔(厚度为0.2mm、φ17mm)形成的层叠体。另外，使用聚丙烯系(セルガード#2400、ポリポア公司制)作为分隔件，电解质使用向六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)中添加碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的混合溶剂体系(1M-LiPF6、EC/EMC=3/7体积%、VC为2重量%)，并进行注入，制作硬币型的锂离子二次电池(2032类型)。
(电极膨胀率的测定)
利用测微计在三处测定制作正极时的电极厚度，将平均值设为电极厚度初始值，拆解在充放电试验后进行了测定的电池，再次在三处测定电极的厚度，将平均值设为电极厚度充放电后，将(充放电后-初始值)/初始值×100设为电极膨胀率。
[实施例1]
将在150℃下干燥后的Na-Y型沸石的粉末(美国UOP公司制、Si/Al=2/4)10g投入至300ml的三口玻璃可分离烧瓶中，连同容器一起制成减压状态后，以将沸石浸渍的程度添加糠醇(和光纯药公司制)17g，边搅拌边使其浸渗后，通过过滤操作而过滤回收糠醇浸渗沸石，去除多余的糠醇。接着，将糠醇浸渗沸石在氮气气流中在150℃下进行8小时的热处理，使浸渗至空孔中的糠醇发生聚合。冷却至室温，将所得沸石-糠醇聚合物的复合体投入至石英制的反应管中，在氮气气流中边流通每分钟5L的氮气，边以每分钟10℃进行升温，在升温至900℃后，在相同温度下处理4小时而使其碳化。将生成的沸石-碳复合体冷却至室温，添加浸渍于5重量%的氢氟酸水溶液300ml中，将沸石溶解，进而，对氢氟酸水溶液进行脱液后，利用1N盐酸500ml进行处理，将沸石溶解去除，仅取出碳。测定将该粒状物以平均粒径成为6μm的方式进行微粉碎而得到的碳材料的各种物性。
[实施例2]
将柠檬酸三钠二水合物(和光纯药公司制)15g和柠檬酸(和光纯药公司制)5g(相对于柠檬酸三钠与柠檬酸的混合物为25重量%)用乳钵进行混合。将所得混合物在氮气气氛中升温至700℃。此时，至700℃为止的升温速度设为5℃/分钟。接着，通过在氮气气流下在900℃下热处理60分钟而得到碳化物。其后，用0.1mol/L盐酸在80℃下清洗30分钟后，实施水洗。将酸清洗和水洗反复实施3次，在80℃下进行热风干燥，由此得到多孔碳。测定将该粒状物以平均粒径成为6μm的方式进行微粉碎而得到的碳材料的各种物性。
[实施例3]
将实施例1中的糠醇设为糠醛(和光纯药公司制)，除此之外，与实施例1同样地进行。
[实施例4]
将在150℃下干燥后的Na-Y型沸石的粉末(美国UOP公司制、Si/Al=2/4)10g投入至300ml的三口玻璃可分离烧瓶中，连同容器一起制成减压状态后，以将沸石浸渍的程度添加固体成分相当于17g的作为苯酚-甲醛树脂的甲阶酚醛树脂(アイカ工业公司制)(由于为20重量%水溶液，因此水溶液为85g)，边搅拌边使其浸渗后，在21mmHg的减压下去除多余的水分。接着，将甲阶酚醛树脂浸渗沸石在氮气气流中在150℃下进行8小时的热处理，使浸渗至空孔中的甲阶酚醛树脂发生聚合/固化。冷却至室温，将所得沸石-甲阶酚醛树脂固化体的复合体投入至石英制反应管中，在氮气气流中，边流通每分钟5L的氮气，边以每分钟10℃进行升温，在升温至900℃后，在相同温度下处理4小时而使其碳化。将生成的沸石-碳复合体冷却至室温，在5重量%的氢氟酸水300ml中进行添加浸渍，将沸石溶解，进而，对氢氟酸水进行脱液后，用1N盐酸500ml进行处理，将沸石溶解去除，仅取出碳。测定将该粒状物以平均粒径成为6μm的方式进行微粉碎而得到的碳材料的各种物性。
[实施例5]
在实施例2中，不使用柠檬酸，将柠檬酸三钠20g用作原料，除此之外，与实施例2同样地进行。
[比较例1]
在实施例1中，不进行盐酸清洗，除此之外，与实施例1同样地进行。
[比较例2]
在实施例2中，将碳化温度设为600℃，除此之外，与实施例2同样地进行。
[比较例3]
在实施例4中，将碳化温度设为600℃，除此之外，与实施例4同样地进行。
[比较例4]
将100g(以干燥固体成分质量计为100质量份)的松树锯末(水分率为48质量%)与97.8g〔以干燥固体成分质量(浓度为100质量%)计为160质量份〕的磷酸水溶液(浓度为85质量%)混合〔磷酸与锯末的质量比(磷酸/锯末)=1.6〕。将混合物用设定至175℃的循环式干燥机边搅拌边加热。
将所得混合物投入至转炉中，在空气下以4℃/分钟升温至300℃，并保持3小时，由此进行氧化。
接着，将流通气体从空气切换成氮气，在氮气下以4℃/分钟升温至500℃，并保持2小时，由此进行烧成。
将烧成后的粒料用水清洗并干燥，由此得到活性炭。
利用球磨粉碎机，将所得活性炭的平均粒径制成5.6μm。
[表1]
Figure 632393DEST_PATH_IMAGE004
[实施例6~10和比较例5~8]
使用实施例1~5和比较例1~4中得到的碳材料，按照上述记载，制作锂离子二次电池。针对所得的锂离子二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，在初始充电前测定直流电阻值后，进行充放电试验。针对直流电阻，测定将0.5mA通电3秒钟时的电阻值。锂的掺杂以相对于活性物质重量为70mA/g的速度来进行，掺杂至相对于锂电位达到1mV为止。进而，施加8小时的相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束掺杂。将此时的容量(mAh/g)设为充电容量。接着，以相对于活性物质重量为70mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到2.5V为止，将此时放电出的容量设为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率设为充放电效率(初次充放电效率)，作为电池内的锂离子利用效率的指标。另外，通过从充电容量减去放电容量而算出不可逆容量。将所得结果示于表2。需要说明的是，表中的“-”表示未进行测定。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
根据表2的结果可知：具备包含实施例1~5中得到的碳材料的正极的锂离子二次电池的初始充放电效率和放电容量高，直流电阻低。另一方面，具备包含比较例1~4中得到的碳材料的正极的锂离子二次电池的初始充放电效率、放电容量、直流电阻中的至少任意者不充分。

Claims (10)

1.电化学元件正极用添加剂，其包含细孔直径在2nm以上的细孔容积为0.25cm3/g以上、细孔直径小于2nm的细孔容积为0.5cm3/g以下、灰分为0.5重量%以下的多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的电化学元件正极用添加剂，其中，所述多孔碳材料的基于BET法的比表面积为300~1600m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件正极用添加剂，其中，所述多孔碳材料的粉体电阻率为0.60Ω・cm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电化学元件正极用添加剂，其中，所述多孔碳材料的平均粒径为2μm~20μm。
5.电化学元件正极用组合物，其包含权利要求1~4中任一项所述的电化学元件正极用添加剂和正极活性物质，所述电化学元件正极用添加剂的含量相对于所述正极活性物质的整体重量为10重量%以下。
6.根据权利要求5所述的电化学元件正极用组合物，其还包含相对于所述电化学元件正极用组合物的固体成分整体重量为0.5~10重量%的粘结剂。
7.根据权利要求5或6所述的电化学元件正极用组合物，其还包含相对于所述电化学元件正极用组合物的固体成分整体重量为1~10重量%的导电材料。
8.电化学元件，其具有使用权利要求5~7中任一项所述的电化学元件正极用组合物而制作的正极。
9.根据权利要求8所述的电化学元件，其特征在于，其在2V~5V下进行工作。
10.锂离子二次电池，其具有使用权利要求5~7中任一项所述的电化学元件正极用组合物而制作的正极。
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