KR20230002495A - 전기 화학 소자용 정극 첨가제, 전기 화학 소자 정극용 조성물, 전기 화학 소자 정극 및 이것을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.25 ㎤/g 이상이고, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이하이며, 회분이 0.5 중량％ 이하인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 전기 화학 소자 정극용 첨가제에 관한 것이다.
Description
본 특허출원은 일본 특허출원 제2020-080240호 (출원일 : 2020년 4월 30일) 에 대해서 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것으로서, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은 다공질 탄소 재료로 이루어지는 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 그것을 함유하는 전기 화학 소자 정극용 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대시키고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 분야에서 이용되고 있다. 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등 더 한층의 개선이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 고용량화를 목적으로 하여 개발이 진행되고 있고, 특히 정극 재료는, 전지의 용량 (소형화) 에 크게 영향을 주기 때문에, 그 고용량화, 고성능화가 시급하다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 저온에서의 단시간 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극이 검토되고 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 망간계 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 망간 이온을 활성탄에 흡착 트랩시킨 리튬 이차 전지가 검토되고 있다.
또, 특허문헌 3 및 4 에서는, 전지 내의 수분을, 수분 흡착제를 사용하여 제거함으로써, 전지 용량의 감소를 저감할 수 있는 리튬 이온 이차 전지가 검토되고 있다.
특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 탄소질 재료로서, 20 Å 이상의 세공 용적을 0.418 cc/g 이상 갖게 할 필요가 기재되어 있지만, 과대한 메소공의 형성은 활성탄 수율이 저하되어 경제적으로 곤란하고, 또한, 음이온에 대한 흡착이 강하여 이온의 확산성을 저하시키는 경우가 있다는 문제점을 갖는다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 활성탄 중에 다른 금속, 예를 들어, PVDF 등의 불소계 바인더를 겔화시켜 도공성이 현저하게 저하되기 쉬워지는 원인이 되는 칼슘 등의 알칼리 토금속이 포함되는 경우 등에 대한 대처가 고려되어 있지 않다. 또, 쇼트를 일으키거나, 리튬 이온과 용이하게 반응하여 불가역 용량 증가의 원인이 될 수 있는 철, 니켈 등의 회분의 영향에 대해서도 검토되어 있지 않다.
또, 특허문헌 3 및 4 에 기재된 기술에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부에 형성된 수분 흡착제는, 수분을 흡착한 후에는 불필요한 부재가 될 수 있다. 요컨대, 수분 흡착제는 수분을 흡착한 후에는, 그 자체가 전지 특성의 향상에 기여하지 않기 때문에, 불필요한 부재가 전지 내부에 계속 존재하게 되어, 전지 특성 향상의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명의 목적은, 정극의 도전성을 개선하고, 전극 저항을 저하시켜, 리튬 이용 효율을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 그것을 함유하는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적으로는, 상기 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는, 전지 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 활성탄으로 이루어지는 전기 화학 소자 정극용 첨가제에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.25 ㎤/g 이상이고, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이하이며, 회분이 0.5 중량％ 이하인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 전기 화학 소자 정극용 첨가제.
[2] 상기 다공질 탄소 재료에 있어서의, BET 법에 의한 비표면적은 300 ∼ 1600 ㎡/g 인 [1] 에 기재된 전기 화학 소자 정극용 첨가제.
[3] 상기 다공질 탄소 재료에 있어서의, 분체 저항률은 0.60 Ω·㎝ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전기 화학 소자 정극용 첨가제.
[4] 상기 다공질 탄소 재료에 있어서의, 평균 입경은 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 정극용 첨가제.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 정극 활물질을 함유하는 전기 화학 소자 정극용 조성물로서, 상기 전기 화학 소자 정극용 첨가제의 함유량은, 상기 정극 활물질의 전체 중량에 대해서 10 중량％ 이하인, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
[6] 추가로 바인더를 상기 전기 화학 소자 정극용 조성물의 고형분 전체 중량에 대해서 0.5 ∼ 10 중량％ 함유하는, [5] 에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물.
[7] 추가로 도전재를 상기 전기 화학 소자 정극용 조성물의 고형분 전체 중량에 대해서 1 ∼ 10 중량％ 함유하는, [5] 또는 [6] 에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물.
[8] [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 전기 화학 소자.
[9] 2 V ∼ 5 V 에서 작동하는 것을 특징으로 하는, [8] 에 기재된 전기 화학 소자.
[10] [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 정극의 도전성을 개선하고, 전극 저항을 저하시켜, 리튬 이용 효율을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 그것을 함유하는 전기 화학 소자 정극용 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상기 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는, 전지 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 이것은 예시로서 제시되는 것이고, 이로써 본 발명은 제한되지 않고, 본 발명은 특허청구범위에 의해서 정의된다.
[전기 화학 소자 정극용 첨가제]
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 첨가제는, 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.25 ㎤/g 이상이고, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이하이며, 회분이 0.5 중량％ 이하인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 것이다. 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 첨가제는, 이와 같은 특정한 세공을 가지며, 또한 회분이 적은 다공질 탄소 재료임으로써, 정극으로부터 용출된 금속을 흡착하고, 대극인 부극 상에서 석출, 쇼트 등의 위험성을 저하시킬 뿐만 아니라, 전극 제작시의 도공 불량 원인인 염기성화를 억제하여, 전극의 제조 안정성에 기여할 수 있다. 또, 이것을 사용하여 제작되는 전기 화학 소자의 전지 특성을 향상 (특히 전극 저항의 저하 및 불가역 용량의 저감) 시킬 수 있다.
(다공질 탄소 재료)
본 발명에 사용되는 다공질 탄소 재료는, 질소 흡착법에 의한 DFT 법에 의한 세공 분포 해석에 의해서 측정되는, 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적 (메소공 세공 용적) 이 0.25 ㎤/g 이상이다. 본 발명에 있어서, 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적 (메소공 세공 용적) 은, 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 가리킬 수 있고, 예를 들어 질소 흡착법에 의해서 얻어진 흡착 등온선을 NL-DFT 법에 의해서 해석함으로써 구할 수 있다. 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 이 범위에 포함되는 경우, 전해질 유지능이 우수하고, 전해질의 이동성도 우수하여, 정극 중에서 정극 활물질 주변에 충분한 전해질 환경을 유지시킬 수 있어 신속한 이온 전달 환경을 제공할 수 있다. 이로써, 전극 저항을 저감할 수 있다. 또, 이와 같은 전해질 유지능은 충방전 사이클이 진행되는 동안, 정극 중에서 전해질이 고갈되지 않도록 하여 활물질 주변의 이온 전달 환경을 유지시키기 때문에, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 한편, 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 상기 범위보다 작을 경우, 다공질 탄소 재료 중의 전해질 이동도가 저하되고, 또 전기 화학 소자 중에서 전해액이 분해되었을 경우, 기체에 의한 가스 폐색이 일어나, 전해질의 이동도가 더욱 작아지는 점에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 충방전에 의해서 정극재의 팽창 수축을 충분히 완화시킬 수 없고, 전극이 팽창함으로써, 실질적인 정극으로서의 체적 용량의 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 이유들로부터, 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적으로는, 0.25 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.27 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 ㎤/g 이상, 보다 더 바람직하게는 0.40 ㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 0.50 ㎤/g 이상, 보다 특히 바람직하게는 0.60 ㎤/g 이상이다. 또, 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 커지면 전해질 유지능이 우수하고, 전해질의 이동성도 우수하기 때문에, 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 2.00 ㎤/g 이하가 바람직하고, 1.80 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다. 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적은, 예를 들어 후술하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 다공질 탄소 재료의 원료의 종류 ; 분산시키는 무기질의 종류 및/또는 양 ; 주형의 종류 및/또는 양 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질 탄소 재료는, 질소 흡착법에 의한 DFT 법에 의한 세공 분포 해석에 의해서 측정되는, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적 (마이크로공 세공 용적) 이 0.5 ㎤/g 이하이다. 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적이 상기 범위임으로써, 리튬 이온의 포착에 의한 리튬 이온 효율의 저하를 억제할 수 있다. 이 관점에서, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적은 0.49 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.48 ㎤/g 이하가 보다 바람직하며, 0.38 ㎤/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.32 ㎤/g 이하가 보다 더 바람직하고, 0.30 ㎤/g 이하가 특히 바람직하고, 0.20 ㎤/g 이하가 보다 특히 바람직하다. 또, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 ㎤/g 이상이 바람직하고, 0.01 ㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적은, 예를 들어 후술하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 다공질 탄소 재료의 원료의 종류 ; 분산시키는 무기질의 종류 및/또는 양 ; 주형의 종류 및/또는 양 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질 탄소 재료는, 회분이 0.5 중량％ 이하이다. 바람직하게는 0.48 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.46 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.15 중량％ 이하, 보다 특히 바람직하게는 0.10 중량％ 이하이다. 회분에 함유되는 중금속 화합물은, 정극 내에서 확산, 방전시에 석출될 가능성이 있기 때문에 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. 회분의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 0 중량％ 이상이면 된다. 회분은, 강열 잔분을 측정함으로써 구할 수 있고, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 구할 수 있다. 다공질 탄소 재료에 함유될 수 있는 회분으로는, 니켈, 철, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등을 들 수 있다. 특히, 니켈은 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하이다. 또, 철은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 회분은 예를 들어 IPC 발광 분광 분석법 등에 의해서도 구할 수 있다. 회분은, 예를 들어 후술하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 다공질 탄소 재료의 원료의 종류 ; 세정 조건 (산의 종류, 농도, 시간 등) 등을 적절히 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질 탄소 재료는, BET 법에 의한 비표면적이 300 ∼ 1600 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 지나치게 작을 경우, 전해액 중의 전해질을 충분히 유지할 수 없고, 저항 저하에 기여할 수 없기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 비표면적이 지나치게 클 경우, 기계 강도가 저하되어, 전지 내에서 분화 (粉化) 되거나, 충방전 중에 전극 내로부터 유리되어, 단락되는 등 전지 성능 저하의 기인 (起因) 이 되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 이 관점에서, BET 법에 의한 비표면적은 320 ∼ 1580 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 340 ∼ 1550 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하며, 400 ∼ 1500 ㎡/g 인 것이 보다 더 바람직하고, 700 ∼ 1200 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 비표면적은, 예를 들어 후술하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 다공질 탄소 재료의 원료의 종류 ; 탄화 또는 소성 조건 (온도, 시간, 분위기 등) 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질 탄소 재료는, 분체 저항률이 0.60 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 분체 저항률의 측정 방법은 실시예에서 후술한다. 분체 저항률이 지나치게 높으면, 전지의 저항이 커져, 리튬 이온의 이용 효율이 저하될 뿐만 아니라, 충방전 속도가 저하되기 때문에 실용상의 지장이 발생되는 경우가 있다. 이 관점에서, 분체 저항률은 0.60 Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 0.55 Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하며, 분체 저항률이 0.50 Ω·㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 0.40 Ω·㎝ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.30 Ω·㎝ 이하가 특히 바람직하고, 0.20 Ω·㎝ 이하가 보다 특히 바람직하고, 0.05 Ω·㎝ 이하가 매우 바람직하다. 분체 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 0.01 Ω·㎝ 이상이 보다 바람직하다. 분체 저항률은, 예를 들어 후술하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 다공질 탄소 재료의 원료의 종류 ; 탄화 또는 소성 조건 (온도, 시간, 분위기 등) 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질 탄소 재료는, 레이저 산란법으로 구해지는 평균 입경이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2.3 ㎛ ∼ 18 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 2.5 ㎛ ∼ 14 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면 양호한 도공성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 지나치게 큰 입자는, 정극 내에서의 도전성을 저해하기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있고, 지나치게 작은 입경은, 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 미분을 포함하기 때문에, 바인더 등으로 완전히 억제하지 못하고, 전극 내로부터 유리되기 쉬워, 단락 등 전지 성능 저하의 기인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
(다공질 탄소 재료의 제조 방법)
본 발명에 있어서, 다공질 탄소 재료를 얻는 방법으로는, 높은 비표면적을 구성하면서, 높은 메소공 비율을 달성할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (1) 유기물을 함유하는 용액 혹은 액상의 유기물 중에 무기물을 분산시키고, 상기 유기물을 탄화 후에 무기물을 용해 제거하는 방법, (2) 유기산염을 소성하는 방법, (3) 폴리머 블렌드를 소성하는 방법, (4) 균일한 직경을 갖는 폴리머 미립자를 주형으로서 이용하는 방법 등으로 제작할 수 있다.
상기 탄화 및 다공화의 방식은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 다단상 방식, 로터리 킬른 등의 공지된 방식에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공화의 방법으로서, 예를 들어, 상기 (1) 의 방법으로서, 주형의 다공질 재료가 구비해야 할 재료 물성과, 얻어지는 다공질 탄소 재료 물성을 고려하면, 주형이 되는 다공질 재료로는, 제올라이트가 특히 바람직하다고 생각된다. 제올라이트는, 실리카 구조의 규소 (Si) 의 일부가 알루미늄 (Al) 으로 치환된 알루미노규산염으로서, 골격 자체가 부전하를 갖는 점에서 구조 내에 카티온이 분포된 구조를 갖는다. Si/Al 몰비 및 카티온의 종류나 양, 및 카티온으로 수화된 물 분자의 수에 의해서 다양한 결정 구조를 갖는 것이 되고, 예를 들어 공공 (空孔) 이 2 차원적으로 연결된 것이나 3 차원적으로 연결된 것, 다양한 사이즈의 공공을 갖는 다공질 재료이다. 제올라이트 중에서도 FAU 형 제올라이트가 바람직하고, 그 중에서도 Y 형 제올라이트가 보다 바람직하다.
다공질 재료의 제거는, 생성된 다공질 탄소 재료를 분리할 수 있는 방법이면 어떤 방법을 이용해도 되는데, 예를 들어, 상기 서술한 제올라이트에 관해서는, 산으로 용해시키는 것이 가능하고, 구체적으로는, 염산이나 불화수소산을 사용함으로써 용이하게 용해시킬 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서는, 제올라이트 공공 내부에 액상의 유기물 (예를 들어, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알데히드 등) 을 도입하고, 이것을 150 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 가열함으로써 그 유기물을 중합한 후, 600 ∼ 1200 ℃ 로 가열하여 탄화하고, 그 후, 제올라이트를 용해시켜 제거한다는 조건을 들 수 있다.
탄화 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기 하에서 소성하는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 탄화하여 얻어진 제올라이트와 탄화물의 복합물을 세정하여, 다공의 형성과 회분의 저감을 행한다. 세정·용해 제거는, 얻어진 탄화물을, 산을 함유하는 세정액에 침지함으로써 행할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어 광산 또는 유기산을 들 수 있다. 광산으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 불화수소산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 세정액에 사용하는 산은, 세정성의 관점에서, 바람직하게는 광산이고, 보다 바람직하게는 염산 또는 불화수소산이다. 또한, 산을 사용하여 세정을 행한 후, 추가로 물 등을 사용하여 세정하여 잉여의 산의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
세정액은, 통상적으로 산과 수성 용액을 혼합하여 조제할 수 있다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 산의 종류에 따라서 농도를 적절히 조절하여 사용해도 된다. 세정액의 산 농도는, 세정액의 총량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 6 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3.5 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2.2 중량％ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.03 ∼ 1.6 중량％ 이다. 세정액 중의 산의 농도가 상기 범위 내이면, 다공질 탄소 재료 중에 포함되는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 재료를 침지할 때의 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 다공질 탄소 재료를 침지할 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 재료를 세정하는 방법으로는, 다공질 탄소 재료를 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하여, 소정 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 행하는 방법이어도 되고, 다공질 탄소 재료를 세정액에 침지하여, 소정 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 다공질 탄소 재료를 세정액에 침지하는 시간으로는, 사용하는 산, 산의 농도, 처리 온도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
세정 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 설비의 경제 효율, 다공질 탄소 재료의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 시간이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.
다공질 탄소 재료를 세정액에 침지할 때의, 세정액과 다공질 탄소 재료의 중량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라서 적절히 조절해도 된다. 세정액의 중량에 대한, 침지시키는 다공질 탄소 재료의 중량은, 통상적으로 0.1 ∼ 50 중량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 범위 내이면, 세정액에 용출된 불순물이 세정액으로부터 석출되기 어렵고, 다공질 탄소 재료에 대한 재부착을 억제하기 쉬우며, 또, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제성의 관점에서도 바람직하다.
세정을 행하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라서 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상적으로 대기 분위기 중에서 실시한다.
또, 본 발명에 있어서의 다공화의 방법으로서, 상기 (2) 의 방법을 적용하는 경우에, 원료로서 사용하는 유기산염은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산리튬 등의 시트르산염이나, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 글루콘산리튬 등의 글루콘산염, 말레산나트륨, 말레산칼륨, 말레산리튬, 말론산나트륨, 말론산칼륨, 말론산리튬, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨, 숙신산리튬, 말산나트륨, 말산칼륨, 말산리튬 등을 사용할 수 있다. 이들 유기산염은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 입수성, 경제성을 고려하여 시트르산나트륨이 바람직하다.
원료로서 사용하는 유기산은 특별히 한정되지 않지만, 유기산염과의 혼합물 중에서 그 유기산이 유기산염의 분해 온도 이하의 융점을 갖는 것이면 되고, 이와 같은 물질로서, 예를 들어, 시트르산, 글루콘산, 말레산, 말론산, 숙신산, 말산 등을 예시할 수 있다. 이들 유기산은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 유기산 중에서, 입수성, 경제성, 안전성의 관점에서 시트르산이 바람직하다.
유기산염과 유기산의 혼합 방식으로는 특별히 한정되지 않지만, 건식 또는 습식 혼합을 사용할 수 있다.
건식 혼합의 경우, 유기산을 유기산염에 첨가함으로써, 이것들의 혼합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 유기산과 유기산염을 균일하게 혼합시키는 관점에서, 예를 들어, 유기산과 유기산염을 유발로 갈아서 으깨거나, 볼 밀로 분쇄하면서 분말상으로 하여 혼합하는 것이 바람직하다.
습식 혼합의 경우, 예를 들어, 용매에 유기산염을 용해시켜 용액을 조제하고, 다음으로, 이 용액에 유기산을 첨가함으로써 혼합할 수 있다. 또, 용액을 유기산에 산포 (스프레이 산포 등) 함으로써, 혼합을 행해도 된다. 또, 유기산을 용해시켜 조제한 용액에, 유기산염을 첨가하여 혼합을 행해도 된다. 혼합 후, 필요에 따라서 용매를 증발시켜도 된다. 이러한 처리에 의해서, 당류와, 암모니아 가스를 발생시키는 물질의 혼합물을 얻을 수 있다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 물, 알코올 용매 (에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 등), 에테르 용매 (테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등) 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 유기산염과 유기산의 어느 것이나 용해하기 쉽고, 설비를 간략화하기 쉬운 등의 이유에서, 물이 용매로서 바람직하다.
유기산염과 혼합하는 유기산의 양 (첨가량) 은, 유기산염과 유기산의 혼합물의 중량에 대해서, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 55 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 유기산의 양이 상기한 하한 미만이면, 얻어지는 다공질 탄소의 메소공 용적의 비율이 작아지는 경우가 있다. 또, 유기산의 양이 상기한 상한을 초과하면 얻어지는 다공질 탄소의 메소공 용적의 비율이 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기산을 유기산염과 혼합하는 공정 (이하, 본 공정을「공정 (I)」이라고 칭하는 경우가 있다) 으로부터 얻어진 혼합물을 열처리함으로써, 탄화물이 얻어진다. 바람직하게는, 공정 (I) 로부터 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 650 ∼ 950 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 780 ℃, 더욱 바람직하게는 680 ∼ 750 ℃ 사이의 온도에서, 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는다. 불활성 가스로는, 예를 들어 질소, 아르곤을 들 수 있다. 열처리 온도가 상기한 하한보다 낮으면, 얻어지는 다공질 탄소의 도전성이 작아지는 경우가 있다. 열처리 온도가 상기한 상한보다 높으면, 얻어지는 다공질 탄소의 마이크로공 용적이 증가하여 메소공 용적이 감소하는 경우가 있는 것에 더하여, 계속되는 세정 공정에서 유기산염 유래의 금속 화합물이 제거되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 공정 (I) 로부터 얻어진 혼합물의 열처리는 다단으로 실시해도 되고, 예를 들어, 400 ∼ 600 ℃ 에서 탄화한 후, 바람직하게는 650 ∼ 950 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 780 ℃ 에서 열처리해도 된다. 열처리를 다단으로 나누어 실시함으로써, 보다 균질한 물성을 갖는 탄화물을 얻을 수 있다.
탄화하여 얻어진 복합물을 세정하여, 구멍의 형성과 회분의 저감을 행한다. 세정·용해 제거는, 얻어진 탄화물을, 산을 포함하는 세정액에 침지함으로써 행할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어 광산 또는 유기산을 들 수 있다. 광산으로는, 예를 들어, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 세정액에 사용하는 산은, 세정성의 관점에서, 바람직하게는 광산이고, 보다 바람직하게는 염산이다. 또한, 산을 사용하여 세정을 행한 후, 추가로 물 등을 사용하여 세정하여 잉여의 산의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
세정액은, 통상적으로 산과 수성 용액을 혼합하여 조제할 수 있다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올 등을 들 수 있다.
세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 산의 종류에 따라서 농도를 적절히 조절하여 사용해도 된다. 세정액의 산 농도는, 세정액의 총량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.5 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2.2 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1.6 중량％ 이다. 세정액 중의 산의 농도가 상기 범위 내이면, 다공질 탄소 재료 중에 포함되는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 재료를 침지할 때의 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 다공질 탄소 재료를 침지할 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 재료를 세정하는 방법으로는, 다공질 탄소 재료를 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하여, 소정 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 행하는 방법이어도 되고, 다공질 탄소 재료를 세정액에 침지하여, 소정 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 다공질 탄소 재료를 세정액에 침지하는 시간으로는, 사용하는 산, 산의 농도, 처리 온도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
세정 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 설비의 경제 효율, 다공질 탄소 재료의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 시간이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.
다공질 탄소 재료를 세정액에 침지할 때의, 세정액과 다공질 탄소 재료의 중량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라서 적절히 조절해도 된다. 세정액의 중량에 대한, 침지시키는 다공질 탄소 재료의 중량은, 통상적으로 0.1 ∼ 50 중량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 범위 내이면, 세정액에 용출된 불순물이 세정액으로부터 석출하기 어렵고, 다공질 탄소 재료에 대한 재부착을 억제하기 쉬우며, 또, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제성의 관점에서도 바람직하다.
세정을 행하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라서 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상적으로 대기 분위기 중에서 실시한다.
이와 같이 하여 얻어진 다공질 탄소 재료를 다음에 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 볼 밀, 롤 밀 혹은 제트 밀 등의 공지된 분쇄 방법, 또는 이것들의 조합을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분쇄하여 얻어진 다공질 탄소 재료를 분급하여 사용해도 된다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거함으로써 좁은 입도 분포폭을 갖는 다공질 탄소 재료 입자를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같은 미립자 제거에 의해서, 전극 구성시의 바인더량을 적게 하는 것이 가능해진다. 분급 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 다공질 탄소 재료를 건조시켜도 된다. 건조는, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거하기 위한 조작으로서, 예를 들어 다공질 탄소 재료를 가열함으로써, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거할 수 있다. 가열에 추가하여, 또는, 가열 대신에, 예를 들어 감압, 감압 가열, 동결 등의 수단에 의해서 건조를 행하여, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거할 수 있다.
건조 온도는, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분의 제거의 관점에서, 75 ∼ 330 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 330 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 110 ∼ 300 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 인 것이 보다 더 바람직하다.
건조 시간은, 채용하는 건조 온도에 따라서 상이하기도 하지만, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분의 제거 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이다. 또, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하이다.
건조를, 상압 또는 감압 분위기 하에서 행하는 것이 가능하다. 건조를 상압에서 행하는 경우, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 노점 -20 ℃ 이하의 공기 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 다공질 탄소 재료는, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[전기 화학 소자 정극용 조성물]
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 상기 서술한 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 정극 활물질을 함유한다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 임의로 상기 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
전기 화학 소자 정극용 첨가제의 함유량은, 정극 활물질의 전체 중량에 대해서 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 6 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 전기 화학 소자 정극용 첨가제의 함유량이 많으면, 상대적으로 정극 활물질의 중량이 저감함으로써 용량이 저하되기 때문이다. 또, 전기 화학 소자 정극용 첨가제의 함유량이 적으면, 본 발명의 목적인 전극 저항 저하의 효과가 불충분해지기 때문에, 0.5 중량％ 이상이 바람직하고, 1 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또, 전기 화학 소자 정극용 첨가제와 후술하는 정극 활물질의 혼합 비율은, 중량비로 1 : 99 ∼ 10 : 90 이어도 된다. 전기 화학 소자 정극용 첨가제와 정극 활물질의 혼합 비율이 이 범위에 포함될 경우, 출력 특성 및 용량 특성의 쌍방이 우수한 것이 얻어진다.
(정극 활물질)
전기 화학 소자 정극용 조성물에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 망간산 리튬 (LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4), Li1＋xMn2-xO4 (0 ＜ X ＜2) 로 나타내는 리튬 과잉 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 금속 산화물, 황, 니트록실 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 옥시 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 질소 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 풀발렌 골격을 갖는 화합물이나 폴리머 등의 유기 라디칼을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로, 또는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 상기 서술한 것 중에서도, 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2) ; 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2) ; Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등 ; Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 통상적으로 0.1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 사용된다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물에 있어서, 정극 활물질의 함유량은, 조성물의 고형분 전체 중량에 대해서, 바람직하게는 30 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％ 여도 된다.
(용매)
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 용매를 함유해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있고, 그 중에서도 후술하는 바인더를 용해 가능한 극성 유기 용매가 바람직하다.
구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 취급 용이성, 안전성, 합성 용이성 등의 관점에서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 가장 바람직하다.
또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량으로는, 전기 화학 소자 정극용 조성물 중의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질, 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 함유하는 그 밖의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(바인더)
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 정극 활물질 입자를 서로 양호하게 부착시키고, 또 정극 활물질을 전류 집전체에 양호하게 부착시키기 위한 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용해도 되는데, 이것들에 한정되지 않는다. 이것은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물에 있어서, 상기 바인더의 함유량은, 조성물 중의 정극 전체 중량에 대해서 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(도전재)
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 집전체 상에 형성되는 정극의 도전성을 보다 높이기 위해서, 도전재를 추가로 함유해도 된다. 도전재로는, 구성되는 전기 화학 소자에 있어서, 화학 변화를 초래하지 않는 전자 전도성 재료이면 어느 것이어도 사용 가능하다. 도전재의 구체적인 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용해도 되고, 또, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물에 있어서, 상기 도전재의 함유량은, 조성물 중의 정극 고형분 전체 중량에 대해서 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(전기 화학 소자 정극용 조성물의 제조 방법)
본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물의 제조 방법으로는, 상기 서술한 전기 화학 소자 정극용 첨가제, 정극 활물질, 및 필요에 따라서 용매나 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법에는 특별히 제한은 없는데, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 20 분 이상 120 분 이하 교반하는 것이 바람직하다.
혼합하는 온도로서도 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 0 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 20 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위에서 행해진다. 지나치게 낮은 온도는 점도가 높아, 도공할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 높은 온도에서는, 유기 용매의 휘발, 부수되는 점도 변화 등, 안전성, 기기 조작성의 관점에서 바람직하지 않다.
[전기 화학 소자]
이와 같은 본 발명의 일 실시형태에 의한 전기 화학 소자 정극용 조성물은, 전기 화학 소자에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명은 또 상기 서술한 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 전기 화학 소자도 포함한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 서술한 전기 화학 소자 정극용 첨가제를 함유함으로써, 정극의 도전성이 개선되어, 전극 저항을 저하시킬 수 있다. 또, 리튬 이용 효율을 향상시켜, 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 2 V ∼ 5 V 에서 작동하는 것이 바람직하고, 그 예로서 리튬 이온 이차 전지 또는 커패시터 등을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 상기 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극 및 전해질을 포함한다.
(정극)
상기 정극은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 것으로서, 집전체와 정극 활물질층을 포함한다. 상기 정극 활물질층은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 조성물을 상기 집전체에 도포하여 형성된다.
상기 전기 화학 소자 정극용 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전기 화학 소자 정극용 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 조성물막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 활물질층의 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
전기 화학 소자 정극용 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 상이한 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정되기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
집전체 상의 전기 화학 소자 정극용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전기 화학 소자 정극용 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하고, 집전체와 정극 활물질층을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.
특히, 첨가한 다공질 탄소 재료의 금속 포착력을 유지하기 위해서, 정극 제조시의 건조 공정을 충분히 행하는 것이 바람직하고, 집전체 (예를 들어, 알루미늄박) 가 영향을 받지 않는 범위, 또한, 정극 활물질 및 다공질 탄소 재료 표면에 흡착된 물을 휘산할 수 있는 범위에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 건조 온도 75 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하에서 대기압 하, 혹은 감압 하에, 1 시간 내지 12 시간의 범위에서 실시된다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 활물질층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해서, 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(부극)
상기 부극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 함유한다. 부극을 제조하는 공정은, 당해 분야에 널리 알려진 공정이다.
상기 부극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 천이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이것들을 함께 사용해도 된다. 상기 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메소 페이즈 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는, 리튬과 Na, K, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, In, Zn, Ge, Al 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용되어도 된다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는, Si, SiMg 등의 합금, SiOx (0 ＜ x ＜2), Sn, SnO2 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질층에서 부극 활물질의 함유량은, 부극 활물질층 전체 중량에 대해서 70 중량％ ∼ 100 중량％ 여도 된다. 부극 활물질층은, 부극 활물질만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 부극 활물질층은 또 바인더를 함유해도 되고, 선택적으로 도전재를 추가로 함유해도 된다. 상기 부극 활물질층에서 바인더의 함유량은, 부극 활물질층 전체 중량에 대해서 1 중량％ ∼ 5 중량％ 여도 된다. 또 도전재를 추가로 함유하는 경우에는, 부극 활물질을 80 ∼ 98 중량％, 바람직하게는 90 중량％ ∼ 98 중량％, 바인더를 1 중량％ ∼ 10 중량％, 도전재를 1 중량％ ∼ 10 중량％ 사용해도 된다.
상기 바인더는, 부극 활물질 입자를 서로 양호하게 부착시키고, 또 부극 활물질을 전류 집전체에 양호하게 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는, 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이것들의 조합을 사용해도 된다.
상기 비수용성 바인더로는, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드스티렌부타디엔 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 ∼ 8 의 올레핀 공중합체, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
상기 부극 바인더로서 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스계 화합물을 증점제로서 추가로 사용해도 된다. 이 셀룰로오스계 화합물로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 이와 같은 증점제 함유량은, 바인더 100 중량부에 대해서 0.1 중량부 ∼ 100 중량부여도 된다.
상기 도전재는, 전극에 도전성을 부여하기 위해서 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 초래하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이어도 사용 가능하고, 그 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질 ; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 ; 또는 이것들의 혼합물을 함유하는 도전성 재료를 사용해도 된다.
상기 집전체로는, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박, 티타늄박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용해도 된다.
(전해질)
상기 전해질은, 비수성 유기 용매와 리튬염을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동할 수 있는 매질의 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용해도 된다. 상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등이 사용되어도 되고, 상기 에스테르계 용매로는, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등이 사용되어도 된다. 상기 에테르로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등이 사용되어도 되고, 상기 케톤계 용매로는, 시클로헥사논 등이 사용되어도 된다. 또, 상기 알코올계 용매로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용되어도 되고, 상기 비 양자성 용매로는, R-CN (R 은, 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬형, 분지형, 또는 고리 구조의 탄화수소기이고, 이중 결합, 방향 고리 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란류 등이 사용되어도 된다.
상기 비수성 유기 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용되어도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지 성능에 따라서 적절히 조절해도 된다.
또, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는, 1 : 1 ∼ 1 : 9 의 체적비로 혼합하여 사용함으로써 전해액의 성능이 보다 우위로 나타내어질 수 있다.
상기 리튬염은, 유기 용매에 용해되고, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이와 같은 리튬염의 대표적인 예로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x＋1SO2) (CyF2y＋1SO2) (여기에서, x 및 y 는, 자연수이다), LiCl, LiI 및 LiB (C2O4)2 (리튬비스옥살라토보레이트 (LiBOB)) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 리튬염의 농도는, 0.1 ∼ 2.0 M 의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되는 경향이 있고, 2.0 M 을 초과하는 경우에는, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 경향이 있다.
상기 전해질은, 전지 수명을 향상시키기 위해서, 비닐렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트계 화합물을 수명 향상제로서 추가로 함유해도 된다.
상기 에틸렌카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트 또는 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 수명 향상제를 추가로 사용할 경우, 그 사용량은 적절히 조절해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 존재해도 된다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 또는 이것들의 2 층 이상의 다층막이 사용되어도 되고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2 층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3 층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용되어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 설명한다. 단, 하기의 실시예는 일 실시예에 지나지 않고, 본 발명의 사상은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(질소 흡착 BET 법에 의한 비표면적·세공 용적)
이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
상기한 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 다점법에 의해서 소정의 상체압 (p/p0) 에 있어서의 실측되는 흡착량 (v) 을 대입하여 vm 을 구하고, 다음 식에 의해서 시료의 비표면적 (SSA : 단위는 ㎡/g) 을 계산하였다.
상기한 식 중, vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p0 는 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 1023, a (㎚2) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.
구체적으로는, 콴타크롬사 제조「Autosorb-iQ-MP」를 사용하여, 아래와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 측정 시료인 탄소 재료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각시킨 상태에서, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압에서 측정 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시켰다. 각 원하는 상대압에서 평형압에 이르렀을 때의 시료에 흡착된 질소량을 흡착 가스량 v 로 하였다.
상기한 질소의 흡착량의 측정으로부터 얻어진 흡착 등온선을 NL-DFT 법에 의해서 해석하고, 2 ㎚ 미만의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 마이크로공 용적, 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 메소공 용적으로서 산출하였다.
(레이저 산란법에 의한 평균 입자경)
탄소 재료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 아래의 방법에 의해서 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 주식회사 제조「ToritonX100」) 가 5 중량％ 함유된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조「마이크로 트랙 MT3300EXII」) 를 사용하여 행하였다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이고, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.
(회분의 측정 방법)
900 ℃ 에서 사전에 베이킹하고, 실리카 겔을 넣은 데시케이터 중에서 방랭한 알루미나 도가니의 중량을 측정한다. 120 ℃ 로 조절한 항온 건조기에서 8 ∼ 10 시간 진공 건조 후, 건조제로서 실리카 겔을 넣은 데시케이터 중에서 방랭한 탄소 재료를 용적 50 ㎖ 의 알루미나 도가니에 20 g 넣고, 도가니 ＋ 탄소 재료 중량을 0.1 ㎎ 까지 정확하게 칭량하였다. 시료를 넣은 알루미나 도가니를 전기로에 넣고, 전기로 내에 건조 공기를 20 ℓ/분으로 도입한 상태에서, 1 시간 동안 200 ℃ 까지 승온하고, 추가로 2 시간에 걸쳐서 700 ℃ 로 승온하고, 700 ℃ 에서 14 시간 유지하여, 회화 (灰化) 하였다. 회화 종료 후, 실리카 겔을 넣은 데시케이터 중에서 방랭하고, 도가니 ＋ 회의 중량을 0.1 ㎎ 까지 정확하게 칭량하여, 다음 식으로부터 회분을 산출하였다.
(분체 저항률의 측정)
미츠비시 화학 애널리테크사 제조, 분체 저항률 측정 유닛「MCP-PD51」을 사용하여, 탄소 재료의 분체 저항률을 측정하였다. 저항률의 측정은, 하중을 64 ㎫ 가했을 때의 탄소 재료 펠릿의 두께가 3.5 ∼ 4.5 ㎜ 가 되는 양의 시료를 사용하고, 하중을 가한 상태에서의 탄소 재료 분체의 저항률을 측정하였다.
(리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물)
폴리불화비닐리덴 (주식회사 쿠레하 제조 KF 폴리머 7200) 3 중량부를 용해시킨 N-메틸피롤리돈 용액 30 중량부, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (닛폰 화학 공업사 제조,「셀시드 C-5H」) 93 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조,「덴카 블랙」) 2 중량부, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제작된 탄소 재료 2 중량부를 첨가하여 혼합하고, 조성물의 고형분 농도가 50 중량％ 가 되도록, N-메틸피롤리돈을 적절히 첨가하면서, 프라이믹스사 제조 호모 믹서 (4500 rpm) 로 교반 분산하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지용 정극)
상기 리튬 이온 이차 전지 정극용 조성물을, 바코터 (「T101」, 마츠오 산업 제조) 를 사용하여 집전체의 알루미늄박 (「1N30-H」, 후지 가공지 제조) 상에 도공하고, 80 ℃ 에서 30 분간 열풍 건조기 (야마토 과학 제조) 에서 1 차 건조 후, 롤 프레스 (보천제) 를 사용하여 압연 처리를 행하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지용 정극 (φ14 ㎜) 으로서 타발 후, 120 ℃ 에서 3 시간 감압 조건의 2 차 건조에 의해서, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하였다. 이 때의 함수량은, 제작하고, 건조시킨 전극 (φ14 ㎜) 을 취하고, 컬 피셔 (미츠비시 화학 애널리테크사 제조) 에서, 250 ℃ 로 가열하고, 질소 기류 하에서 수분량을 측정하고, 함수량이 20 ppm 이하가 되도록 관리하고, 첨가된 탄소 재료가 흡수 이외의 작용을 발휘할 수 있도록 하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기 리튬 이온 이차 전지용 정극을 아르곤 가스 분위기 하의 글로브 박스 (미와 제작소 제조) 에 이송하였다. 부극에는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜,φ16 ㎜), 집전체로서 스테인리스강박 (두께 0.2 ㎜,φ17 ㎜) 으로 이루어지는 적층체를 사용하였다. 또, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌계 (셀 가드＃2400, 폴리포어 제조) 를 사용하여, 전해질은 육불화인산리튬 (LiPF6) 의 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌 카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7 체적％, VC2 중량％) 를 사용하여 주입하고, 코인형의 리튬 이온 이차 전지 (2032 타입) 를 제작하였다.
(전극 팽창률의 측정)
정극 제작시의 전극의 두께를 마이크로미터로 3 점 측정하여, 평균치를 전극 두께 초기치로 하고, 충방전 시험 후에 측정한 전지를 해체하고, 다시 전극의 두께를 3 점 측정하여, 평균치를 전극 두께 충방전 후로 하고, (충방전 후 - 초기치)/초기치 × 100 을 전극 팽창률로 하였다.
[실시예 1]
150 ℃ 에서 건조시킨 Na-Y 형 제올라이트의 분말 (미국 UOP 사 제조 Si/Al = 2/4) 10 g 을 300 ㎖ 3 구 유리 세퍼러블 플라스크에 넣고, 용기째 감압 상태로 한 후, 제올라이트가 잠길 정도로 푸르푸릴알코올 (와코 순약 제조) 17 g 을 첨가하고, 교반하면서 함침시킨 후에, 여과 조작에 의해서 푸르푸릴알코올 함침 제올라이트를 여과 분리 회수하고, 여분의 푸르푸릴알코올을 제거하였다. 다음으로, 푸르푸릴알코올 함침 제올라이트를 질소 기류 중, 150 ℃ 에서 8 시간 열처리를 행하고, 공공 중에 함침시킨 푸르푸릴알코올을 중합시켰다. 실온까지 냉각시키고, 얻어진 제올라이트-푸르푸릴알코올 중합체의 복합체를, 석영제 반응관에 넣어 질소 기류 중, 매분 5 ℓ 의 질소를 흘리면서, 매분 10 ℃ 에서 승온하고, 900 ℃ 까지 승온 후 동 온도에서 4 시간 처리하여 탄화하였다. 생성된 제올라이트-탄소 복합체를 실온까지 냉각시키고, 5 중량％ 불화수소산수 300 ㎖ 에 첨가 침지하고, 제올라이트를 용해시키고, 추가로, 불화수소산수를 탈액한 후, 1 N 염산 500 ㎖ 로 처리하여 제올라이트를 용해 제거하고, 탄소만 꺼내었다. 이 입상물을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 얻은 탄소 재료의 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
시트르산삼나트륨 이수화물 (와코 순약 제조) 15 g 과 시트르산 (와코 순약 제조) 5 g (시트르산삼나트륨과 시트르산의 혼합물에 대해서 25 중량％) 을 유발로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 700 ℃ 까지 승온하였다. 이 때, 700 ℃ 까지의 승온 속도는 5 ℃/분으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류 하, 900 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탄화물을 얻었다. 그 후, 0.1 ㏖/ℓ 염산으로 80 ℃ 30 분 세정한 후, 수세를 실시하였다. 산 세정과 수세를 3 회 반복 실시하고, 80 ℃ 에서 열풍 건조시킴으로써, 다공질 탄소를 얻었다. 이 입상물을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 얻은 탄소 재료의 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 푸르푸릴알코올을 푸르푸랄 (와코 순약 제조) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하였다.
[실시예 4]
150 ℃ 에서 건조시킨 Na-Y 형 제올라이트의 분말 (미국 UOP 사 제조 Si/Al = 2/4) 10 g 을 300 ㎖ 3 구 유리 세퍼러블 플라스크에 넣고, 용기째 감압 상태로 한 후, 제올라이트가 잠길 정도로 페놀-포르말린 수지인 레졸 수지 (아이카 공업 주식회사 제조) 고형분 상당 17 g (20 중량％ 수용액을 위해서 수용액 85 g) 을 첨가하고, 교반하면서 함침시킨 후에, 여분의 수분을 21 mmHg 의 감압 하에 제거하였다. 다음으로, 레졸 수지 함침 제올라이트를 질소 기류 중, 150 ℃ 에서 8 시간 열처리를 행하여 공공 중에 함침시킨 레졸 수지를 중합·경화시켰다. 실온까지 냉각시키고, 얻어진 제올라이트-레졸 수지 경화체의 복합체를, 석영제 반응관에 넣고, 질소 기류 중, 매분 5 ℓ 의 질소를 흘리면서, 매분 10 ℃ 에서 승온하고, 900 ℃ 까지 승온 후 동 온도에서 4 시간 처리하여 탄화하였다. 생성된 제올라이트-탄소 복합체를 실온까지 냉각시키고, 5 중량％ 불화수소산수 300 ㎖ 에 첨가 침지하고, 제올라이트를 용해시키고, 추가로, 불화수소산수를 탈액한 후, 1 N 염산 500 ㎖ 로 처리하여 제올라이트를 용해 제거하고, 탄소만 꺼내었다. 이 입상물을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 얻은 탄소 재료의 각종 물성을 측정하였다.
[실시예 5]
실시예 2 에 있어서, 시트르산을 사용하지 않고, 시트르산삼나트륨 20 g 을 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 염산 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하였다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 탄화 온도를 600 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하였다.
[비교예 3]
실시예 4 에 있어서, 탄화 온도를 600 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 행하였다.
[비교예 4]
100 g (건조 고형분 질량으로 100 질량부) 의 소나무의 톱밥 (수분율 48 질량％) 과, 97.8 g〔건조 고형분 질량 (농도 100 질량％) 으로 160 질량부〕의 인산 수용액 (농도 85 질량％) 을 혼합한〔인산과 톱밥의 질량비 (인산/톱밥) = 1.6〕. 혼합물을, 175 ℃ 로 설정한 순환식 건조기로 교반하면서 가열하였다.
얻어진 혼합물을 로터리 킬른에 투입하고, 공기 하에 300 ℃ 까지 4 ℃/분으로 승온하고, 3 시간 유지함으로써 산화를 행하였다.
이어서, 유통 가스를 공기로부터 질소로 전환하고, 질소 하에 500 ℃ 까지 4 ℃/분으로 승온하고, 2 시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 펠릿을 물로 세정하고 건조시킴으로써, 활성탄을 얻었다.
얻어진 활성탄을 볼 밀 분쇄기에 의해서, 평균 입자경을 5.6 ㎛ 로 하였다.
[실시예 6 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 8]
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 탄소 재료를 사용하여, 상기 서술한 기재에 따라서, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 초기 충전 전에 직류 저항값을 측정 후, 충방전 시험을 행하였다. 직류 저항에 대해서는, 0.5 ㎃ 를 3 초간 흘렸을 때의 저항값을 측정하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 중량에 대해서 70 ㎃/g 의 속도로 행하고, 리튬 전위에 대해서 1 ㎷ 가 될 때까지 도핑하였다. 추가로 리튬 전위에 대해서 1 ㎷ 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (mAh/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 중량에 대해서 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해서 2.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 행하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 또, 충전 용량에서 방전 용량을 뺌으로써, 불가역 용량을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 중「-」은 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다.
표 2 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 탄소 재료를 함유하는 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 초기 충방전 효율 및 방전 용량이 많고, 직류 저항이 낮은 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소 재료를 함유하는 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 초기 충방전 효율, 방전 용량, 직류 저항 중 적어도 어느 것도 충분한 것은 아니었다.
Claims (10)
- 세공경 2 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.25 ㎤/g 이상이고, 세공경 2 ㎚ 미만의 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이하이며, 회분이 0.5 중량％ 이하인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 전기 화학 소자 정극용 첨가제.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공질 탄소 재료에 있어서의, BET 법에 의한 비표면적은 300 ∼ 1600 ㎡/g 인 전기 화학 소자 정극용 첨가제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다공질 탄소 재료에 있어서의, 분체 저항률은 0.60 Ω·㎝ 이하인, 전기 화학 소자 정극용 첨가제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 탄소 재료에 있어서의, 평균 입경은 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인, 전기 화학 소자 정극용 첨가제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 정극 활물질을 함유하는 전기 화학 소자 정극용 조성물로서, 상기 전기 화학 소자 정극용 첨가제의 함유량은, 상기 정극 활물질의 전체 중량에 대해서 10 중량％ 이하인, 전기 화학 소자 정극용 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
추가로 바인더를 상기 전기 화학 소자 정극용 조성물의 고형분 전체 중량에 대해서 0.5 ∼ 10 중량％ 함유하는, 전기 화학 소자 정극용 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
추가로 도전재를 상기 전기 화학 소자 정극용 조성물의 고형분 전체 중량에 대해서 1 ∼ 10 중량％ 함유하는, 전기 화학 소자 정극용 조성물. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 전기 화학 소자.
- 제 8 항에 있어서,
2 V ∼ 5 V 에서 작동하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
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